JPH059220A - （メタ）アクリル酸グリシジルの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （メタ）アクリル酸グリシジル単量体または
（メタ）アクリル酸グリシジルを７０重量％以上含有す
る単量体混合物の重合において、（ａ）１０時間半減期
温度が７０℃以下である重合開始剤、（ｂ）四ハロゲン
化炭素、スチレン類の二量体または（メタ）アクリル酸
エステル類の二量体から選ばれた連鎖移動剤、（ｃ）非
イオン界面活性剤の存在下、６０℃以下で水系で懸濁重
合を行うことを特徴とする重合法。 【効果】 有機溶剤に可溶で、エポキシ基残存率が高
く、経時安定性に優れた重合体粒子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸グリシジルま
たはメタクリル酸グリシジル〔以下、アクリル酸とメタ
クリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸という〕を単独
で重合する場合、あるいはそれらを単量体混合物の主成
分とする場合の重合法に関し、詳しくは有機溶剤に可溶
で、エポキシ基残存率が高く、経時安定性に優れた重合
体粒子を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ基を含有する重合体粒子はポリ
マーアロイ相溶化剤、合成樹脂改質剤、繊維改質剤など
に広く使用されている。この重合体粒子を製造する方法
として、特公昭５２−３９８９号公報および特開昭５９
−２３０００８号公報に、水系懸濁重合による製造方法
が開示されている。しかしながらこれらの方法では、ゲ
ル化物が生成し、有機溶剤に可溶な重合体粒子を製造す
ることはできない。また、高分子化学第２１巻第７０３
〜７０９頁（１９６４）にはメタクリル酸グリシジルの
単独重合を従来公知の方法で行った場合、得られる重合
体には溶剤に不溶のものが生成することが記載されてい
る。本発明者らは特願平２−２７０５２６号に、１０時
間半減期温度が７０℃以下である重合開始剤および連鎖
移動剤の存在下、６０℃以下で水系で懸濁重合を行うこ
とを特徴とする（メタ）アクリル酸グリシジル重合体粒
子を製造する方法を出願した。この方法により６５重量
％以上の（メタ）アクリル酸グリシジルを含有する重合
体を製造した場合には、生成した重合体は反応終了直後
には確かにゲル化物の生成がなく溶剤に可溶であるが、
経時安定性が悪く、徐々にゲル化物が生成する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲル化物の
生成がなく、エポキシ基残存率が高く、有機溶剤に可溶
で経時安定性に優れた（メタ）アクリル酸グリシジル単
独重合体粒子またはこれを主成分とする共重合体粒子を
得ることを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（メタ）アク
リル酸グリシジル単量体または６５重量％以上の（メ
タ）アクリル酸グリシジルを含有する単量体混合物を、
（ａ）１０時間半減期温度が７０℃以下である重合開始
剤、（ｂ）四ハロゲン化炭素、スチレン類の二量体また
は（メタ）アクリル酸エステル類の二量体から選ばれた
連鎖移動剤および（ｃ）非イオン界面活性剤の存在下、
６０℃以下で水系で懸濁重合を行うことを特徴とする重
合法である。

【０００５】本発明で（メタ）アクリル酸グリシジルと
単量体混合物を形成する他の単量体としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メ
タ）アクリル酸ドコシルなどの炭素数が１〜２２のアル
キル基をもつ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）ア
クリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル
酸ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル基をもつ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸およびこ
れらの塩；フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン
酸、これらの酸無水物およびこれらの塩；フマル酸ジメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジｎ−ブチル、フマ
ル酸ジイソブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチル、フマル酸メチルエ
チル、フマル酸メチル−ｎ−ブチル、イタコン酸メチル
エチル、イタコン酸エチル−ｔ−ブチル等のジカルボン
酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、臭化ビニル、
フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルや
ハロゲン化ビニリデン；メチルビニルケトン、ｎ−ブチ
ルビニルケトンなどの不飽和ケトン；酢酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等
のシアン化ビニル；アクリルアミドやそのアルキル置換
アミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スル
ホン酸やこれらの塩；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のＮ−マレイミドなどのビニ
ル化合物を挙げることができる。

