JPH0596601A - フツ素系複合チユーブの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 第１押出成形機１よりフッ素系熱可塑性エラ
ストマーを、第２の押出成形機により汎用軟質熱可塑性
樹脂を、第３の押出成形機により接着性樹脂をそれぞれ
押出して共通のヘッド・ダイに導入し、第１の押出成形
機による押出物がチューブの内周面層を、第２の押出成
形機による押出物が外周面層を、第３の押出成形機によ
る押出層が内周面層と外周面層との間に接着層を形成す
るように三元共押出成形し、フッ素系熱可塑性エラスト
マー層、接着層及び汎用軟質熱可塑性樹脂層からなる複
合チューブを製造する。 【効果】 フッ素系熱可塑性エラストマー層と汎用軟質
熱可塑性樹脂層とが接着層により強固に接着した複合チ
ューブが効率的に製造され、しかも柔軟性を有し曲線部
の施工が容易であるので超純水等を移送する器材として
好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素系複合チューブの
製造法に関し、更に詳しくは、特に超純水等の移送用に
好適なフッ素系複合チューブの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体素子関連工業の著しい発展
にともない、超純水の使用量が増加するとともに超純水
を移送するパイプの需要が急激に高まってきている。従
来、超純水の移送用の器材としてパイプを使用する提案
が多くなされてきたが、その一つに、たとえば超純水の
水質を汚染させないためにポリフッ化ビニリデン樹脂
（以下、ＰＶＤＦという）などのフッ素系熱可塑性樹脂
を材料としたパイプを使用する試みがある。しかし、こ
れらの樹脂は非常に高価であるため、パイプの内周面の
みをこれらの樹脂層としパイプの外周面を含む大部分の
材料として塩化ビニル系樹脂やＡＢＳ樹脂などの廉価な
樹脂を使用する改良方法が提案されている。

【０００３】このような２種類の材料を組み合わせたパ
イプは、たとえば特開昭６１−１７１９８３号公報や実
開昭６１−１６４７３０号公報に開示されている。特に
実開昭６１−１６４７３０号公報には、内周面層と外周
面層との界面接着を改良するため、１）内周面層の材料
として使用するＰＶＤＦ及び外周面層の材料として使用
する汎用熱可塑性樹脂の一方または両方に、エチレン性
不飽和カルボン酸エステルを共重合させるか、あるいは
エチレン性不飽和カルボン酸エステルの重合体または他
の共重合可能な単量体との共重合体を含有させる方法、
２）内周面層と外周面層との間に接着層（接着剤、粘着
剤など）を設ける方法などが提示されている。しかしな
がら、超純水の移送用器材としてパイプを使用すると、
その敷設工事に際し、直線部の施工には特に問題はない
が、曲線部では継手などを使用する複雑な施工が必要で
あるので、曲線部でも自由に且つ簡便に施工できるパイ
プの代替器材が望まれていた。

【０００４】一方、２層パイプに関する実開昭６１−１
６４７３０号公報に提示されている方法、すなわち２つ
の層の接着を改良するために内周面層の材料であるＰＶ
ＤＦなどのフッ素系熱可塑性樹脂へのエチレン性不飽和
カルボン酸エステル成分の共重合法や該エステルの重合
体のブレンド法により含有させる１）の方法には、フッ
素系熱可塑性樹脂の超純水に対する非汚染性を悪化させ
る問題があり、また、この問題を回避するために外周面
層の汎用熱可塑性樹脂だけを上記の方法で変性させると
２層間の接着が不充分になるという問題がある。また、
実開昭６１−１６４７３０号公報は、２層間に接着層を
設ける２）の方法について、押出成形法によって接着層
を設ける具体的な方法を開示していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の超純
水移送用器材に関する下記の二つの課題をともに解決す
ることを目的とするものである。 １）曲線部での煩雑な施工を余儀なくさせられるパイプ
の代替器材の開発。 ２）フッ素系熱可塑性樹脂からなる内周面層と汎用熱可
塑性樹脂からなる外周面層との間に強固な接着層を設け
る方法の開発。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は３機
の押出成形機とこれらに共通する１基のヘッド・ダイよ
りなる設備を使用して、第１の押出成形機によりフッ素
系熱可塑性エラストマーを、第２の押出成形機により汎
用軟質熱可塑性樹脂を、第３の押出成形機により前記フ
ッ素系熱可塑性エラストマーと汎用軟質熱可塑性樹脂と
を接着させる接着性樹脂をそれぞれ押出して共通のヘッ
ド・ダイに導入することにより、第１の押出成形機によ
る押出物がチューブの内周面層を、第２の押出成形機に
よる押出物がチューブの外周面層を、第３の押出成形機
による押出物が内外両周面層の間に接着層を形成するよ
うに三元共押出成形させることを特徴とするフッ素系複
合チューブの製造法を内容とするものである。

