JPH0586805B2 - - Google Patents
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- JPH0586805B2 JPH0586805B2 JP60032990A JP3299085A JPH0586805B2 JP H0586805 B2 JPH0586805 B2 JP H0586805B2 JP 60032990 A JP60032990 A JP 60032990A JP 3299085 A JP3299085 A JP 3299085A JP H0586805 B2 JPH0586805 B2 JP H0586805B2
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- resin
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
- C08G12/12—Ureas; Thioureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08L61/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明はアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の製
造、特に（しかしそれだけに限られないが）尿素
とホルムアルデヒドからの樹脂の製造に関する。 尿素−ホルムアルデヒド（U.F.）樹脂の製造
は周知であり、多年工業的に実施されているが、
常に特殊な問題が残されている。50％超の縮合度
を有する樹脂を意味する比較的高度に縮合された
固体樹脂は製造可能になつており、そして低縮合
レベルの樹脂を水溶液状で製造することも可能に
なつているが、比較的低縮合度例えば25〜45％の
固体U.F.樹脂は多くの用途を有するであろう事
実にもかかわらずかかる樹脂の製造は工業化にま
で至つていない。 尿素−ホルムアルデヒド樹脂は反応性物質であ
るが、その反応性は特定の中間の縮度を有する樹
脂を製造することが難しいと云うことを意味して
いる。それは通常、水中でのそれ等成分の反応に
よつて製造されるので、その立場は水に対する樹
脂の溶解度が(a)樹脂の縮合度、(b)ホルムアルデヒ
ド／尿素比および(c)温度に依存すると云う事実に
よつてさらに複雑になる。 過去、課題は固体樹脂が溶液から沈殿する点よ
り低い縮合度を保つように制御可能な仕方で高固
形分樹脂を製造することにあつた。 固体の尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物は既
に製造されている：例えば、英国特許第712178
号、第712179号および第737468号は肥料用のかか
る生成物の製造を記載している。しかしながら、
これ等例においては、ホルムアルデヒド／尿素の
比が低くくて1/1以下であり、その生産物の溶解
度は非常に低くく、これ等物質は溶液からの沈殿
によつて製造される。 英国特許第834316号は接着として使用するため
の固体樹脂の製造を記載している。しかしなが
ら、これは主にメチロール尿素誘導体からなる非
常に少しく縮合された物質であり、水30〜45％を
含有するときに室温で固体である。これは非常に
わずかな縮合が起ることを許す条件下で製造され
る。 英国特許第1047913号は肥料として使用するた
めの別の固体樹脂を記載している。これは３〜6/
１のホルムアルデヒド／尿素比で初期反応および
50％固形分への濃縮を行い、それから、さらに尿
素を添加し、そしてさらに樹脂の縮合および沈殿
を行うことによつて製造される。従つて、この物
質は水10〜50％（好ましいレベルは水20〜35％で
あると云われている）を含有するとき室温で固体
である比較的高縮合物質である。 英国特許第15211330号は被覆性組成物中に使用
される別の固体樹脂を記載しているが、この樹脂
はやはり、不溶性であると云われている高縮合沈
殿樹脂である。 本発明者等は縮合度25〜45％を有しそして脆性
固体である樹脂の製造に使用できる方法を新規に
発明した。 従つて、本発明によれば2.0／１〜1.1／１のホ
ルムアルデヒド／尿素モル比および25〜45％の縮
合度（後で定義する）を有する尿素とホルムアル
デヒドとの反応生成物からなる固体樹脂が提供さ
