JPH0588741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、揮発性有機含有量（VOC）が少な
くすぐれた耐候性、湿潤性、接着性、及び安定性
をもちつる液体多相塗料組成物に関する。更に詳
しくは、本発明は連続油相として水と混ざらない
液体又は溶液、不連続相として水に溶けない樹脂
の水性媒体中における乳濁液、及び前者の油相中
に後者の水中油滴相を分散させるための分散剤と
して水和殿粉又は水和殿粉成分を含め、油中水中
油滴型の塗料組成物に関する。 従来の技術と発明が解決しようとする問題点 種々の基質の外観を保護又は変化させるために
塗料は長年使用されてきた。最も広く利用される
三種の塗料はペイント、ステイン及び透明塗料で
ある。ペイントは、薄い層で基質へ塗布されるこ
とを意図した顔料入りの任意の液体組成物、液化
可能な組成物、又はマスチツク組成物であつて、
塗布後、層は不透明固体フイルムへ転化される。
ペイントは一般にステインより高級な非揮発性物
質（NV）を含んでいる。ステインは、ビヒクル
中における着色剤（染料、顔料又は両方）の透
明、半透明又は不透明な溶液ないし懸濁液であつ
て、表面を隠さずにこれに着色したり、材料に混
入して着色したりすることを意図している。ステ
インは一般にペイントより粘度、顔料含有量が低
く、基質中へペイントよりも浸透する傾向があ
る。透明塗料は、一般に無色か無色に近い透明液
であり、塗布により透明な保護膜や装飾的な膜を
形成するが、これらは低濃度の無色顔料を含有で
きる。 すべての塗料組成物は「結合剤」と呼ばれる樹
脂性成分又は樹脂形成成分を含有している。これ
は乾性油のような液体、又は最終塗料中で固体ゲ
ルへ転化できる樹脂でありうる。ある場合には、
結合剤が固体か、粘性が高すぎて流動フイルムと
して塗布できないと、揮発性溶媒ないし「シンナ
ー」も添加される。液体フイルムが定着された後
で、これは蒸発する。この蒸発により、フイルム
が固化して望んでいる塗膜になる。 塗料組成物に添加される顔料は、0.1ミクロン
から約20ミクロンまでの非常に微細な粒度の不溶
性粉末である。結合剤は、顔料その他慣用の塗料
添加剤と合わせて、液体塗料組成物の非揮発性部
分（NV）又はフイルム形成部分をなす。 塗料組成物は次の二群に大別できる。(1)一次液
体又は連続相として水を使う水性型の溶液又は乳
濁液、及び(2)一次液体又は連続相として炭化水素
又は酸素化された化合物類のような有機溶媒を使
用する非水性型の溶液又は懸濁液。塗料組成物中
に使用される同じ顔料その他の成分の多くを塗料
の水性及び非水性型の両方に使用できる。 非水性型の塗料は一般に油溶性アルキド樹脂を
単独で、又は乾性油のような他のあるフイルム形
成剤と組合わせて含有する。非水性塗料は一般に
アルキド類と乾性油を、無色顔料や粘土と珪酸塩
のような体質顔料と揮発性有機溶媒中で配合する
ことによつてつくられる。更に、これらの塗料の
乾燥時間を早めるために、コバルト、マンガン等
のナフテン酸塩類のような金属石鹸（乾燥剤類）
が添加される。また、特に沈降防止用化合物類、
分散剤、艶消剤、接着促進剤、防水剤、殺カビ剤
及びフイルム防腐剤のような添加剤を添加するこ
とができる。 これらの非水性塗料は良好な湿潤浸透と基質へ
の接着を特徴としている。しかし、これらの塗料
の長期にわたる屋外暴露の結果、次の問題の一つ
以上が起る。すなわち脆化、ひび割れ、ふくれ、
退色及び白亜化である。更に、これらの非水性溶
液は可燃性であり、溶媒として使われる揮発性有
機化合物のために大気汚染問題を生じる。 水性型の塗料は、これらの製品用の結合剤とし
て、乳化重合体の使用を特徴としている。重合体
類は酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、スチレン／ブタジエン等のような
化合物類の乳化重合によつてつくられる。これら
の乳化重合体類を顔料、体質顔料及び水と配合す
ると塗料がつくられる。また凍結融解剤、融合助
剤、分散剤、殺カビ剤、濃化剤等のような品目も
添加できる。これらの塗料は、使用重合体に関わ
る高分子量のため、すぐれた耐候性を示す。水分
