JPH059410A - 透明防食塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ポリビニルアセタール樹脂、（Ｂ）エ
ポキシ樹脂、（Ｃ）金属リン酸塩を主成分とし、前記
（Ｃ）成分を１〜５PHR の範囲で配合してなる透明防食
塗料組成物。これら成分に、（Ｄ）架橋剤を添加するこ
とが好ましい。 【効果】 金属地肌面の金属光沢を損ねることなく透明
で耐糸錆性に優れる塗料を提供することができる。した
がって、特に軽合金材料で製造されるホイールのような
自動車部品を目的とする塗装用途に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属地肌面に塗布して
地肌の金属光沢を損ねずに糸錆化を防止することができ
る透明防食塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、車体軽量化の要請に伴いホイー
ル、ブレーキシリンダー、ラジエーター、エンジンシリ
ンダーヘッド等の自動車部品をアルミニウム系あるいは
マグネシウム系の軽合金により構成する比率が高まって
いる。特にホイールをアルミニウム系合金で形成した所
謂アルミホイールの普及は目覚ましく、意匠性に優れた
ものを含め広く実用されている。

【０００３】一般にアルミホイールはアルミニウム系合
金を鋳造、鍛造などの手段によりホイール形状に成形加
工したのち、内外面の必要部分を切削して作製される
が、美粧性や耐候性を付与するために全面もしくは一部
に塗装が施される。この塗装は、通常、着色顔料や金属
粉末顔料、防錆顔料、体質顔料などを含有する塗料で下
塗りし、種類によっては再度部分的に切削したのち、露
出する地肌の金属光沢を長期に保持するために無色透明
のクリヤー塗料で１〜２回上塗りする工程が採られてい
る。

【０００４】このうち、下塗り塗料としてはストロンチ
ウムクロメート、ジンククロメート、塩基性硫酸鉛とい
った防錆顔料や、無公害顔料として知られるリンモリブ
デン酸系顔料等を含む組成のものが使用されているため
ホイールの耐食性は大いに向上している。しかし、従来
から上塗りに用いられている熱硬化性アクリルメラミン
樹脂系のクリヤー塗料は、透明性、耐候性、付着性など
の点では優れているものの、塗膜に傷が入った場合の耐
食性に難点がある。このため、ポリエステル樹脂やエポ
キシ樹脂と併用して塗膜形成成分の改善が進められてい
るが、防錆顔料を含む下塗り塗料に匹敵する耐食性を付
与するまでには至っていない。

【０００５】このような問題点の解消を図るため、アル
ミホイールを塗装するにあたり塗装すべき外表面のうち
着色すべき個所をアクリル系着色塗料によって塗装した
のち、塗装すべき外表面全体を透明なシリコーン系塗料
によってクリアー塗装する方法（特公平３−2024号公
報) 、塗膜形成成分100重量部に対し0.05〜20重量部の
特定の水酸化物を含む塗料組成物( 特公昭61−44902 号
公報) が提案されている。

【０００６】また、金属前処理剤として水可溶性ポリビ
ニルアルコール樹脂及び／又は水可溶性ポリビニルアセ
タール樹脂と加熱することにより前記樹脂の水酸基と相
互に反応する基を有する樹脂組成物に、酸素酸塩及び／
又は金属酸化物及びリン酸とからなる熱硬化型金属前処
理塗料組成物（特開昭56−70062 号公報) などが提案さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術とは異なる塗料組成による上記課題の解決につき鋭意
研究を重ねた結果、ポリビニルアセタール樹脂およびエ
ポキシ樹脂に特定量の金属リン酸塩を組み合わせて配合
した組成の塗料が極めて優れた透明防食性能を示す事実
を確証して本発明の開発に至ったものである。