【０００６】本発明の方法においては、６０℃以下の温
度で反応を行い、１０時間半減期温度が７０℃以下であ
る重合開始剤を用いる必要がある。１０時間半減期温度
が７０℃よりも高い重合開始剤を用いた場合には、重合
反応を完結させることや重合体粒子を得ることは困難で
ある。１０時間半減期温度が７０℃以下である重合開始
剤としては、アゾ化合物、ペルオキシエステル、ジアシ
ルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート等が使用で
き、たとえば２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度３
０．０℃）、２，２−アゾビス（２−シクロプロピルプ
ロピオニトリル）（同４２．０℃）、２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（同５１．０
℃）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）（同６５．０℃）、２，２−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）（同６７．０℃）、ジメチル−２，２
−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（同６６．０
℃）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシピバレート
（同５５．０℃）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
ート（同４６．５℃）、クミルペルオキシネオデカノエ
ート（同３６．６℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデ
カノエート（同４４．７℃）、ｔ−ブチルペルオキシネ
オヘキサノエート（同５３．０℃）、ｔ−ヘキシルペル
オキシネオヘキサノエート（同５１．３℃）、ｔ−ヘキ
シルペルオキシピバレート（同５３．２℃）、クミルペ
ルオキシアセテート（同６５．１℃）等のペルオキシエ
ステル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（同
４０．５℃）、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ
ーボネート（同４３．４℃）、ジ−ｎ−プロピルペルオ
キシジカーボネート（同４０．５℃）、ジミリスチルペ
ルオキシジカーボネート（同４０．９℃）、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルペルオキシド（同２６．５
℃）、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネ
ート（同４３．５℃）、ジ（メトキシイソプロピル）ペ
ルオキシジカーボネート（同４３．５℃）、ジ（３−メ
チル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート
（同４６．５℃）等のペルオキシジカーボネート、ジイ
ソブチルペルオキシド（同３２．５℃）、ジ−３，５，
５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（同５９．５
℃）、ジオクタノイルペルオキシド（同６２．０℃）、
ジデカノイルペルオキシド（同６２．０℃）、ジラウロ
イルペルオキシド（同６２．０℃）、ジアセチルペルオ
キシド（同６８．０℃）等のジアシルペルオキシドが使
用できる。もちろん上記重合開始剤の２種以上を併用し
て用いることも可能である。

【０００７】なお、重合開始剤の使用量としては単量体
中の（メタ）アクリル酸グリシジルの含有量、共重合す
る単量体の種類、目標とする分子量、反応温度などによ
り異なるので一義的に規定することは困難であるが、単
量体に対して０．２〜１０．０重量％の範囲で用いるの
が好ましい。

【０００８】本発明で用いる連鎖移動剤としては四ハロ
ゲン化炭素、スチレン類の二量体および（メタ）アクリ
ル酸エステル類の二量体が使用可能であり、たとえば四
塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素等の四ハロゲン化
炭素、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
等のスチレン類の二量体、２，５−ジメトキシカルボニ
ル−１−ヘキセン等の（メタ）アクリル酸エステル類の
二量体などがある。もちろん上記連鎖移動剤の２種以上
を併用して用いることも可能である。この連鎖移動剤の
使用量としては一義的に規定することは困難であるが、
単量体に対して０．２〜１０．０重量％の範囲で用いる
のが好ましい。

【０００９】本発明で用いる非イオン界面活性剤として
は、高分子量から低分子量にわたる非イオン界面活性剤
が用いられ、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリオキシエチレン基を有する
非イオン界面活性剤等が使用可能である。

【００１０】ポリオキシエチレン基を有する非イオン界
面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウレート、ポ
リオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンス
テアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシ
エチレン牛脂脂肪酸エステル等のポリオキシエチエレン
脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ−ト等の
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体
などがある。もちろん上記分散剤の２種類以上を併用し
て用いることも可能である。この分散剤の使用量として
は、単量体合計量に対して０．０１〜１０重量％の範囲
で用いるのが好ましい。