含有量のため、非水性製品の場合より揮発性有機
物含有量（VOC）の放出が少ない。しかし、重
合体フイルムは融合によつて生ずるため、これら
の水性製品は、その非水性製品と同じく、浸透も
接着もしない傾向がある。更にこれらは、接着不
良等の現象、すなわちテイツシユペーパー剥離と
して知られる現象を受け、木材粒子を浮き出させ
る。 近年、上記の非水性溶液及び乳濁液型の塗料の
欠点を克服しようする試みが多くなされた。一つ
の方法は、非水性溶液の樹脂を変更して水溶性又
は水に分散できるようにし、これで溶媒の放出と
可燃性の問題を回避し、しかも基質への良好な浸
透と接着を生じさせるものであつた。もう一つの
方法は、アルキド樹脂や乾性油のような材料をア
クリルラテツクス樹脂のようなラテツクス乳濁液
中に乳化して基質への接着性を改良しながら、表
面に薄い高分子量のフイルムを残すものである。
いずれの方法でも、生ずる塗料は貯蔵安定性不良
や乾燥の遅れ、製造の困難性、長期耐候性の欠如
といつた一つ以上の欠点に悩みをもつ。これらの
両方式の基本的方法、何らかの手段により、水が
連続相であるような形で樹脂を水に加えることで
あつた。 問題点を解決するための手段 しかし、非水性溶液と乳濁液型の塗料が、非水
性塗料組成物への水性ラテツクス乳濁液の添加に
よつて改質でき、その結果非水相が連続相となつ
て、水性ラテツクスがその中に分散又は懸濁され
ることが、今や発見された。分散剤として水和殿
粉又は水和殿粉成分を使用することにより、塗料
組成物は、非水性連続相中に分散させた不連続相
としての水相をもつものができる。 本発明の一つの目的は、非水性連続相と、その
中に分散される相で、乳化された水に不溶の重合
体又は樹脂を含有する不連続水相とをもつた油中
水中油滴型塗料組成物をつくるにある。 もう一つの目的は、揮発性有機溶媒の使用に関
する好ましい環境的配慮である低い揮発性有機含
有量（VOC）をもつた、このような塗料組成物
をつくるにある。 更に一つの目的は、このような塗料組成物で良
好な湿潤性と接着性をもち、塗布表面にすぐれた
耐候性をもつた高分子量フイルムを定着させるも
のをつくるにある。 なお更に一つの目的は、良好な防水性をもつた
このような塗料をつくるにある。 また付け加える一つの目的は、これらの目的を
達成するような商業的に発展しうるペイント、ス
テイン又は透明塗料をつくるにある。 油中水中油滴型の塗料組成物は、次の成分を含
む。(a)水と混ざらない溶媒中における油溶性樹脂
又は乾性油又はその混合物の溶液からなる連続油
相、(b)水に不溶の樹脂の水性媒体中における乳濁
液からなる不連続相、及び(c)木質的に水和殿粉又
は水和殿粉成分からなる分散剤であつて(a)に(b)を
分散させるための有効分散量の分散剤。 木塗料組成物は、下に示す概略の相対的重量％
の割合で三基本成分を含有するのが好ましい。 成分 ％Ｗ／Ｗ 連続油相 20−95 不連続水相 ４−70水和分散剤＊ １−10 ＊活性固形分に基づく。 本塗料組成物中の連続油相は、水と混ざらない
溶媒中の油溶性樹脂又は乾性油又はその混合物か
らなる。油溶性樹脂としてアルキド又は改質アル
キド樹脂が好ましいが、他の熱可塑性樹脂、例え
ばエポキシエステル樹脂類、ポリウレタン樹脂類
等も利用できる。 アルキド樹脂類は、多塩基酸又は無水物を多価
アルコールと縮合させてつくられる熱可塑性ヒド
ロキシカルボン酸樹脂である。使用される最も一
般的な多塩基酸は、無水フタル酸であるが、アル
キド樹脂類の製造に使用される他の酸類はセバシ
ン酸、マレイン酸、アゼライン酸、アジピン酸及
びこはく酸である。モル基盤で代用できる他の酸
類はフマール酸とイソフタル酸である。使用され
る最も一般的な多価アルコールはグリセロールで
ある。他の適当な多価アルコールは、例えばエリ
レングリコールとトリメチロールプロパン（２，
２−ジヒドロキシメチル−１−ブタノール）であ
る。 商業的に応用するには、アルキド樹脂を一塩基
酸（典型的には植物油脂肪酸類）によつて改質す
るのが好ましい。この改質は、特に塗料組成物中
にフイルム形成成分として使用する時には、樹脂
中に望ましい性質をもたらす。一塩基酸を樹脂形