【０００８】したがって本発明の目的は、アルミニウム
系やマグネシウム系合金の切削地肌独特の金属光沢（虹
色の干渉縞反射光を指す）を損なうことなく透明性、耐
食性、及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる
透明防食塗料組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による透明防食塗料組成物は、下記の（Ａ）
〜（Ｃ）を主成分とすることを構成上の特徴とする。 （Ａ）ポリビニルアセタール樹脂 （Ｂ）エポキシ樹脂 （Ｃ）金属リン酸塩 １〜５PHR （PHR:樹脂固形分当た
りの重量％）

【００１０】本発明を構成する（Ａ）成分のポリビニル
アセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒド
類をアセタール化反応させて得られるもので、ポリビニ
ルホルマール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、
ポリビニルプロピオナール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリビニルヘキシラール樹脂等を挙げることがで
きる。このうち、本発明の目的には、塗膜の耐水性、金
属表面への密着性などの面から平均重合度 300〜2000、
ブチラール化度60 〜 75 モル％のポリビニルブチラー
ル樹脂が好適に用いられる。

【００１１】（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、１分
子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物からなる
汎用エポキシ樹脂を適用するこができる。具体的には、
例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、1,1,2,2
−テトラキス（4 ′−ヒドロキシフェニル) エタンなど
ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロ
ログルシンなど多価フェノール類のグリシジルエーテル
系エポキシ樹脂；エチレングリコール、ブタンジオー
ル、グリセロール、エリスリトール、ポリオキシアルキ
レングリコールなど多価アルコール類のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジ
シクロペンタジエンジオキシドなどの環状脂肪族系エポ
キシ樹脂；フタル酸、シクロヘキサン−1,2 ジカルボン
酸などポリカルボン酸エステル縮合物のポリグリシジル
エステル系エポキシ樹脂；ポリグリシジルアミン系エポ
キシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂のう
ち、ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂を配合する
ことが好ましく、特に数平均分子量が 800〜3000、ガラ
ス転移点25〜70℃のビスフェノールＡまたはビスフェノ
ールＦからなるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を配
合すると一層好ましい耐食効果を与える。

【００１２】本発明の（Ｃ）成分となる金属リン酸塩と
しては、例えばリン酸クロム、リン酸ニッケル、リン酸
カルシウム、リン酸コバルト、リン酸マンガン、リン酸
亜鉛、リン酸鉄などが適用されるが、このうち防食性、
密着性、着色性及び透明性などの点で最も効果的な物質
はリン酸クロムである。

【００１３】上記の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分に
は、更に（Ｄ）成分として架橋剤を添加することがで
き、この添加で耐水性、耐食性等を一層向上させること
ができる。好適な架橋剤は、アミノ樹脂およびブロック
イソシアネート化合物であるが、これらはそれぞれ単独
で使用されるほか両成分を併用することもできる。アミ
ノ樹脂とブロックイソシアネート化合物とを併用する場
合には、各成分が相互の反応性の欠点を補完してバラン
スの良好な架橋剤が得られることになる。

【００１４】このうちアミノ樹脂としては、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂等であり、好ましくはメラミ
ン樹脂であるｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化
メラミン樹脂等のアルコキシ基がメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基などであるアルコ
キシメチルメラミン樹脂が挙げられる。このらの樹脂
は、通常、メラミンにホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド等のアルデヒドを付加反応または付加縮合反応
させ、これを炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル
化することにより得ることができる。