【０００７】本発明で使用するフッ素系熱可塑性エラス
トマーとは、フッ素系ソフトセグメントとフッ素系ハー
ドセグメントとのブロック共重合体からなり、たとえば
フッ素系ソフトセグメントとしてのフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレンランダム共重合体とフッ素系
ハードセグメントとしてのテトラフルオロエチレン−エ
チレンランダム共重合体とのブロック共重合体、フッ素
系ソフトセグメントとしてのフッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレンランダム共重合体とフッ素系ハード
セグメントとしてのフッ化ビニリデン重合体とのブロッ
ク共重合体などで、これらは単独又は２種以上組み合わ
せて用いられる。

【０００８】本発明で使用する汎用軟質熱可塑性樹脂と
は軟質塩化ビニル系樹脂組成物、オレフィン系樹脂など
である。軟質塩化ビニル系樹脂組成物とは、塩化ビニル
樹脂及び塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体
との共重合体からなる塩化ビニル系樹脂群から選ばれる
少なくとも１種に可塑剤を添加した組成物であり、これ
らには必要に応じて、ニトリルブタジエンゴム、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという）などの
エラストマーや炭酸カルシウム、タルク、クレイなどの
無機充填剤を配合することができる。またオレフィン系
樹脂とは、ＥＶＡ、エチレン−（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（アルキル基の炭素数：４〜８）共重合
体、塩素化ポリエチレンなどである。これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。

【０００９】本発明に用いられる接着性樹脂は、フッ素
系熱可塑性エラストマー層と汎用軟質熱可塑性樹脂層と
の接着層を形成するもので、例えばアクリル酸アルキル
エステル（アルキル基：メチル、エチル、プロピルまた
はブチル基）及びメタクリル酸アルキルエステル（アル
キル基：上記と同じ）からなる単量体群の単独重合体ま
たはこれらの単量体群の２種以上の単量体の共重合体並
びにエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略
記する）からなる熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１０】本発明のフッ素系複合チューブの製造法
を、製造設備を示す図１に基づいて説明する。３機の押
出成形機１、２、３とこれらに共通する１基のヘッド・
ダイ４よりなる設備を使用して、第１の押出成形機１に
よりフッ素系熱可塑性エラストマーを、第２の押出成形
機２により汎用軟質熱可塑性樹脂を、そして第３の押出
成形機３により接着性樹脂をそれぞれ押出して共通のヘ
ッド・ダイ４に導入し、第１の押出成形機１による押出
物がチューブの内周面層を、第２の押出成形機２による
押出物が外周面層を、第３の押出成形機３による押出物
が内周面層と外周面層との間に接着層を形成するように
三元共押出成形する。