成中に混和するのが好ましい。この種の適当な改
質剤の例はアマニ油脂肪酸類、ダイズ脂肪酸類、
ココナツ脂肪酸類、共役アマニ油脂肪酸類、ペラ
ルゴン酸、ヒマシ油脂肪酸類及び脱水ヒマシ油脂
肪酸類であるが、これらに限定はされない。その
他、例えばキリ油、アマニ油、ダイズ油等のトリ
グリセリド油類も、以上の脂肪酸類をその場で誘
導するのに使用でき、又同じく多価アルコールで
あるグリセロールの一部も、樹脂調製中に追加の
多価アルコールでトリグリセリド油をエステル交
換することによつて使用できる。 アルキド樹脂中におけるこれらの成分の量は、
使用の特定成分の特徴によつて広範囲に変わり、
当業者が各場合について容易に決定できる。一般
に、アルキド樹脂の多塩基酸含有量は15ないし45
％の範囲、一塩基酸含有量は15ないし55％の範囲
にあり、残りは多価アルコールである。 アルキド類はこれらを種々のグリコール類と組
合わせて更に改質することができる。一般に使用
されるグリコール類の例は、ペンタエリスリトー
ルジエチレングリコールである。トルエンジイソ
シアネートのようなイソシアネート類を添加して
架橋させることにより、アルキド性状のより徹底
的な変化をつくりだすことができる。後者のアル
キド類は一般にウレタン改質アルキド類と呼ばれ
る。ウレタン改質アルキド類は、このように改質
していないアルキド類よりはるかに堅い仕上げま
で乾燥する。改質アルキド類の他の例は、ロジン
のような天然樹脂や、フエノール樹脂、アミノ樹
脂、シリコン樹脂等のような合成樹脂類にアルキ
ドを反応させるか、又はイミド、スチレン等に反
応させることによる改質を包含する。 アルキド類の最終分子量又は重合体程度は、反
応体の脂肪酸又はグリコールの一方を制御された
過剰量で加えることによつて調節される。その結
果、できたアルキド類は一般に少量の未反応ヒド
ロキシル又は酸基又は両方を含有している。合成
多塩基酸対脂肪酸の比較的低い比率を使用してつ
くられるアルキド類は、長油アルキドと呼ばれ、
非常に高い比率でつくられるものは短油アルキド
と呼ばれ、また中間体の比率でつくられるものは
中油アルキドと呼ばれる。 これらのアルキド及び改質アルキド樹脂類は、
ペイント、ステイン及び塗料業界で周知であり、
他の油溶性樹脂、例えばエポキシエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂等と同様、幾つかのメーカーか
ら市販されている。本発明は油溶性樹脂の種類に
限定されない。 乾燥して堅いフイルムになる任意の乾性油を使
用できる。塗料組成物に利用される典型的なこの
ような油はアマニ油（好適）、オイチシカ油、キ
リ油及びエノ油を包含する。このような乾性油の
一つ以上を使用できる。 一般的に油相は、樹脂又は乾性油を水と混ざら
ない溶媒中に配合することによつてつくられる。
樹脂のみの場合、約10ないし約90重量％を溶媒に
溶解するのが好ましい。乾性油のみの場合には、
約10ないし約50重量％が好ましい。樹脂と乾性油
の場合は、約10ないし約95重量％が好ましく、こ
の場合、乾性油と樹脂との比が約３：１を超える
べきでない。慣用の塗料添加剤、例えば有色顔料
と体質顔料、乾燥剤、防水剤等は、既して約0.1
（顔料なし）ないし約60（顔料込み）重量％まで、
任意に添加できる。 アルキド樹脂や乾性油を配合して本組成物の連
続油相を形成するための水と混ざらない溶媒又は
油相は、有機溶媒である。その例は例えばミネラ
ルスピリツト、VMPナフサ、灯油、鉱油等の石
油溜出油；ターペンタイン、パイン油等のテルペ
ン溶媒；又はそれらの組合せを包含する。 本塗料組成物の不連続相は、水相中に分散され
た水に不溶の有機フイルム形成重合体樹脂の水中
油滴型乳濁液又は「ラテツクス」を含み、約４−
10のPH範囲をもつ。典型的なこのような樹脂は、
アクリル重合体又は共重合体、ビニル同族重合体
又は共重合体、及びスチレン−ブタジエンを包含
する。ここで好ましいのは、アルキル（１−８炭
素）アクリレートとメタクリレートの同族重合体
及び共重合体、及びこのような単量体とアクリロ
ニトリル、スチレン及び同様なビニル単量体との