【００１５】また、ブロックイソシアネート化合物は、
以下のブロック剤でイソシアネート基の反応をブロック
したものである。ブロック剤〔（ ）内は解離温度〕と
しては、メタノール(180〜185 ℃) 、エタノール(180〜
185 ℃) 、ｎ−ペンタノール(205〜210 ℃) 、エチレン
クロルヒドリン(155〜160 ℃) 、イソプロピルアルコー
ル(170〜175 ℃) 、等のアルコール類；フェノール(140
〜145 ℃) 、ｐ−ニトロフェノール(120〜125 ℃) 、ク
レゾール(135〜140 ℃) 等のフェノール類；アセチルア
セトン(105〜110 ℃) 、アセト酢酸エチル(125〜130
℃) 、ＭＥＫオキシム(150〜155 ℃) 、ε−カプロラク
タム(140〜144 ℃) 等が挙げられる。好ましくは解離温
度が100 〜180 ℃、より好ましくは 120〜160 ℃範囲の
ブロック剤を選択使用する。なお、イソシアネート化合
物としては、ＴＤＩ系、ＭＤＩ系、ＨＤＩ（ヘキサメチ
レンジイソシアネート）系、ＩＰＤＩ（イソホロンジイ
ソシアネート）系等の脂肪族、脂環族の多官能イソシア
ネートを適宜に１種または２種以上用い、必要により錫
系触媒を適用して反応させる。

【００１６】本発明における（Ａ）ポリビニルアセター
ル樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂の配合比率 (重量部) は、
(A)/(B) として 10/90〜60/40 、望ましくは 20/80〜30
/70の範囲に設定することが好適である。（Ａ）成分の
配合比率が10/90 より下廻ると内部応力が増大して密着
性ならびに糸錆抑制力が減退する傾向を示し、60/40を
越えると耐水性劣化に伴う付着力の低下で十分な防食性
付与効果が得られなくなる。

【００１７】（Ｃ）成分である金属リン酸塩は、前記
（Ａ）および（Ｂ）の樹脂固形分に対する配合割合とし
て１〜５PHR 、好ましくは２〜４PHRに設定する。該配
合範囲の特定は本発明の重要な要件で、１PHR 未満では
金属リン酸塩の量が基材金属面を不動態化させるために
不十分となって効果的な密着性と防食性を付与すること
ができず、他方、５PHR を上廻ると塗料安定性が劣化し
たり、塗膜外観が有彩色に移行するため、透明性のある
上塗りができなくなる。

【００１８】上記の成分に架橋剤（Ｄ）を添加する場合
には、｛(A)+(B) ｝/(D)の比率 (重量部) として好まし
くは60/40 〜90/10 、より好ましくは 70/30〜80/20の
範囲に設定する。（Ａ）＋（Ｂ）成分に対する架橋剤
（Ｄ）の添加比率が40％を越えると架橋が進み過ぎて形
成塗膜が脆弱となり、また10％未満であると耐水性が不
十分となる。

【００１９】本発明の透明防食塗料組成物は、上記した
成分（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂、（Ｂ）エポキシ
樹脂および（Ｃ）金属リン酸塩、またはこれに（Ｄ）架
橋剤を配合添加し、十分に撹拌して製造されるが、金属
地肌面に対する該塗料組成物の塗装工程をアルミホイー
ルを例にして説明すると次のようになる。まず、所定の
形状に鋳造成型されたホイールの内外面の必要部分を切
削し、化成処理剤（クロム系が主に使用されている）で
表面処理を施す。次に本発明の透明防食塗料組成物を塗
布し、その上に美粧性を付与するための着色顔料や金属
粉末顔料を含む下塗りを全外面に塗装し、この両塗膜は
同時に、または個別に乾燥硬化せしめる。ここにおいて
本発明の塗料防食塗料組成物を省略する場合もあり、ま
た本発明の塗料防食塗料組成物の替わりに一般の防錆顔
料を含む下塗りに置き換えて使用されることもある。ア
ルミ金属光沢部分を美粧性の目的に作り出す種類のアル
ミニウムホイールは更に部分的に切削し、再度、化成処
理剤で表面処理を施す。次に本発明の透明防食塗料組成
物を非切削部も含め外全面にスプレー塗装する。形成す
る塗膜の厚さは５〜15μｍが好適であり、これより厚く
なると内部応力が高くなって密着性や可撓性が低下し、
薄くなると不動態化の能力が低減する。また本発明の透
明防食塗料組成物の上に、耐候性や美粧性の向上のため
紫外線吸収剤を含有する従来のアクリル／メラミン系樹
脂からなるクリヤー塗料を塗装し、同時に、または個別
に乾燥硬化せしめることもできる。

