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JPH0594821A - 化学電池用の電着した電極の製法 - Google Patents

化学電池用の電着した電極の製法

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JPH0594821A
JPH0594821A JP3071665A JP7166591A JPH0594821A JP H0594821 A JPH0594821 A JP H0594821A JP 3071665 A JP3071665 A JP 3071665A JP 7166591 A JP7166591 A JP 7166591A JP H0594821 A JPH0594821 A JP H0594821A
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JP
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particulate
electrode material
aqueous solution
group
copper
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JP3071665A
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Franco Dino F Di
フロリアノ デイ フランコ デイノ
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Gould Inc
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Gould Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学電池用電極の製法に関し、この電極を電
着によって製造することを目的とする。 【構成】 電着性電解質を含む水溶液、たとえば樹脂ま
たは界面活性剤の水溶液を電解質浴として使用して、こ
の浴に電極物質、たとえば二酸化マンガンの粒子と、カ
ーボンの粒子とを分散させ、導電性基板と浴とを通して
電圧を印加して粒子を基板に電着させるように構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学電池用電極を電着
技術によって製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】化学電池は、産業界および消費者が定置
または可搬用の機器を動作させるための電源として広く
使用されている。機器はできるだけ小型にパッケージ化
するようになったので、電池業界には、このような機器
とともにパッケージ化すべき一層小型でかつ強力な電池
に対する要望が高まった。化学電池が市場に現れて以
来、ほとんどの電池は円筒形の構造を使用してきた。こ
の型の構造の次に、小型のボタン電池、平型電池および
特殊な用途に設計された変形の電池が現れた。
【０００３】カメラ、ラジオ、テレビジョンおよびこれ
らと同様な小型のエレクトロニックス応用機器のように
小型で携帯可能な製品が現れるのに伴なって、超薄型で
高エネルギの電池が広く求められるようになった。リチ
ウム電池は、高エネルギ密度で、高容量であり、平坦な
放電曲線を有し、かつ５年を超える貯蔵寿命を有するの
で、平板型リチウム電池の進歩した技術は、製品の設計
および性能の可能性を拡大する。平板型電池は、心臓モ
ニタ、温度計、産業設備生命ガス流量計、電卓、コード
レス電話およびポケットテレビジョンから電子秤に至る
までの一般消費者用の製品にすでに使用されている。
【０００４】すべての電池は正極、負極および電解質を
有する。陰極に二酸化マンガンを使用するときは、二酸
化マンガンを含むスラリーを調製し、次にこれを電極に
形成する、すなわち集電極の表面に伸ばして薄膜電極に
成形する。
【０００５】1960年代の始めに金属物品を塗装するのに
電着技術が導入されて以来、この方法は、自動車工業お
よび器具工業において多様な製品を被覆する技術として
世界中で広く応用されてきた。この方法は次の論文に詳
細に記載されている。 （１）Fritz Beckの“Review Article Electrodepositi
on of Polymer Coatings”, Electrochemica Acta. Vo
l. 33, No.7, pp839〜850, 1980. （２）Fritz BeckおよびHarold Guderの“Electrodepos
ition of Paint in Carbon Black Filled Systems ”,