共重合体類を含めたアクリル樹脂である。ラテツ
クスの水相としては、水自体、又は一般に塗料組
成物に使用される種々の量の水溶性又は水と混ざ
る有機液体を含有する水が、懸濁媒体でありう
る。これらの液体はアルキレングリコール類、グ
リコールエーテル類、エーテルアルコール類、ケ
トン類及び特にエチルアルコール、プロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のような低級アルコール等、種々の一価及
び多価アルコール類を包含する。 重合体樹脂ないし「結合剤」は、一般に0.01ミ
クロンないし約3.0ミクロン、好ましくは0.1ない
し1.0ミクロンの範囲の平均粒度の非常な微粒子
の形でラテツクス中に存在する。水性ラテツクス
ペイントのような商業的なラテツクス製品は、重
合体樹脂結合剤のほかに、顔料、PH調節剤、殺カ
ビ剤等のような種々の慣用の添加剤を含有でき
る。また、乳化剤や表面活性剤も、重合体及び顔
料粒子の湿潤分散を助けるためや、液体を乳化さ
せ、消泡剤として機能させるために包含される。
本発明の目的には、陰イオン型と非インン型の表
面活性剤が適しているが、陽イオン型は不適であ
る。 既して不連続水相は、重合体樹脂を他の適当な
慣用の塗料と一緒に水相に分散させ、任意に加え
られる成分を安定化させることによつてつくられ
る。水性分散液は通常、約２ないし約65、好まし
くは５−15重量％の重合体樹脂結合剤を含む。任
意に添加される顔料、表面活性剤、消泡剤等のよ
うな他の普通の添加剤は、全ラテツクス組成物の
約0.5ないし約20重量％を占める。 重合体樹脂結合剤の組成は特に決定的ではなく
またアクリル樹脂が好ましいが、天然ゴム、スチ
レン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ビニル樹
脂（例えばアセテート、プロピオネート等のよう
なビニルアルカノエート類から誘導されるもの）
及びそれらの組合せを含めた種々の他の重合体類
と共重合体類を使用できる。既して重合体樹脂結
合剤はこの技術で周知であり、市販されている。 本塗料組成物の不連続相の調製に利用できる水
に不溶の樹脂の典型的な市販ラテツクスは、ユニ
オン・オイル・カンパニーの化学部門（イリノイ
州シヤウムバーグ）がその「アムスコ」商標で市
販しているもので、例えばスチレン−ブタジエン
型RES4104（PH9.0）ビニルアクリル型RES682（PH
4.5）、アクリル型RES745（PH7.5）、スチレンアク
リル型RES210（PH7.5）及びポリビニルアセテー
ト型RES3001（PH4.5）等の種々のRES番号で指定
されている。別のメーカーからの他の適当なラテ
ツクスも利用できる。例えば、テキストロン社
（ニユーヨーク州バツフアロー）のスペンサー＝
ケロツグ部門からその「スペンゾル」商標で販売
されている水に分散できるウレタン型、例えばＬ
−44とＬ−51；エアープロダクツ＆ケミカルス社
（ペンシルベニア州アレンタウン）から、その
「エアフレツクス」商標で販売されているエチレ
ンビニルクロライド型、例えば4514と4530；及び
ローム＆ハース社（ペンシルベニア州フイラデル
フイア）から、その「ロープレツクス」商標で発
売されているアクリル型のAC−33、AC−64、
AC−630及びAC−829である。 連続油相に不連続相を分散させるための本塗料
組成物中の分散剤は水和殿粉か水和殿粉成分であ
る。アミロース（分子量＝100000−210000）とア
ミロペクチン（分子量＝1000000−6000000）の混
合物である殿粉は、トウモロコシ（好適）、小麦、
馬鈴薯、タピオカ、米、サルビア及びモロコシの
ような野菜と穀類給源から誘導される。ほとんど
の穀草殿粉はアミローズ22−26％とアミロペクチ
ン74−78％を含有している。根茎殿粉はアミロペ
クチンがやや多いが、トウモロコシとろう質ミロ
殿粉はほぼ100％のアミロペクチンを含有する。
他の極端な例として、高アミロースのトウモロコ
シ殿粉やひだエンドウ豆殿粉のような変異型は60
−80％のアミロースを含有している。 化学的には、殿粉は二つの異なる型のアルフア
−Ｄ−グルコピラノシドの同族重合体である。線