【００１１】上記の如くして、図２に示す如き、フッ素
系熱可塑性エラストマー層５、接着層（接着性樹脂層）
６及び汎用軟質熱可塑性樹脂層７の順序で積層された複
合チューブが得られる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 第１の３２mmφ押出成形機（プラスチック工学研究所株
式会社製、ＵＴ−３２−Ｈ）のシリンダー温度を２３０
〜２８０℃に設定し、該押出成形機のホッパーに、ソフ
トセグメントとしてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレンランダム共重合体とハードセグメントとし
てのテトラフルオロエチレン−エチレンランダム共重合
体とをブロック共重合させた比重１．８９（ＡＳＴＭ
Ｄ７９２）、融点２２０℃（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８）の
フッ素系熱可塑性エラストマーを投入して、第２の６５
mmφ押出成形機（池貝鉄工株式会社製、ＦＳ６５）のシ
リンダー温度を１５５〜１８５℃に設定し、該押出成形
機のホッパーに、鉛系熱安定剤（堺化学工業株式会社
製、トリベースＴＬ７０００）を配合した平均重合度２
３５０（ＪＩＳ Ｋ６７２１）の塩化ビニル樹脂（鐘淵
化学工業株式会社製、カネビニールＳ２３００）１００
重量部に対し、ジ−２−エチルヘキシルフタレート８０
重量部及び炭酸カルシウム２０重量部を配合した軟質塩
化ビニル樹脂組成物を投入し、第３の３２mmφ押出成形
機（プラスチック工学研究所株式会社製、ＵＴ−３２−
Ｈ）のシリンダー温度を１７５〜１８５℃に設定し、該
押出成形機のホッパーに、メタクリル酸メチルを主成分
とする共重合体であって、該重合体０．３ｇを含む１０
０mlのＤＭＦ溶液の３０℃で測定した比粘度が０．０８
である共重合体を投入してそれぞれ押出してこれらの押
出物を上記３機の押出成形機に共通のヘッド・ダイ（設
定温度：２１０℃）に導入し、第１の押出成形機による
押出物がチューブの内周面層として０．３〜０．４mmの
肉厚に、第２の押出成形機による押出物がチューブの外
周面層として２．４〜２．６mmの肉厚に、第３の押出成
形機による押出物が内外両周面層の間に接着層として
０．１〜０．２mmの肉厚に形成された内径４４mm、外径
５０mmの複合チューブを得た。

【００１３】実施例２ 実施例１で使用した設備を使用して、第１の押出成形機
と第２の押出成形機における押出物及び押出条件を実施
例１と同様にし、第３の押出成形機のシリンダー温度を
１６５〜１７５℃に設定し、該押出成形機のホッパー
に、比重１．０７（ＪＩＳ Ｋ６７６０）、メルトイン
デックス（１９０℃℃、１０Kg/cm²）４０ｇ／１０分、
酢酸ビニル含量７０重量％のＥＶＡを投入してそれぞれ
押出した。共通のヘッド・ダイの温度、形状などの条件
を実施例１と同様にし、実施例１と同一の大きさ及び形
状の複合チューブを得た。

【００１４】比較例１ ２機の押出成形機と１基の共通のヘッド・ダイよりなる
設備を使用して、第１の３２mmφ押出成形機（プラスチ
ック工学研究所株式会社製、ＵＴ−３２−Ｈ）のシリン
ダー温度を２１０〜２４０℃に設定し、該押出成形機の
ホッパーに、実施例１で使用したものと同一のフッ素系
熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、メタクリル
酸メチルを主成分とする共重合体であって、該共重合体
０．４ｇを含む１００mlのトルエン溶液の３０℃で測定
した比粘度が１．４である共重合体（鐘淵化学工業株式
会社製、カネエース ＰＡ−２０）を２０重量部配合し
たフッ素系熱可塑性エラストマー組成物を投入して押出
し、同時に第２の６５mmφ押出成形機（池貝鉄工株式会
社製、ＦＳ６５）のシリンダー温度を１５５〜１８５℃
に設定し、該押出成形機のホッパーに、実施例１で使用
したものと同一の軟質塩化ビニル樹脂組成物を投入して
押出し、これらの押出物を共通のヘッド・ダイ（設定温
度：２４０℃）に導入して第１の押出成形機による押出
物がチューブの内周面層として０．３〜０．４mmの肉厚
に、第２の押出成形機による押出物がチューブの外周面
層として２．６〜２．７mmの肉厚に形成された内径４４
mm、外径５０mmの複合チューブを得た。

【００１５】比較例２ 比較例１で使用した設備を使用して、第１の押出成形機
のシリンダー温度を２３０〜２８０℃に設定し、該押出
成形機のホッパーに、実施例１で使用したものと同一の
フッ素系熱可塑性エラストマーを投入して押出し、同時
に第２の押出成形機のシリンダー温度を１５５〜１８５
℃に設定し、該押出成形機のホッパーに、実施例１で使
用したものと同一の軟質塩化ビニル樹脂組成物１００重
量部に対し、比較例１で使用したものと同一のメタクリ
ル酸メチル系共重合体を２０重量部配合した軟質塩化ビ
ニル樹脂組成物を投入して押出し、これらの押出物を共
通のヘッド・ダイ（設定温度：２５０℃）に導入して第
１の押出成形機による押出物が内周面層として０．３〜
０．４mmの肉厚に、第２の押出成形機による押出物が外
周面層として２．６〜２．７mmの肉厚に形成された内径
４４mm、外径５０mmの複合チューブを得た。

