JPH059341A - 光崩壊性ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、
下記一般式（I）で示される含リン金属錯体0.0001〜５
重量部を含有する光崩壊性ポリオレフィン樹脂組成物： 【化１】 ここでＲ¹はアルキル基、アリール基、またはアラルキ
ル基であり、Ｒ²はアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラル
キルオキシ基であり、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立して
ＯまたはＳであり、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、またはＣｅであり、ｎはＭの原子
価となる数値である。 【効果】 特定の含リン金属錯体を所定の割合で含有す
るポリオレフィン樹脂組成物を用いた成形品は、室内の
使用では安定であるが、屋外の紫外線や太陽光線の下で
は極めて急速な崩壊性を示す。従って、このような成形
品を用いることはプラスチックゴミ処理問題におけるひ
とつの解決策となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽光線または紫外線
にさらされると、極めて急速に劣化分解し、崩壊するポ
リオレフィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック樹脂、たとえば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン
などのポリオレフィン樹脂は、溶融成形が容易であり、
かつ安価であるため、容器、フィルム、シート、パイ
プ、包装材料などの分野に広く利用され、かつ使用総量
も増加してきている。

【０００３】しかし、これらのプラスチック樹脂は、自
然条件下では極めて安定である。さらに、これまでの樹
脂は耐久性を高めることに重点が置かれ、熱安定剤、光
安定剤、光劣化防止剤等の添加剤が加えられているた
め、廃棄後も長期間にわたって原形を留めており、自然
の中へ分解還元されるには極めて長時間を必要とする。
したがって、自然の循環系を破壊し、環境を汚染すると
いうことが社会的な問題となっている。

【０００４】このような問題を解決するためには、ゴ
ミの中からプラスチックを分別回収して再利用するこ
と、回収することができないときはゴミといっしょに
燃焼させて、熱源として利用すること、または廃棄物
として環境に放置された場合は、できるだけ速やかに分
解させて自然に還元することが好ましい。

【０００５】特にに記した方法の一つとして、光増感
作用を持つ化合物をプラスチック材料に添加し、太陽光
線または紫外線の照射によって分解させる方法がある。
プラスチックの分解速度を大きくすることができれば、
環境に放置されたプラスチックを自然に還元する速度も
大きくなり、環境汚染の問題解決につながると考えられ
る。しかし、このような光分解性プラスチックを調製す
るには、例えば、高価な添加剤を比較的多量に使用しな
ければならないという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的は、光分解性が高
く安価なプラスチック組成物、特にポリオレフィン樹脂
組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、所
定の含リン金属錯体を含有する上記光崩壊性ポリオレフ
ィン樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の光崩壊性ポリオ
レフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂100重量部
に対して、下記一般式（I）で示される含リン金属錯体
0.0001〜5重量部を含有し、そのことにより上記目的が
達成される。

【０００８】

【化２】

【０００９】ここでＲ¹はアルキル基、アリール基、ま
たはアラルキル基であり、Ｒ²はアルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、
またはアラルキルオキシ基であり、Ｘ¹およびＸ²はそれ
ぞれ独立してＯまたはＳであり、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、またはＣｅであり、
ｎはＭの原子価となる数値である。

【００１０】本発明に使用される含リン金属錯体のう
ち、汎用される化合物を表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】上記の含リン金属錯体は、Organophosphor
usCompounds,2nd edn,Kosolapoff,G.M.and Maier,L., V
ols 1-7,Wiley,New York,1972-76 等に記載された公知
の方法によって合成される。例えば、表１のNo.9で示さ
れる化合物はベンゼンと五硫化二リンを塩化アルミニウ
ム触媒下で反応させてＰｈ₂Ｐ（Ｓ）ＳＨ（ただし、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。）とし、これにＦｅＣｌ₃など
を反応させることにより得られる。