状多糖類のアミロースは、アルフア−Ｄ−（１→
４）−グルコシド結合で連結させた数百グルコー
ス残基のオーダーの重合度をもつ。分枝重合体の
アミロペクチンは、数十万グルコース残基のオー
ダーの重合度（DP）をもつ。分枝点間の断片は、
平均約25グルコース残基をもち、アルフア−Ｄ−
（１→４）−グルコシド結合で連結されているが、
分枝点はアルフア−Ｄ−（１→６）−結合で連結さ
れている（『ジ・エンサイクロペデイア・オブ・
ケミストリ−』（The Encyclopedia of
Chemistry）ヴアン・ノストランド・レインホー
ルド社（ニユーヨーク州ニユーヨーク）第４版、
878−880頁、1984年を参照）。 殿粉又は殿粉成分が水性媒体中で水和できるこ
とが、本発明の塗料組成物にとつて必須である。
殿粉粒子の最も重要な性状の一つは、水と一緒に
加熱した時の行動である。加熱すると水は始めは
徐々に可逆的に取り込まれ、限定的な膨脹が起る
が、粘度と複屈折について感知できるような変化
はない。殿粉の種類に特徴的な温度では、粒子は
不可逆的な急速膨脹を受けて複屈折を失い、懸濁
液粘度は急速に高まる（水和又はゲル化段階）。
それより高温では、殿粉はある程度粒体から拡散
し、他は破裂して形をなさない袋が残る。水和は
強塩基と金属塩類を含めた多くの化学薬品によつ
て強められるが、硫酸マグネシウムはゼラチン化
を妨げることが知られている（『エンサイクロペ
デイア・オブ・ケミストリ−』ジ−・エル・クラ
ークら編、レインホールド出版社（ニユーヨーク
州ニユーヨーク）第１版、884−886頁、1957年を
参照のこと）。 殿粉や殿粉成分を水和するには、水和ゲルを効
果的に形成させるのに最少限十分な量の水を利用
するが、過剰の水を使用するのが有利である。既
して、二成分の全重量に基づいて約20ないし約60
重量％、及び好ましくは約30ないし約50重量％の
水を使用する。殿粉又は殿粉成分の乾燥重量は、
「活性固形分」である。水と低分子量多価アルコ
ール、例えばグリセロール、又はエチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のようなアルキレ
ングリコールとの混合物で、好ましくは約１：１
の比のものも殿粉や殿粉成分の水和に使用でき
る。殿粉成分の平均分子量が低ければ低いほど、
必要とされる水又は水−多価アルコール溶媒の量
は少ない。 用語「殿粉成分」は、例えば化学的手段、分解
等によつて改質された殿粉を包括するため、本明
細書では広い意味で使用される。多価アルコール
として行動する殿粉を化学的に改質すると、分子
内のＤ−グルコピラノシル単位の幾分かの化学構
造を変化させることができる。典型的な改質手順
は酸化、エステル化及びエーテルを包含する。例
えば、酸化された殿粉は、通常、次亜塩素酸塩又
は過酸化物の作用によつてつくられる。前者の場
合、次亜塩素酸ナトリウムはカルシウムをややア
ルカリ性の殿粉スラリーに加え、所望の酸化程度
に達するまで、30−50℃で反応を続ける。過剰の
酸化剤は重硫酸ナトリウムの添加によつて中和で
きる。しかし、次亜塩素酸塩でつくる酸化殿粉は
一般に低いゲル化傾向をもつため、その後のカル
ボキシル、スルフオネート又はサルフエート基の
ような酸性官能基の導入や、その後のヒドロキシ
又はカルボキシル基を含有する小断片への加水分
解が水和を容易にする。本発明で使用される酸化
殿粉は、酸化が加水分解の先か後かによらず、水
性媒体中で水和性を確保するのに十分な程度のカ
ルボキシル化を、すなわち一般的には糖類単位当
り１個までのCOOH基、好ましくは糖類単位当
り約0.6ないし約0.8COOH基をもつべきである。
加水分解しない酸化殿粉は一般に糖類単位当り約
0.1ないし約0.2COOH基をもつもので、本発明に
有利に使用される。 殿粉はアルキル及びアシルハライド類とエーテ
ルを形成でき、また無機及び有機酸類とエステル
を形成できる。しかし、水性媒体中で水和できる
殿粉エーテル類と殿粉エスエル類だけが、本発明
に適している。この要因は使用のエーテル化剤と
エステル化剤の量と選択に影響するであろう。殿
粉は実質的には各繰返し単位に３個のヒドロキシ