J. Electrochem. Soc. Electrochemical Scienceand Te
chnology. Vol. 134, No. 10, pp2416 〜2424, 1987お
よび （３）Percy E. Pierce の“The PhysicalChemistry of
the Cathodic Electrodeposition Process”, Journal
of Coating Technology, Vol. 53, No. 672, January
1981. 上記論文の要点は、本明細書に引用してある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電着
技術を使用して、化学電池用の電着された電極の製法を
提供することである。本発明の目的は、化学電池で使用
する、電着された陰極の製法を提供することである。本
発明の他の目的は、電着技術を使用する、平板状の電極
の製法を提供することである。本発明の他の目的は、電
着技術を使用して平板状の二酸化マンガン電極を製造す
ることである。上記および付加的な目的は、以下の記載
から明かになるであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、化学電池用の
電着された電極の製法であって、（ａ）電着可能な電解
質と、少なくとも１つの型の粒状電極物質とを含む水溶
液を調製して、この水溶液中に粒状電極物質の分散体を
形成し、（ｂ）この粒状電極物質の分散体を含む水溶液
を導電性基板と接触させ、（ｃ）この導電性基板と水溶
液とを通して電圧を印加して、粒状電極物質を導電性基
板に電着させる工程を含む製法に関する。
【０００８】
【作用】電極物質は、たとえば粒状陰極物質として二酸
化マンガン、粒状炭素質物質としてカーボンまたはグラ
ファイトが好ましい。特定の型の電池系への応用におい
てはポリエチレンオキシド（PEO)も使用することができ
る。
【０００９】本明細書で使用する電解質は水中で２つ以
上のイオンに解離する物質である。従って電解質溶液は
電流を導き、電流によって電気分解される。一般に本発
明で使用するには電解質は浮遊化剤、乳化剤、および水
に溶解して電着工程で使用する電解浴となる高分子電解
質として作用する界面活性剤または樹脂であることがで
きる。理論を述べるものではないが、界面活性剤または
樹脂のような電解質は、水溶液に分散させたとき、正電
荷を得るので、基板と溶液とを通して電位を印加したと
きに、樹脂または界面活性剤は負の導電性基板に向って
泳動すると考えられている。しかし基板と溶液とを通し
て電位を印加する前に、樹脂または界面活性剤のような
電解質の分子が、電極物質の分散した粒子を包囲するか
またはカプセル化して、水溶液と導電性基板とを通して
適当な電位を印加すると、樹脂または界面活性剤の分子
が電極物質粒子とともに導電性基板に向って泳動してそ
の表面に沈着する。この沈着は古典的な沈着ではなく
て、樹脂または界面活性剤が電子を取込み、および／ま
たは負極板においてpHが増加するために溶液から析出す
ることによって生ずる沈着であると考えられる。特に負
極板においては、水素が発生して溶液から水素イオンを
除去するので、pHが増加し、こうして負極板における溶
液のpHが増加する。
【００１０】また電解質分子は正電荷を帯び、電極粒子
を捕捉し、包囲しまたはカプセル化するときにコロイド
粒子を形成し、これは適当な電位の影響を受けて導電性
基板に泳動することもできる。正電荷を帯びたコロイド
粒子の物質移動を電気泳動と呼ぶ。どちらの原因から考
えても、正電荷を帯びた電解質たとえば樹脂または界面
活性剤の粒子は電極粒子を捕捉または誘引し、適当な電
位を印加すると導電性基板に電極粒子を運ぶ。
【００１１】本発明で使用する電解質たとえば樹脂また
は界面活性剤は、中程度の希釈においてさえ２つ以上の
イオンに解離し、正電荷を帯びた分子を生成し、これは
電極粒子たとえば陰極粒子および炭素質粒子を包囲し、
カプセル化しまたは捕捉することができる。印加された
電位によって、陰極粒子および炭素質粒子は導電性負極
板に泳動してこの上に沈着する。
【００１２】本発明で使用する適当な樹脂の例として米
国特許 3,962,165の開示する型の水分散性第四級アンモ
ニウム樹脂および電極沈着性エポキシ樹脂がある。米国
特許3,962,165の開示は、ほぼ完全に本明細書に示され
ている。適当な界面活性剤は、たとえばｎ−アルキルア
ミン、第四級アンモニウム界面活性剤およびポリアミン
界面活性剤の塩のような陰イオン性、または両性の界面
活性剤である。適当な電解質はアミンとともにエポキシ
基含有樹脂である。H2SO4, Na2SO4 またはK2SO 4 のよう
な酸または塩を電解質に加えて、樹脂を水分散性および