【００２０】

【作用】軽合金材料における防食性の付与効果は主に糸
錆発生を防止することにあるが、塗料樹脂の観点から考
察した場合の糸錆性の防止には、Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、イオ
ン透過性を小さくする、素地との密着性を強化する、
膜厚を大きくする。ヤング率の高い強靭な塗膜とす
る、内部応力を小さくする等の要件が必要となる。本
発明の塗料組成では、該糸錆性の防止効果を塗膜の内部
応力抑制と表面の不動態化との相乗作用によって有効に
達成するものである。

【００２１】糸錆と内部応力は無関係のようにみられる
が、内部応力 密着性 糸錆性という図式を考えると密
着性を介して相互に関連していることが判る。つまり塗
膜の内部応力は、塗膜形成の初期段階よりも経時的な環
境条件によって増大するから内部応力の大きな塗膜ほ
ど、素材と塗膜間に付着劣化が生じ、糸錆の進行が容易
となる。本発明の組成において、樹脂系成分を（Ａ）ポ
リビニルアセタール樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂とで構成
するのは、架橋に伴う内部応力の増大、密着性の劣化等
の現象を抑制させる機能を与えるための要件となる。す
なわち、エポキシ樹脂は耐食性には優れる一方、内部応
力が大きい性癖があるが、配合するポリビニルアセター
ル樹脂が巧みに緩衝的な働きを営んで、内部応力を抑制
するために作用する。この作用を介して内部応力が小さ
く、密着性の高い強靭な塗膜が形成される。また、ポリ
ビニルアセタール樹脂は、（Ｃ）成分である金属リン酸
塩を塗料中に拡散反応させるバインダーとして有効に機
能する。

【００２２】基材表面を不動態化する働きは、樹脂成分
中の拡散する金属リン酸塩（Ｃ）によってもたらされ
る。すなわち、本発明の塗料組成物を金属面に塗装する
と、塗料中に含まれるリン酸成分によりリン酸塩皮膜が
形成され、表面層を不動態化する。この不動態層が上記
の樹脂系成分の作用と相俟って上塗塗膜の密着性を助長
させ、防食効果を著しく持続させる。

【００２３】これらの効果は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に架
橋剤（Ｄ）を添加することによって一層向上させるとが
可能となる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００２５】実施例１〜22、比較例１〜６ 各種のポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂および
金属リン酸塩を表１（実施例）および表２（比較例）に
示す量（重量部）で配合し、十分に撹拌してクリヤー塗
料を得た。表１および表２に記号で示した各成分の種類
は、下記のとおりである。 （Ａ）ポリビニルアセタール樹脂 A-1 ：ポリビニルブチラール〔エスレックB BL-3: 積水
化学工業（株) 製〕 A-2 ：ポリビニルホルマール〔エスレックBX-2 :積水化
学工業（株) 製〕 A-3 ：ポリビニルアセトアセタール〔エスレックKS-1:
積水化学工業（株)製〕 （Ｂ）エポキシ樹脂 B-1 ：グリシジルエテール系エポキシ〔エポトートYD-0
14: 東都化成（株）製〕 B-2 ：ノボラック型エポキシ〔エポトートYDCN 704: 東
都化成（株）製〕 （Ｃ）金属リン酸塩 C-1 ：リン酸クロム C-2 ：リン酸カルシウム C-3 ：リン酸亜鉛 C-4 ：リン酸マンガン （Ｄ）架橋剤 D-1 ：ブロックイソシアネート〔デスモジュルBL-3175:
住友バイエルウレタン製〕 D-2 ：メラミン樹脂〔ユーバン20SE-60:三井東圧化学
（株）製〕