ル基をもつグルコースの重合体であり、各糖（ア
ンハイドログルコール）単位のヒドロキシル基の
全部又は実質的に全部をエーテル又はエステル基
に転化することにより、各々のエーテル化又はエ
ステル化殿粉は3.0の置換度ないしD.S.値をもつ
ものとして特徴づけられる。これは最大置換度で
あるが、反応体の相対量を制御することによつて
低めのD.S.値を得ることができる。更に、親水性
の基をそれ自体導入するようなエーテル化剤やエ
ステル化剤は、こうして改質された殿粉の水和性
を強化できる。典型的なものは、ポリカルボン酸
の少なくとも１個の環式無水物からなるアシル化
剤とのエステル化によつて得られ、通常0.1未満
の低いD.S.値をもつ半エステルである。このよう
な無水物は合衆国特許第4061610号の９欄、27行
以下に適切に記述されている。 一般に殿粉の疎水性は置換度が高まるにつれて
増加する。これは、改質殿粉の溶解度特性が低置
換度では水溶性で有機不溶性なのに、高置換度で
は水は不溶で有機溶解性に変化することから示さ
れる。例えば、必要な置換度をもつ殿粉半エステ
ルは、水に可溶で有機溶媒に不溶のエステル類で
ある。既して約0.5より下のD.S.値が本発明に好
適であり、0.1未満から0.0001までが好ましい。 高分子量の殿粉を、加水分解とデキストリン化
の種々の既知方法によつて分子量を小さくした殿
粉断片に分解しても、本発明用の殿粉成分が得ら
れる。分解された殿粉断片が少なくとも約10000
の平均分子量をもつのが好ましく、約50000ない
し約250000がより好ましい。これより低めの平均
分子量をもつ殿粉成分も利用できるが、但し本組
成物に要求される分散作用を妥当に提供するため
の水和性が、これらによつて水性媒体中で十分に
保持されるのが条件となる。 殿粉水性懸濁液の酸触媒又は酸素触媒された加
水分解は、殿粉粒体中の分子連鎖を短くし、低分
子量多糖類の殿粉加水分解生成物を生ずる。次に
殿粉加水分解生成物は、合衆国特許第4061610号
等に示すように、殿粉エステル類の主鎖からの未
反応カルボキシル側基をもつ殿粉半エステルへの
転化によつて改質され、エステルは更に適当な塩
基で中和され、それによつて水性媒体中で水和性
を確保する。加水分解殿粉、酸化／加水分解殿
粉、加水分解／酸化殿粉等から得られる多糖類混
合物等のような殿粉成分中の未反応カルボキシル
基を、更に反応できる。すなわち、例えば塩基、
例えばアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、
アンモニア又は水酸化アンモニウム、トリメチル
アミン、トリエチルアミン等のようなアルキルア
ミン、トリエタノールアミン等のようなトリアル
カノールアミン、及び同様な塩基で部分的又は全
体的に中和できる。このような中和された殿粉は
高い水溶解度を示し、水性媒体中ですぐれた水和
性をもつている。 水溶液からアルコールによつて沈殿させた部分
加水分解生成物は右旋性と報告されており、この
ため「デキストリン」と命名された。デキストリ
ン化は乾燥バイ焼によつても生じ、これにより殿
粉の解重合と殿粉断片の縮合が起る。また化学的
方法によつても生ずる。例として、合衆国特許第
2127204号と第2131724号を参照のこと。 本発明の好ましい殿粉成分には、改質工程で加
水分解にかけた改質殿粉がある。例えば（）加
水分解、（）先に酸化させた加水分解殿粉（酸
化／加水分解殿粉），（）先に加水分解して酸化
させた殿粉（加水分解／酸化殿粉）及び（）実
質的に中和された（）から（）の殿粉であ
り、最後の中和された殿粉が最も好ましい。 化学的に改質された天然に生ずる多糖類の特に
適した市販製剤は、ロラマ・ケミカルス社（カナ
ダ、ケベツク州ドーバル）からJK−270の商標で
販売されているものである。分析によると、この
製品は約30重量％の水性グリコール溶媒系へ混合
された加水分解殿粉と酸化殿粉の両断片配合物45
重量％、プロピレングリコール約22重量％、及び
エチレングリコール約３重量％を含有し、断片の
残留カルボン酸官能基はアンモニアか低分子量ア
ミンで約PH6.4−6.8に中和された。中和殿粉の平