電極沈着性とすることができる。適当なエポキシ樹脂
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなポ
リヒドリンフェノールのポリグリシダルエーテルであ
る。適当なアミンはモノアミン特にヒドロキシル基含有
アミンである。第三級および第二級アミンは第一級アミ
ンより好ましい。適当なアミンの例として、アルカノー
ルアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールア
ミン、アルキルアルカノールアミン、アリールアルカノ
ールアミン、アリールアルキルアルカノールアミン、ア
ルキルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミンなどがある。適当な酸はギ酸、酢酸および乳酸
である。
【００１３】粒状電極物質は大きさを約50μｍ以下と
し、好ましくは約20μｍ以下、もっとも好ましくは約10
μｍ以下とする。適当な電極物質の例としては、二酸化
マンガン（MnO2) 、一フッ化炭素、酸化バナジウム、ク
ロム酸銀およびクロム酸銀ビスマスのようなクロム酸金
属塩、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化鉛ビスマスおよび酸
化銅のような金属酸化物、硫化銅、硫化鉄のような硫化
物、およびカドミウムを含む。
【００１４】粒状炭素質物質を使用するときは、カーボ
ンの大きさを約50μｍ以下とし、好ましくは約20μｍ以
下、もっとも好ましくは約10μｍ以下とする。好ましい
炭素質物質はアセチレンブラックまたはファーネスブラ
ックである。分散液中で導電性カーボンを沈着した電極
物質とカーボンとの混合物は、基板上に導電性沈着層を
形成する。こうして電極沈着方法は、所望の沈着した電
極を得るまで続けることができる。こうして沈着した層
の１つの成分は電子的導電体のカーボンであるので、沈
着した層が電気回線を連続して保持し、これによって陰
極とカーボンとの混合物を沈着し続けて、所望の厚みと
する。粒状カーボンがないと、印加電圧が沈着した物質
を通る電圧降下に等しくなったときに、非電導性電極物
質の沈着が終ることになるであろう。
【００１５】電極物質を含む層を沈着させる導電性基板
は、沈着させた電極を使用すべき電池に使用する集電極
であることが好ましい。平板状電池においては、導電性
基板を銅板とし、電池の集電陰極として作用させること
ができる。他の適当な基板はニッケル、ステンレス鋼、
真鋳およびアルミニウムである。
【００１６】電極沈着性樹脂を使用する陰極の製法は次
の工程を含む。（ａ）粒状カーボンと粒状電極物質たと
えば二酸化マンガンとをカーボン対二酸化マンガンの比
を１対40として混合し、ボールミルで粉砕し、（ｂ）ア
クリル樹脂たとえばGlidden Company の商品名Ｋ5268と
して市販されている樹脂に酸たとえば乳酸を加えて水分
散性とした樹脂を含む混合物を調製し、（ｃ）工程
（ｂ）の樹脂含有混合物に、粒状の電極物質と粒状のカ
ーボンを加え、必要ならば溶剤たとえばメチルエチルケ
トンを加えて溶液の粘度を下げて混合物の分散を容易に
し、かつ（ｄ）工程（ｃ）の混合物を水に分散させて、
電極粒子とカーボン粒子を含む電着浴を調製する。もし
工程（ｃ）で溶剤を使用すれば、分散液を再びボールミ
ル粉砕して、粒子を溶液に適切に混和した後、溶剤を蒸
発させることができる。
【００１７】電着浴は、浴の固体成分の重量にもとづ
き、樹脂１〜20％、電極物質0.５〜４％およびカーボン
0.５〜４％を含むことができる。特殊な電着浴は、水溶
液 100ml中に、V6O13 対カーボンの比を18対１とした混
合物約24ｇを含み、樹脂約18ｇおよび乳酸約４ｇを含む
ことができる。
【００１８】電極沈着性界面活性剤を使用する陰極の製
法は次の工程を含む。（ａ）粒状カーボンと、粒状電極
物質たとえば二酸化マンガンとをカーボン対二酸化マン
ガンの比を１対40として混和してボールミル粉砕し、
（ｂ）陰イオン性または両性の界面活性剤0.１〜５重量
％を含む水溶液を調製し、H2SO4 を加えて溶液のpHを約
４〜６に保ち、かつ（ｃ）工程（ａ）で混和し粉砕した
粒子を、所望の濃度の界面活性剤溶液に加え、激しく攪
拌して粒子を溶液に分散させる。典型的な電着浴は、界
面活性剤約0.１重量％、カーボンと電極物質との混合物
約１重量％を含む水溶液であり、カーボン対電極物質の
比は１対40である。
【００１９】本発明の電着性樹脂または界面活性剤を使
用するときは、浴に印加する電位を10〜60Ｖの間の任意
の電圧とすることができる。沈着速度は電圧の増加に伴
って増加する。
【００２０】
【実施例】例１ 電着樹脂含有浴は、上記のように調製して、アクリル樹
脂（Ｋ5268）18.5ｇと、V6O13 対カーボンの重量比が1