【００１３】上記の含リン金属錯体は光のエネルギーに
よって賦活されて光化学増感剤として働き、これにより
ポリオレフィンが酸化を受けてポリマー側鎖にハイドロ
ペルオキシドが導入され、最終的にカルボニル基が生成
されて、ケトン光分解によってポリオレフィンの崩壊を
促進させる作用を有する。

【００１４】本発明におけるポリオレフィン樹脂として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル
−１−ペンテン）、ポリスチレンなどがあり、さらに上
記ポリマーと他のビニル系ポリマーとのグラフトコポリ
マー、上記ポリマーを形成し得るモノマーと他のビニル
モノマーとのコポリマー、上記（コ）ポリマーのブレン
ド品などがある。さらに、ナイロン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、およびこれらの
ポリマーを形成し得るモノマーを共重合成分とするコポ
リマーも有効である。

【００１５】上記含リン金属錯体は、該錯体を含むポリ
オレフィン組成物の成形品に光照射したときに該ポリオ
レフィンを分解させ得る量で組成物中に含有される。そ
の量は、ポリオレフィン樹脂の種類、含リン金属錯体の
種類、所望の分解時間などにより異なるが、通常、ポリ
オレフィン樹脂100重量部に対して0.0001〜5重量部、好
ましくは0.001〜1重量部である。本発明によるポリオレ
フィン樹脂成形品を、屋外に放置して崩壊させた場合の
崩壊速度は、その時の条件に大きく左右されるが、一般
的には含リン金属錯体の添加量によって決定されるの
で、その用途に応じて崩壊する所定時間に見合った程度
の添加量をあらかじめ決定しておくことが大切である。

【００１６】このように、含リン金属錯体の量が極めて
少量でよいため、成形条件も押出し、インフレーション
などの通常の製造方法が用いられ、成形品の物性も損な
われず、かつ成形品のコストも安価に抑えられる。

【００１７】本発明の光崩壊性ポリオレフィン樹脂組成
物を用いて成形品を調製する場合には、例えば、ｉ）含
リン金属錯体を直接、ポリオレフィン樹脂とともに、ロ
ール、バンバリー、ニーダーなどの混練機、あるいは押
出し機などで溶融混練する方法；ｉｉ）含リン金属錯体
の分散を良くするためにヘンシェルミキサーなどであら
かじめポリオレフィン樹脂と混合した後、前述の方法に
より混練機あるいは押出し機で溶融混練する方法；ある
いはｉｉｉ）一旦高濃度の含リン金属錯体のマスターバ
ッチを作った後、上記混練機あるいは押出し機中でポリ
オレフィン樹脂と混練する方法をはじめとし、種々の公
知の方法が用いられ得る。

【００１８】本発明に用いられる上記錯体は熱酸化防止
剤としても働くため、特に熱酸化防止剤を必要としない
が、場合によっては他の酸化防止剤を含有してもよい。
さらに、他の配合剤、たとえば、安定剤、可塑剤、発泡
剤、滑剤、帯電防止剤、粘着防止剤、充填剤あるいは有
機系顔料、無機系顔料の着色剤等を、本発明の効果を著
しく損なわない程度に含有してもよい。

【００１９】上記含リン金属錯体のうち、特に、鉄ある
いは銅錯体が光崩壊性の促進効果が大きい。これに対し
て、ニッケル錯体は光安定性の効果が大きいため、本発
明の目的からはずれることになる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらの実施例の範囲に限定されるものではない。

【００２１】（実施例１）市販の低密度ポリエチレン10
0重量部に下記式（II）の含リン金属錯体（表１中のNo.
4で示される化合物）を0.2重量部添加し約１６０℃で充
分に混練した。