均分子量が50000−200000の範囲の高めのものと、
1000−20000の範囲の低めのものとの配合物は、
約10：１の比にある。 本発明の塗料組成物は、成分を一緒に混合し、
使用の混合形式と分散設備を選択する上で、この
技術で認められた原則及び方法論を使用して容易
に製造できる。実施例２は必須成分と任意選択成
分を有利に混合できる順序で全般的に列挙してお
り、本組成物をつくる手順を例示している。一般
に、水和殿粉又は水和殿粉成分を例えば機械的分
散手段によつて始めに油溶性樹脂及び／又は乾性
油溶液（油相）に分散させると、水和殿粉の均質
分散液が得られる。この分散液に、水に不溶の樹
脂の水性乳濁液を加え完全に配合すると、最終生
成物が得られる。殿粉又は殿粉成分を油相に混入
する前に水和することが必須である。水和してい
ないと、最終生成物は連続相として油相よりも水
相をもつことになる。 適切な場合、他の慣用の塗料添加剤を明白に利
用できる。これらは溶解度、分散性等の考慮に基
づいて、最適な形で油溶性樹脂溶液又は水に不溶
の樹脂乳濁液又は両方に混入できる。このような
添加剤は有色顔料、体質顔料、充填剤、乾燥剤、
防水剤、皮張り防止剤、揮発性有機シンナー、防
腐剤、殺カビ剤、紫外線吸収剤、PH調製剤、表面
活性剤等を包含するが、これらに限定されるもの
ではない。 本塗料組成物類は実施例に例示されたとおり、
特にペイント、ステイン及び透明塗料組成物の分
野での有益な商業的、工業的応用性をもつ。水和
殿粉又は水和殿粉成分は、アクリルラテツクス、
PVAエマルジヨン等のような不溶性樹脂の水性
基盤の乳濁液を比較的実質量で油基盤のペイン
ト、ステイン等の油相へ取り込みやすくする。生
ずる生成物は油中水中油滴型の多相乳濁液であつ
て、両手法の最善のもの、すなわち基質例えば木
部へのすぐれた浸透と接着、及び水相蒸発に伴い
非常に耐久性のある耐候性フイルム表面を提供す
る。この比較的高い水分含有量と比較的低い
VOC含有量のため、環境基準に合格又は実質的
に準拠するように本塗料組成物を処方できる。例
えばカリフオルニア州南岸空気清浄度管理地区
（South Coast Air Quality Management
District，SCAQMD）の規則第107号に従つて、
ペイントに対してはリツトル当り250ｇまで、不
透明ステインに対してはリツトル当り350ｇまで
のVOC含有量をもつ塗料組成物が得られる。こ
の低VOCの面は、現在入手できる塗料組成物よ
り実質的な有利性を本塗料組成物に与えている。 実施例１ A.酸化殿粉、B.酸化／加水分解殿粉、
C.酸化／加水分解／中和殿粉 本実施例では、酸化に続く加水分解によつてカ
ルボン酸官能基（赤外線分光分析で確認）をもつ
多糖類断片混合物をつくり、次に水溶解度を高め
るためにこれをアンモニアで中和することによつ
て、改質殿粉をつくつている。水中のプロピレン
グリコール25ｇと7.15％NaClO 60ｇにトウモロ
コシ殿粉40ｇを混合する。この混合物を、ゲル(A)
に水和するまで80−100℃に約15−20分加熱する。
酸化殿粉のこの水和ゲルに、粘度を下げるため、
12N塩酸６ｇと、続いて水10−20ｇを加える。液
体が透明になるまで80−100℃の温度を保持する。
次に水和材料(B)を室温に冷却し、29％水酸化アン
モニウムでPH6.8まで中和する(C)。 実施例２ 防水ステイン 実施例１で得られる水和され酸化／加水分解／
中和された殿粉から誘導される多糖類混合物(C)を
次の処方剤に取り入れると、防水性ステインが得
られる。

【表】

【表】 成分(1)から(4)を混合容器に加え、顔料と水和殿
粉成分を樹脂溶液中に分散させるため、高速デイ
スク分散装置（デイスク直径２インチ、1000−
1200rpm中で５〜10分間高剪断下に、顔料の平均
粒径40ミクロン未満まで粉砕する。次にアマニ油
(5)と超微粉ろう(6)を分散液に配合する。パラフイ
ンろう(7)をミネラルスピリツト(8)に溶解し、これ
に乾燥剤(9)から(11)と皮張り防止剤(12)を加え混合す
る。後者の成分(7)から(12)の混合物を混合容器中の
成分(1)から(6)の分散液と一緒にし溶器温度を30−