【００１１】本発明における水系の懸濁重合は、温度を
６０℃以下、好ましくは５０℃以下に調節して、反応を
行うことが必要である。６０℃よりも高い温度で反応を
行うと、生成する重合体の一部がゲル化して有機溶剤に
不溶となる。上記重合開始剤と連鎖移動剤と非イオン界
面活性剤の存在下において、６０℃以下の温度で重合反
応を行うことにより製造できる重合体粒子の重量平均分
子量は、概ね５００，０００以下である。本発明におい
て、水系の懸濁重合反応は公知の方法で実施される。ま
ず反応器に水と非イオン界面活性剤をとり、かくはんし
て水中に溶解あるいは分散させ、つぎに単量体、重合開
始剤および連鎖移動剤の混合液を加え、均一に分散させ
る。また、反応系の空気は窒素を導入して置換される。
ついで反応温度に昇温して重合反応を開始する。一般に
反応中の系のｐＨは４〜９の範囲に調節されるのが好ま
しい。反応終了後、反応物を取り出し、ろ過することに
より生成した重合体粒子を単離し、乾燥して重合体粒子
が得られる。

【００１２】また、懸濁重合を行う際には全体量に対す
る単量体の量を５〜５０重量％に、かくはん速度を５０
〜４５０ｒｐｍにすることにより安定な分散状態で重合
することができる。さらに、かくはん機の翼の形状とし
ては吐出流を生じるタービン型やファードラー型等のも
のを、反応釜の材質としては電解研磨加工やグラスライ
ニング加工を施したステンレス製のものを、反応釜とし
ては邪魔板やドラフトチューブ付きのものを用いること
ができる。また、懸濁重合における連続相である水とし
ては工業用上水や脱イオン水を用いることができる。さ
らに、水と重合体粒子の密度差を調製するために塩化ナ
トリウムなどの無機塩を水へ添加したり、粘度差を調製
するためにグリセリンなどの粘性物質を水へ添加しても
よい。

【００１３】

【発明の効果】本発明の方法で得られる重合体粒子はゲ
ル化物がなく、有機溶剤に可溶性であり、使用した（メ
タ）アクリル酸グリシジルに対してエポキシ基の残存率
が高く、かつ、経時安定性に優れている。このため、本
発明の方法で得られる重合体は、ポリマーアロイ相溶化
剤、樹脂改質剤、接着剤、レジスト等の分野で使用する
ことが可能である。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例中の部および百分率はとくに断わりのない限り重量基
準である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロ
マトグラフ法により測定した。エポキシ基残存率は次の
ようにして求めた。まず重量既知の生成重合体粒子を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解したのち、この溶
液中にエポキシ基に対して過剰量の塩酸を加え、暗所で
時々かき混ぜながら１時間反応させた。反応終了後、未
反応の塩酸をアルカリで滴定して消費された塩酸量から
重合体粒子中のエポキシ酸素の重量％Ａを求めた。この
値と重合体粒子中のエポキシ酸素の計算値の重量％Ｂか
ら次式により算出した。 エポキシ基残存率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ 有機溶剤への溶解性はテトラヒドロフラン不溶分を求め
た。重合体粒子Ｃｇをその９重量倍のテトラヒドロフラ
ンに溶解し、この溶液をガラスフィルタ−で濾過して濾
過残の重量Ｄｇを求め、次式により算出した。 テトラヒドロフラン不溶分（％）＝（Ｄ／Ｃ）×１００ 経時安定性は重合体粒子を１００℃の熱風乾燥機に２０
時間静置したのち、テトラヒドロフラン不溶分、重量平
均分子量、エポキシ基残存率を求め、これを製造直後に
求めた値と比較した。

【００１５】重合体製造例１ ６枚羽根タービン翼１段付きかくはん機、ステンレス製
邪魔板４枚を取り付けた重合反応槽にポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエ−テル（オキシエチレン基の重合度
３０モル）４部と脱イオン水８００部をとり、均一に溶
解したのちかくはん速度を２００ｒｐｍに調節した。つ
ぎにメタクリル酸グリシジル２００部、ジイソプロピル
ペルオキシジカーボネート４部および２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン４部を均一に溶解したも
のを重合反応槽に加え、窒素雰囲気下３０分間で分散さ
せた。つぎに反応系を４５℃に昇温し、重合温度４５±
１℃で８時間重合反応を行った。反応終了後、かくはん
を止めてから反応液を抜きだし、３５０メッシュの濾過
袋により重合体粒子を単離し、４５±１℃で８時間真空
乾燥して重合体１を得た。