【００２２】

【化３】

【００２３】上記混練物を圧縮成形機または、押出し成
形機インフレーション装置により、厚さ７０ミクロンの
薄いフィルムに成形した。別に含リン金属錯体を含まな
いフィルム（標準品フィルム）を調製した。上記含リン
金属錯体を含むフィルムは、標準品フィルムと比較し
て、引張強度および伸び率の初期物性にはまったく変化
がなく（ここで、「初期物性に変化がない」とは、上記
のように、得られたフィルムの作成時の物性が、作成時
の標準品フィルムのそれと比較して、変化のないことを
示す）、かつ通常の蛍光灯のついた室内で６０日放置し
た後の物性も放置前とほとんど変わらなかった。次に、
新たに作成したフィルムをデューパネル光コントロール
ウェザーメーターにかけて、一定時間毎にフィルムを取
り出し、フィルムの伸び率を測定し、伸び残存率を算出
した。以下に伸び率の測定方法および伸び残存率の算出
方法を示す。

【００２４】（伸び率）伸び率とは、材料のフィルム片
を長手方向に引っ張ったときの伸びの元の長さに対する
割合を言い、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準じて島津オート
グラフＡＧ−Ａ（コンピュータ計測制御式精密万能試験
機）を用いて、チャック間距離１０ｃｍ、幅１ｃｍ、引
張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で測定し、次式により算出
される。

【００２５】

【数１】

【００２６】（伸び残存率）フィルムを上記デューパネ
ル光コントロールウェザーメーターにかける前（耐候性
テスト前）（０時間）に伸び率を測定する。次いで、こ
のフィルムを所定時間（ｘ時間）ウェザーメーターにか
けて耐候性テストを行った。後に再び伸び率を測定し、
このときの伸び率のテスト前の伸び率に対する割合
（％）を伸び残存率とする。伸び残存率は、次式により
算出される。

【００２７】

【数２】

【００２８】上記の結果を表２に示す。表２において☆
は、耐候性テスト中あるいは伸び残存率の測定中にフィ
ルムが粉末化もしくは破断してしまい、以後の耐候性テ
ストあるいは伸び残存率の測定が不可能になったことを
示す。

【００２９】（実施例２〜４）含リン金属錯体として、
表２に示す化合物を表２に示す部数添加したこと以外
は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られた
フィルムの初期物性にはまったく変化がなく、また通常
の蛍光灯のついた室内で６０日放置した後の物性も放置
前とほとんど変わらなかった。これらのフィルムについ
て実施例１と同様の方法で伸び残存率を測定した。その
結果を表２に示す。

【００３０】（実施例５および６）低密度ポリエチレン
の代わりに市販のポリプロピレンを用い、含リン金属錯
体として、表２に示す化合物を表２に示す部数添加した
こと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
ポリプロピレンと含リン金属錯体との混練時の温度は約
１７０℃とした。得られたフィルムの初期物性にはまっ
たく変化がなく、また通常の蛍光灯のついた室内で６０
日放置した後の物性も放置前とほとんど変わらなかっ
た。これらのフィルムについて実施例１と同様の方法で
伸び残存率を測定した。その結果を表２に示す。

【００３１】（実施例７）低密度ポリエチレンの代わり
に市販の耐衝撃性ポリスチレンを用い、含リン金属錯体
として、表２に示す化合物を表２に示す部数添加したこ
と以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。ポ
リスチレンと含リン金属錯体との混練時の温度は約１８
０℃とした。得られたフィルムの初期物性にはまったく
変化がなく、また通常の蛍光灯のついた室内で６０日放
置した後の物性も放置前とほとんど変わらなかった。こ
れらのフィルムについて実施例１と同様の方法で伸び残
存率を測定した。その結果を表２に示す。

【００３２】（比較例１）市販の低密度ポリエチレンに
含リン金属錯体を加えることなく、実施例１と同様に混
練成形し、フィルムを得た。通常の蛍光灯のついた室内
で６０日放置した後のフィルムの物性は放置前とほとん
ど変化はなかった。このフィルムについて実施例１と同
様の方法で伸び残存率を測定した。その結果を表３に示
す。表３において☆は、耐候性テスト中あるいは伸び残
存率の測定中にフィルムが粉末化もしくは破断してしま
い、以後の耐候性テストあるいは伸び残存率の測定が不
可能になったことを示す。