40℃にする。水（13）、アクリル樹脂乳濁液（14）
及び防腐剤（15）を一緒に配合し、中程度の混合
速度（約500−700rpm）を使用して混合容器へ１
−２分間に徐々に添加し、更に３−５分かきまぜ
る。生ずる防水性ステインはずぐれた安定性を示
し、木部表面に塗布されると生ずる塗膜はすぐれ
た防水性、耐久性及び退色抵抗性を示す。本実施
例の処方剤中の成分(1)の代わりに、同量の水和さ
れた酸化殿粉(A)と水和された酸化／加水分解殿粉
(B)をそれぞれ使用すると、代わりの態様の防水ス
テインが得られる。 実施例３ 加水分解殿粉 適当な容器中の水60ｇと12N HC l4ｇにトウ
モロコシ殿粉40ｇを添加し、液体が透明になるま
で65−80℃に加熱することによって、多糖類混合
物へ加水分解する。実施例２の水和された酸化／
加水分解／水和殿粉(1)40ｇの代わりにこの水和さ
れた加水分解殿粉32ｇを使用し、水（14）の追加
８ｇを加えると、本発明の防水スキインの別の変
更型が得られる。 実施例４ 殿粉 Ａ 蒸溜水50ｇにトウモロコシ殿粉50ｇを加え均
質になるまでかきまぜる。次に混合物をかきま
ぜながら、水和ゲルが得られるまで、約80℃に
約10−15分加熱し、次いで室温に冷却する。 Ｂ プロピレングリコール25ｇを含有する蒸溜水
30ｇにトウモロコシ殿粉45ｇを加える。混合物
を均質になるまでかきまぜ、次いで約80℃に加
熱し、水和ゲルが得られるまで約10−15分かき
まぜてから室温に冷却する。 Ｃ 実施例２の水和された酸化／加水分解／中和
殿粉(1)40ｇの代わりに同量のＡ及びＢからの水
和殿粉をそれぞれ使用して、本発明による防水
ステインの追加の変更型が提供される。 実施例５ ステイン

【表】

【表】 実施例２で略述された手順に従つて、成分を混
合する。ランプブラツクトーナー（12）は、他の
全成分を混和し他のた後で、生成物の最終的色合
いを調整するために添加される。成分(1)の代わり
に、同量の市販の改質殿粉樹脂JK270を使用する
と、このステイイン処方剤の他の態様を生ずる。 実施例 ６

【表】

【表】 実施例７ 防水ステイン

【表】 上の成分を実施例２のとおりに、ミネラルスピ
リツト混合物中に混入される水封剤(8)と混合す
る。生ずる防水ステインは、１年後でも分離や沈
降を示さず、また50℃で３ケ月後でもすぐれた熱
安定性を示す。この製品のVOCは、SCAQMD規
則第107号により、リツトル当り約190ｇと測定さ
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の３成分(a)水と混ざらない溶媒中における
   油溶性樹脂又は乾性油又はその混合物の溶液から
   なる連続油相、(b)水に不溶の樹脂の水性媒体中に
   おける乳濁液でPH４から10迄をもつものからなる
   不連続水相、及び(c)本質的に水和殿粉又は水和殿
   粉成分からなる(a)に(b)を分散させるための有効分
   散量の分散剤、 を含む油中水中油滴型塗料組成物。 ２ 分散剤が水和殿粉である、特許請求の範囲第
   １項の組成物。 ３ 殿粉成分が殿粉の加水分解で得られる多糖類
   の混合物である、特許請求の範囲第１項の組成
   物。 ４ 殿粉成分が酸化と加水分解又は加水分解と酸
   化の連続工程にかけることによつて得られる多糖
   類混合物である、特許請求の範囲第１項の組成
   物。 ５ 殿粉成分が酸化、加水分解及び中和の連続工
   程に殿粉をかけることによつて得られる多糖類混
   合物である、特許請求の範囲第１項の組成物。 ６ 殿粉成分が、加水分解、酸化及び中和の連続
   工程に殿粉をかけることによつて得られる多糖類
   混合物である特許請求の範囲第１項の組成物。 ７ 殿粉又は殿粉成分の乾燥重量に基づいて20な
   いし90重量％の(a)、４ないし70重量％の(b)及び１
   ないし10重量％の(c)をもつ特許請求の範囲第１項
   の組成物。 ８ ステインである特許請求の範囲第１項の組成
   物。 ９ 防水性ステインである特許請求の範囲第１項
   の組成物。 １０ ペイントである特許請求の範囲第１項の組
   成物。