【００２６】切削加工したアルミホイールを化成処理剤
〔日本ペイント（株）製クロム系化成処理剤“アルサー
フ1000”〕で処理したのち、この上に前記のクリヤー塗
料を約10μm の乾燥厚さになるようにスプレー塗装し、
150 ℃で20分間加熱して塗膜を硬化させた。得られた各
塗膜につき外観、耐糸錆性及び耐水性を評価し、結果を
表３（実施例）および表４（比較例）に示した。

【００２７】なお、評価方法は下記の方法によった。 (1) 塗膜外観評価 透明性：目視観察により、次の評価基準に従って塗膜の
透明性を判定した。 ○ … 全く透明である △ … 僅かに着色はあるが、アルミホイールの金属感
あり × … 着色がひどく、アルミホイールの金属感なし

【００２８】(2) 耐糸錆性試験評価 カッターナイフでアルミ素地に達する３cmの直線切り傷
を付けたのち、食塩を５％重量濃度を含む１規定の塩酸
水(35 ℃) に浸漬し、直ちに取り出して室内で付着水滴
がなくなるまで乾かす。ついで、温度40〜45℃、湿度70
〜75％ＲＨに保った恒温恒湿槽の中に72時間置いて取り
出した。このものにつき、次の評価基準によりカット部
に発生した糸錆の本数、長さを判定し、耐糸錆性を判定
した。 ◎ … 全く錆の発生がないか、長さ１mm以下の錆点の
み ○ … 最大長さ３mm以下の糸錆が２本以下 △ … 最大長さ６mm以下の糸錆が５本以下 × … 上記に該当しないもの (3) 耐水性試験評価 温度38〜40℃に保った恒温水槽に浸漬し、24時間毎に取
り出して、塗膜面の白化状況を次の評価基準により、耐
水性を判定した。 ◎ … 360 時間浸漬しても白化なし ○ … 240 時間浸漬しても白化なし × … 240 時間未満の浸漬で白化が認められる

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】表１〜４を考察して判るように、本発明の
透明防食塗料組成物を塗布した実施例はいずれも塗膜外
観耐糸錆性および耐水性ともに良好な結果を示したが、
本発明の要件を外れる塗料組成物を用いた比較例は塗膜
外観、耐糸錆性、耐水性のいずれかが悪い結果を示し、
両性能を兼備させることができなかった。

【００３４】実施例23〜30 切削加工したアルミホイールを実施例１と同様に化成処
理し、その上に実施例で得た本発明の透明防食塗料組成
物をスプレー塗装して乾燥塗膜が約15μm になるように
下塗りし、150 ℃で20分加熱硬化した。更に、上面に上
塗塗料として熱硬化型アクリルメラミン樹脂系クリヤー
塗料〔日本ペイント（株）製、“スーパラック 5000 AW
-2 クリヤー〕を約30μm の乾燥膜厚になるようにスプ
レー塗装し、150 ℃で20分加熱して塗膜を硬化させた。
得られた塗膜につき、実施例１と同一の評価をおこな
い、結果を表５に示した。

【００３５】

【表５】

【００３６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば金属地肌
面に塗装して金属光沢を損ねずに糸錆発生を効果的に防
止することができる透明で防食性に優れる塗料組成物を
提供することができる。したがって、例えばアルミニウ
ム系やマグネシウム系などの軽合金材で製造されるホイ
ール等の自動車部品を透明塗装する目的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜田 恭典 東京都品川区南品川４丁目１番12号 日本 ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 野口 裕幸 愛知県豊明市阿野町池下30番地 朝日ソル ベント工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とするこ
   とを特徴とする透明防食塗料組成物。 （Ａ）ポリビニルアセタール樹脂 （Ｂ）エポキシ樹脂 （Ｃ）金属リン酸塩 １〜５PHR
2. 【請求項２】 請求項１の（Ａ）〜（Ｃ）に、（Ｄ）架
   橋剤を加えた組成の透明防食塗料組成物。