【００１６】実施例１、２及び比較例１、２で得た複合
チューブを切削して内周面層と外周面層との接着面の引
張剪断強度を測定するための試験片を図３に示す形状に
準じて各実施例及び比較例毎に５個ずつ作製し、これら
を２３℃の恒温室中に４８時間放置後２３℃において５
００mm／分の速度で引張り、オートグラフにより接着層
の破壊時の強度を測定し、得られたそれぞれ５個の測定
値の平均値を算出した。測定結果を表１に示す。

【００１７】実施例１、２及び比較例１、２で得た複合
チューブを切断して長さ１５cmのチューブをそれぞれ３
本作製し、クリーンルーム内で以下の操作を行なって超
純水に対する汚染性を評価した。まず、これらチューブ
の内面を全有機炭素濃度（以下、ＴＯＣという）が８pp
b である超純水を使用してよく拭き洗いした後、チュー
ブ内に液体洗浄剤（第一クリーンケミカル株式会社製、
商品名：スキャット２０Ｘ−ＰＦ５％溶液）を１５０ml
入れてチューブの両端を封じ、振盪機で４時間振盪し
た。次いでチューブ内面を該超純水をオーバーフローさ
せながら２時間洗浄した後、チューブ内に該超純水を１
５０ml充填して両端を封じ６０℃で２４時間振盪した。
これらのチューブ内の超純水のＴＯＣをＪＩＳ Ｋ０５
５１の方法により測定し、得られたそれぞれ３個の測定
値の平均値を算出した。参考として、市販の塩化ビニル
樹脂製パイプのＴＯＣも測定した。これらの分析結果を
表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】以上に述べた通り、本発明の方法によ
り、フッ素系熱可塑性エラストマーからなる内周面層
と、汎用軟質熱可塑性樹脂からなる外周面層との間に接
着層を設けた複合チューブを効率的に製造でき、得られ
た複合チューブは内周面層と外周面層とが接着層により
強固に接着しており、柔軟性を有し曲線部の敷設工事の
施工が容易であるので超純水等を移送する器材として好
適に使用でき工業的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる製造設備の一例を示す概略図で
ある。

【図２】本発明のフッ素系複合チューブの概略断面図で
ある。

【図３】フッ素系複合チューブの接着部分の引張剪断強
度測定用試験片の形状を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 第１押出成形機 ２ 第２押出
成形機 ３ 第３押出成形機 ４ クロスヘ
ッド・ダイ ５ フッ素系熱可塑性エラストマー層 ６ 接着層
（接着性樹脂層） ７ 汎用軟質熱可塑性樹脂層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３機の押出成形機とこれらに共通する１
   基のヘッド・ダイよりなる設備を使用して、第１の押出
   成形機によりフッ素系熱可塑性エラストマーを、第２の
   押出成形機により汎用軟質熱可塑性樹脂を、第３の押出
   成形機により前記フッ素系熱可塑性エラストマーと汎用
   軟質熱可塑性樹脂とを接着させる接着性樹脂をそれぞれ
   押出して共通のヘッド・ダイに導入することにより、第
   １の押出成形機による押出物がチューブの内周面層を、
   第２の押出成形機による押出物がチューブの外周面層
   を、第３の押出成形機による押出物が内外両周面層の間
   に接着層を形成するように三元共押出成形させることを
   特徴とするフッ素系複合チューブの製造法。
2. 【請求項２】 フッ素系熱可塑性エラストマーがフッ素
   系ソフトセグメントとフッ素系ハードセグメントとのブ
   ロック共重合体である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 汎用軟質熱可塑性樹脂が軟質塩化ビニル
   系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂からなる群より
   選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の
   製造法。
4. 【請求項４】 接着性樹脂がアクリル酸アルキルエステ
   ル及びメタクリル酸アルキルエステルからなる単量体群
   の単独重合体、これらの単量体群の２種以上の単量体の
   共重合体並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる
   群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又
   は３記載の製造法。