【００３３】（比較例２）含リン金属錯体の代わりにジ
メチルジチオカーバメイト鉄錯体を0.3重量部を用いた
こと以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
得られたフィルムの初期物性を調べたところ、伸び残存
率は９１％であった。通常の蛍光灯のついた室内で６０
日放置した後の物性は放置前とほとんど変化はなかっ
た。このフィルムについて実施例１と同様の方法で伸び
残存率を測定した。その結果を表３に示す。

【００３４】（比較例３）含リン金属錯体の代わりにジ
フェニルジチオホスフィン酸ニッケル錯体を0.3重量部
を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でフィルム
を得た。得られたフィルムの初期物性には変化はなく、
また通常の蛍光灯のついた室内で６０日放置した後の物
性は放置前とほとんど変化はなかった。このフィルムに
ついて実施例１と同様の方法で伸び残存率を測定した。
その結果を表３に示す。

【００３５】（比較例４）低密度ポリエチレンの代わり
に市販のポリプロピレンを用いたこと以外は、比較例１
と同様の方法でフィルムを得た。通常の蛍光灯のついた
室内で６０日放置した後のフィルムの物性は放置前とほ
とんど変化はなかった。このフィルムについて実施例１
と同様の方法で伸び残存率を測定した。その結果を表３
に示す。

【００３６】（比較例５）低密度ポリエチレンの代わり
に市販の耐衝撃性ポリスチレンを用いたこと以外は、比
較例１と同様の方法でフィルムを得た。通常の蛍光灯の
ついた室内で６０日放置した後のフィルムの物性は放置
前とほとんど変化はなかった。このフィルムについて実
施例１と同様の方法で伸び残存率を測定した。その結果
を表３に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】表３において、含リン金属錯体＊１及び＊
２はそれぞれ次の化合物を示す。

【００４０】

【化４】

【００４１】表２から、本発明の含リン金属錯体を含有
するフィルムは屋外の自然条件下に放置されると極めて
短期間に崩壊することがわかる。これに対し、表３か
ら、含リン金属錯体を含有しないフィルムはいずれも非
常にゆっくりと崩壊していくことがわかる。ジメチルジ
チオカーバメイト鉄錯体を添加したフィルム（比較例
２）は比較的良好な崩壊性が認められるものの、まだ十
分ではなく、逆に、ジフェニルジチオホスフィン酸ニッ
ケル錯体を添加したもの（比較例３）は光安定性があ
る。このように、これらの化合物は、光崩壊性促進剤と
しての作用を持たない。劣化の度合を表す指標として、
赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基の吸収の比率
（Abs.1710ｃｍ^-1／Abs.2030ｃｍ^-1＝カルボニル指数）
の大小による比較もあるが、初期の劣化しか判断できな
いことがわかった。参考のため、実施例２および４、お
よび比較例１および２のフィルムの光照射時のカルボニ
ル指数の経時変化を図１に示す。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、このように、ポリオレ
フィン樹脂に特定の含リン金属錯体を所定の割合で添加
すれば、室内の使用では安定であるが、屋外の紫外線や
太陽光線の下では極めて急速な崩壊性を示すポリオレフ
ィン樹脂組成物が得られる。この組成物は各種の光崩壊
性プラスチック成形品に広く使用され得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光崩壊性ポリオレフィン組成物を用い
たフィルムと従来のポリオレフィン樹脂フィルムとをデ
ューパネル光コントロールウェザーメーターにかけたと
きの各々のカルボニル指数の経時変化を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】ポリオレフィン樹脂100重量部に対して、
   下記一般式（Ｉ）で示される含リン金属錯体0.0001〜5
   重量部を含有する光崩壊性ポリオレフィン樹脂組成物： 【化１】 ここでＲ¹はアルキル基、アリール基、またはアラルキ
   ル基であり、Ｒ²はアルキル基、アルコキシ基、アリー
   ル基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラル
   キルオキシ基であり、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立して
   ＯまたはＳであり、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
   ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、またはＣｅであり、ｎはＭの原子
   価となる数値である。