【００１６】重合体製造例２ 表１に示した条件で、重合体２，８，９は１２時間反応
を行い、重合体６は真空乾燥温度を３０℃とした以外
は、重合体製造例１と同様にして重合体２，５〜９を得
た。

【００１７】重合体製造例３ 表１に示した条件で、ファードラー型かくはん機、ステ
ンレス製ドラフトチューブを取り付けた重合反応槽を用
いて、重合体３，１０，１１は２０時間、重合体４は７
時間反応を行った以外は、重合体製造例１と同様にして
重合体３，４，１０，１１を得た。

【００１８】表１に重合体の製造条件を、表２に製造直
後および加熱試験後の重合体の性状を示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】重合体製造例４ ６枚羽根タービン翼１段付きかくはん機、ステンレス製
邪魔板４枚を取り付けた重合反応槽にポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロック共重合体（オキシエチ
レン基の重合度３６モル、オキシプロピレン基の重合度
３５モル）２部と脱イオン水８００部をとり、均一に溶
解したのちかくはん速度を３００ｒｐｍに調節した。つ
ぎにメタクリル酸グリシジル１４０部、スチレン６０
部、ｔ−ヘキシルペルオキシネオヘキサノエート５部お
よび２，５−ジメトキシカルボニトリル−１−ヘキセン
２部を均一に溶解したものを重合反応槽に加え、窒素雰
囲気下３０分間で分散させた。つぎに反応系を６０℃に
昇温し、重合温度６０±１℃で２０時間重合反応を行っ
た。反応終了後、かくはんを止めてから反応液を抜きだ
し、３５０メッシュの濾過袋により重合体粒子を単離
し、４５±１℃で８時間真空乾燥して重合体１２を得
た。

【００２２】重合体製造例５ 表３に示した条件で、重合体１３，１８，１９は８時
間、重合体１５は７時間、重合体１４，２２は４時間反
応を行い、さらに重合体１４，２２は真空乾燥温度を３
０℃とした以外は重合体製造４と同様にして重合体１３
〜２２を得た。

【００２３】表３に重合体の製造条件を、表４に製造直
後および加熱試験後の重合体の性状を示す。

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】表２，表４より、本発明の重合体１〜５，
１２〜１６は、製造直後において、テトラヒドロフラン
不溶分がなく、エポキシ基残存率が高く、そして加熱試
験後において、重量平均分子量およびテトラヒドロフラ
ン不溶分の増加がほとんどなく、エポキシ基の減少が少
なく、経時安定性に優れていることが明らかである。本
発明の範囲外である比較の重合体６〜１１，１７〜２２
は、製造直後において、テトラヒドロフラン不溶分が高
い（重合体７，８，１９）、エポキシ基残存率が低い
（重合体７，８，１９，２２）、そして加熱試験後にお
いて、すべてテトラヒドロフラン不溶分が大幅に増加
し、エポキシ基が大幅に減少しており、経時安定性が悪
い。本発明の重合法、すなわち（ａ）１０時間半減期温
度が７０℃以下である重合開始剤、（ｂ）四ハロゲン化
炭素、スチレン類の二量体または（メタ）アクリル酸エ
ステル類の二量体から選ばれた連鎖移動剤および（ｃ）
非イオン系界面活性剤の存在下、６０℃以下で水系で懸
濁重合を行うことにより、有機溶剤に可溶であり、使用
した（メタ）クリル酸グリシジルに対してエポキシ基残
存率が高く、かつ、経時安定性に優れた重合体粒子を製
造できることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】アクリル酸グリシジルもしくはメタクリル
   酸グリシジル単独または６５重量％以上のアクリル酸グ
   リシジルもしくはメタクリル酸グリシジルを含有する単
   量体混合物を（ａ）１０時間半減期温度が７０℃以下で
   ある重合開始剤、（ｂ）四ハロゲン化炭素、スチレン類
   の二量体またはアクリル酸もしくはメタアクリル酸エス
   テル類の二量体から選ばれた連鎖移動剤および（ｃ）非
   イオン界面活性剤の存在下、６０℃以下で水系で懸濁重
   合を行うことを特徴とするアクリル酸グリシジルまたは
   メタクリル酸グリシジル重合法。