8：１のV6O13 とカーボン混合物24ｇと、乳酸４ｇとを
含む水溶液 100mlを得た。この水溶液を 150mlのビーカ
に入れ、銅板を陰極の導電性基板として使用し、イリジ
ウムで被覆したチタンからなる寸法の安定した陽極を対
向電極として使用した。銅基板にV6O13 ／カーボンを電
着させるために、電圧を変えて印加した。銅板の活性陰
極面積は0.89平方インチ（5.７cm2 ）であり、陽極−陰
極間距離は0.５インチ（12.7cm）であった。実験データ
として、電着電圧、電着時間、沈着した被覆層の重量、
ピーク電流および電着工程の65秒における電流を表１に
示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】例２ 数個の二酸化マンガン電極を次のごとく作製した。まず
カーボン（Ｃ）と粒状二酸化マンガン（MnO2）を重量比
１対39として混合し、このＣ／MnO2混合物４ｇを、Akzo
Chemical Company の商品名Armac ＃1336の陰イオン性
界面活性剤0.４重量％溶液2.０ｌに加えた。混合物と溶
液を攪拌して溶液にカーボンと二酸化マンガンの粒子を
分散させた。背面を被覆した銅板を負極板すなわち陰極
基板として、ステンレス鋼の陽極とともに、この電着溶
液中においた。銅板の活性陰極面積は1.95dm2 であり、
陽極−陰極間距離は0.５インチ（1.27cm）であった。最
初にＣ／MnO2混合物を含む溶液1.５ｌを、電着セルに入
れ、次に多様な電着を行った後に、Ｃ／MnO2混合物を含
む溶液を追加して、沈着した物質を補給した。電着は、
浴のpHを５〜5.５の間に保ち、30Ｖで２分間行った。平
均電流、浴に作用させた平均電流・分、平均電流密度、
電着後のpH、および電極に沈着した重量と厚みを表２に
示す。浴のpHはH2SO4 を加えて所定の値に保った。
【００２３】
【表２】
【００２４】連続的に電極に沈着させる方法としては、
電着セルに電着浴を連続的に補給するための貯槽、浴溶
液のpHを４〜６の間に制御する方法、さらに浴溶液を攪
拌するインラインホモジナイザとしてポンプを設け、粒
状の電極物質を浴溶液全体に適切に分散させることが必
要であろう。浴溶液のpHを制御する方法として次の方法
が考えられる。 （ａ）電着中に、陽極の周りに陽イオン交換膜を置い
て、水素イオンを多く含む溶液が浴溶液全体と混合する
ことを防止する。 （ｂ）溶液にNaOHまたは他の適当な物質を加えて溶液の
pHを保つ。 （ｃ）限外濾過膜を使用して浴から酸を除く。限外濾過
膜は、コロイド溶液の濾過に使用するものであって、分
散した粒子を通さないが、液体を通すものである。
【００２５】例３ 例２で記載したようにして作製した電極試料２を化学電
池用の二酸化マンガン（MnO2）電極として使用した。銅
基板が電池の集電極であり、その周辺部分を接着性枠で
被覆して、二酸化マンガンが枠内の領域にのみ沈着する
ようにした。集電極の背面は、テフロンテープで被覆し
て、電着中に二酸化マンガンが背面に沈着しないように
した。電着後、テフロンテープを除いて、電池のターミ
ナルとして作用する銅の表面を露出させた。接着性枠に
囲われた二酸化マンガンが沈着した電極の露出面に、炭
酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合物を２滴滴下し
た。この接着性枠に囲われた二酸化マンガン電極の上に
固体電解質すなわちセパレータの薄片を置いた。固体電
解質の組成は次の通りであった。 ポリエチレンオキシド錯体 3.０ｇ 過塩素酸リチウムLiClO4 0.12ｇ 炭酸エチレン 4.５ｇ 炭酸プロピレン 0.74ｇ
【００２６】厚み1.５ミル（0.038mm)のリチウム薄片を
固体電解質の上に置き、次に銅基板とほぼ同一の寸法の
銅板を置いた。こうして形成したセルを加圧下で温度約
300°Ｆ(149℃）に加熱して上の銅板の周辺部分を下の
銅基板の周辺の接着性枠に接着し、封止されたLi／MnO2
電池を作製した。この小型電池を75Ωの負荷を通して放
電した。時間の経過に伴って観察した電圧を表３に示
す。なお開放回路の電圧は2.９Ｖであった。
【００２７】
【表３】
【００２８】上記本発明の好ましい実施態様を変更また
は変化させることは、本発明の精神および範囲から逸脱
するものでないことを理解すべきである。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学電池用の電着した電極の製法であっ
    て、（ａ）電着性電解質の水溶液と、少なくとも１つの
    型の粒状電極物質とを調製して、水溶液に粒状電極物質
    の分散体を形成し、（ｂ）この粒状電極物質の分散体を
    含む水溶液を導電性基板に接触させ、次に（ｃ）この導
    電性基板と水溶液とを通して電圧を印加して、粒状電極
    物質を導電性基板に電着させる工程を含むことを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 工程（ａ）において、粒状炭素質物質を
    電極物質に混合する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ｃ）において、水溶液のpHを約４
    〜約６に保つ、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 粒状物質の大きさを約50μｍ以下とす
    る、請求項１または２記載の方法。
  5. 【請求項５】 電着性電解質を電着性樹脂とする、請求
    項１または２記載の方法。
  6. 【請求項６】 電着性電解質を水分散性第四級アンモニ
    ウム樹脂とする、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ａ）において、粒状電極物質と粒
    状炭素質物質とを、溶剤を含む電着性樹脂と酸との混合
    物に加えた後、溶剤を蒸発させ、残渣を水に分散させ
    て、粒状電極物質と粒状炭素質物質との水溶液中の分散
    体を形成する、請求項２記載の方法。
  8. 【請求項８】 導電性基板と水溶液とを通して約10〜約
    60Ｖの電圧を印加する、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 導電性基板を、銅、ニッケル、ステンレ
    ス鋼、真鋳およびアルミニウムからなる群から選ぶ、請
    求項１または２記載の方法。
  10. 【請求項10】 導電性基板を銅とする、請求項９記載の
    方法。
  11. 【請求項11】 電極物質を、二酸化マンガン、硫化鉄、
    硫化銅、クロム酸銀、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化銅、
    酸化ニッケル、一フッ化炭素、酸化バナジウムおよびカ
    ドミウムからなる群から選ぶ、請求項10記載の方法。
  12. 【請求項12】 粒状物質の大きさを50μｍ以下とする請
    求項11記載の方法。
  13. 【請求項13】 粒状電極物質を二酸化マンガンとし、粒
    状炭素質物質をカーボンおよびグラファイトからなる群
    から選ぶ、請求項11記載の方法。
  14. 【請求項14】 粒状電極物質をV6O13 とし、粒状炭素質
    物質をカーボンおよびグラファイトからなる群から選
    ぶ、請求項11記載の方法。
  15. 【請求項15】 電着性電解質を電着性界面活性剤とす
    る、請求項１または２記載の方法。
  16. 【請求項16】 電着性界面活性剤を陰イオン性および両
    性の界面活性剤からなる群から選ぶ、請求項15記載の方
    法。
  17. 【請求項17】 工程（ａ）において、界面活性剤水溶液
    をpH４〜６とし、次に粒状物質を界面活性剤水溶液に加
    えて、この界面活性剤水溶液中の分散体を形成する、請
    求項16記載の方法。
  18. 【請求項18】 酸または塩を加えて界面活性剤溶液のpH
    を４〜６に保つ、請求項17記載の方法。
  19. 【請求項19】 酸または塩を、H2SO4, Na2SO4 およびK2
    SO4 からなる群から選ぶ、請求項18記載の方法。
  20. 【請求項20】 導電性基板と水溶液とを通して、電圧10
    〜60Ｖを印加する、請求項17記載の方法。
  21. 【請求項21】 基板を、銅、ニッケル、ステンレス鋼、
    真鋳およびアルミニウムからなる群から選ぶ、請求項17
    記載の方法。
  22. 【請求項22】 基板を銅とする、請求項21記載の方法。
  23. 【請求項23】 電極物質を、二酸化マンガン、硫化鉄、
    硫化銅、クロム酸銀、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化銅、
    酸化ニッケル、一フッ化炭素、酸化バナジウムおよびカ
    ドミウムからなる群から選ぶ、請求項21記載の方法。
  24. 【請求項24】 粒状物質の大きさを50μｍ以下とする、
    請求項23記載の方法。
  25. 【請求項25】 粒状電極物質を二酸化マンガンとし、粒
    状炭素質物質をカーボンおよびグラファイトからなる群
    から選ぶ、請求項23記載の方法。
  26. 【請求項26】 粒状電極物質をV2O13 とし、粒状炭素質
    物質をカーボンおよびグラファイトから選ぶ、請求項23
    記載の方法。
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