れる。 また、本発明によると、 ａ 2.5／１より大きいホルムアルデヒド／尿素
モル比で水中のホルムアルデヒド溶液を尿素と
反応させ、 ｂ 全水分が50重量％未満になるまで溶液を濃縮
し、 ｃ さらに尿素を添加して2.0／１〜1.1／１のホ
ルムアルデヒド／尿素モル比に調整し、そして ｄ 固体樹脂の沈殿を起さずに溶液をさらに濃縮
して水分を、液体樹脂生成物が冷却されたとき
に脆い固体が得られるようなレベルにまで減少
させる 工程からなり、工程(d)での樹脂の沈殿を防止す
るために工程(d)に先立つてホルムアルデヒドの又
はホルムアルデヒドと尿素の上記溶液中に安定剤
を反応させることを特徴とする固体の尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂の製造方法が提供される。 この方法を用いると、固体であり、そして粉砕
等が可能であり、しかも25％〜45％の縮合度を有
しているU.F.樹脂を製造できる。本発明者等が
「縮合度」によつて意味するものは完全硬化樹脂
をもたらす縮合処理において樹脂が到達した段階
を表わす（％で表示された）値である。これは次
のような式から算出される。 全ホルムアルデヒド含量(1)−メチロールホルムアルデ
ヒド含量(2)／全ホルムアルデヒド含量(1)×100％ (1) 燐酸によつて酸加水分解した後に遊離したホ
ルムアルデヒドをスルフイド測定することによ
つて求められる (2) ACCスルフイド法によつて求められる 本方法の第一工程は水溶液中で好ましくはやや
酸性の条件下で行われ、そして都合のよいことに
は尿素とホルマリンを利用でき、後者はホルムア
ルデヒドの30〜50重量％の通常濃度レベルで存在
する。必要ならば、尿素の一部例えば40モル％以
下をメラミンやベンゾグアナミンのような別の単
量体によつて置き換えることができるが、その場
合には、工程ａ）で言及したホルムアルデヒド／
尿素比2.5〜１におけるそれより少なくない過剰
のホルムアルデヒドを維持するために必要ならば
全アミノ化合物に対するホルムアルデヒドのモル
比を増大させねばならない（尿素１モルはホルム
アルデヒド４モルと反応するが、メラミン１モル
はホルムアルデヒド６モルと反応する）。 溶液の濃縮が開始されるように工程ａ）の間に
水を反応混合物から蒸留除去してもよい。 PHは好ましくは5.5〜6.5であり、水酸化ナトリ
ウムやギ酸のような試薬を用いて調整できる。鉱
酸を使用しないことが好ましい。 第一工程は好ましくは、溶液の粘度が25℃で約
40センチポアズになるまで遂行される（粘度をチ
エツクする必要がある）。しかしながら、濃縮工
程ｂ）がすでに達成されてしまつて別の真空濃縮
段階が必要ない場合には、工程ａ）における粘度
は25℃で５ポアズもの高粘度になつていてもよ
い。好ましくは工程(a)は反応混合物を例えば65℃
以下に急冷することによつて停止され、そしてPH
は適する試薬例えば水酸化ナトリウムによつて
7.8〜8.5に調整される。 必要な場合には別の工程ｂ）はPH7.5〜8.5で通
常の方法で例えば真空蒸留によつて好ましくは加
熱媒体として水蒸気を用いて、そして大気圧以下
650mmHgまでの圧力で遂行される。この工程はホ
ルムアルデヒド／尿素のモル比が重要な因子であ
るところの工程ａ）で生成された中間生成物の安
定性によつて促進され、そして工程ｂ）の最後に
は溶液は高度に濃縮されている。 この濃縮溶液にさらに尿素を溶解して先に述べ
たように尿素に対するホルムアルデヒドの比を
2.0／１〜1.1／１の望ましい比に低下させる。比
を1/1以下にする過剰の尿素を使用してはならな
い。 次の濃縮工程中にUF樹脂が沈殿しないように、
安定剤も添加される。この目的のためには或る範
囲の化合物例えばアミド、反応性有機ヒドロキシ
ル化合物、アミノ−トリアジン化合物例えばメラ
ミン、およびこれ等化合物とホルムアルデヒドと
の反応生成物が適することが判明した。安定剤の
第一の機能は上記のように沈殿の防止であるが、
この目的に使用できる化合物のいくつかは生成樹
脂に対して有益な改質効果も有している。安定剤
として使用できる化合物の例はアセトアミド、ス
ルフアニルアミド、マロンアミド、ｐ−トルエン
スルホンアミド、スクシンアミド、ジシアンジア
ミド、フエノール、エチレングリコール、ｏ−ク
レゾール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂であ
る。追加尿素と安定剤を添加した後で、PHは好ま
しくは7.0〜8.0の範囲に調整される。 安定剤の使用量は好ましくは、それに由来する
単位が樹脂の４重量％以下、好ましくは４％以下
を構成するような量である。 それから、工程ｄ）を好ましくは工程ｂ）と同
じ条件下で行うために真空濃縮を再開する。 最後に所望の粘度に達したら、濃縮液体生成物
を熱いままトレイに放出し放冷すると、それは固
化して脆性固体になり、それはやや粘着な感じで
あり、脆くて、粉体に粉砕可能である。 この液体は積層体、接着剤およびその他の製品
の製造に使用でき、この樹脂の好ましい縮合度は
30〜43％、好ましくは30〜40の範囲にある。 次に、本発明の態様を例示としての実施例によ
つて記述する。 実施例 １ 尿素−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液を真空蒸
留することによつて固体の尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂（Ｕ：Ｆ比＝１：1.5）に生成した。処理
中に安定剤として少量の噴霧乾燥メラミンホルム
アルデヒド樹脂（BIPケミカル社からBL435とち
て市販されている）を添加し、そしてその生成物
は室温で粘着であるが脆い固体であつた。 使用成分の量は次の通りであつた：
造、特に（しかしそれだけに限られないが）尿素
とホルムアルデヒドからの樹脂の製造に関する。 尿素−ホルムアルデヒド（U.F.）樹脂の製造
は周知であり、多年工業的に実施されているが、
常に特殊な問題が残されている。50％超の縮合度
を有する樹脂を意味する比較的高度に縮合された
固体樹脂は製造可能になつており、そして低縮合
レベルの樹脂を水溶液状で製造することも可能に
なつているが、比較的低縮合度例えば25〜45％の
固体U.F.樹脂は多くの用途を有するであろう事
実にもかかわらずかかる樹脂の製造は工業化にま
で至つていない。 尿素−ホルムアルデヒド樹脂は反応性物質であ
るが、その反応性は特定の中間の縮度を有する樹
脂を製造することが難しいと云うことを意味して
いる。それは通常、水中でのそれ等成分の反応に
よつて製造されるので、その立場は水に対する樹
脂の溶解度が(a)樹脂の縮合度、(b)ホルムアルデヒ
ド／尿素比および(c)温度に依存すると云う事実に
よつてさらに複雑になる。 過去、課題は固体樹脂が溶液から沈殿する点よ
り低い縮合度を保つように制御可能な仕方で高固
形分樹脂を製造することにあつた。 固体の尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物は既
に製造されている：例えば、英国特許第712178
号、第712179号および第737468号は肥料用のかか
る生成物の製造を記載している。しかしながら、
これ等例においては、ホルムアルデヒド／尿素の
比が低くくて1/1以下であり、その生産物の溶解
度は非常に低くく、これ等物質は溶液からの沈殿
によつて製造される。 英国特許第834316号は接着として使用するため
の固体樹脂の製造を記載している。しかしなが
ら、これは主にメチロール尿素誘導体からなる非
常に少しく縮合された物質であり、水30〜45％を
含有するときに室温で固体である。これは非常に
わずかな縮合が起ることを許す条件下で製造され
る。 英国特許第1047913号は肥料として使用するた
めの別の固体樹脂を記載している。これは３〜6/
１のホルムアルデヒド／尿素比で初期反応および
50％固形分への濃縮を行い、それから、さらに尿
素を添加し、そしてさらに樹脂の縮合および沈殿
を行うことによつて製造される。従つて、この物
質は水10〜50％（好ましいレベルは水20〜35％で
あると云われている）を含有するとき室温で固体
である比較的高縮合物質である。 英国特許第15211330号は被覆性組成物中に使用
される別の固体樹脂を記載しているが、この樹脂
はやはり、不溶性であると云われている高縮合沈
殿樹脂である。 本発明者等は縮合度25〜45％を有しそして脆性
固体である樹脂の製造に使用できる方法を新規に
発明した。 従つて、本発明によれば2.0／１〜1.1／１のホ
ルムアルデヒド／尿素モル比および25〜45％の縮
合度（後で定義する）を有する尿素とホルムアル
デヒドとの反応生成物からなる固体樹脂が提供さ
れる。 また、本発明によると、 ａ 2.5／１より大きいホルムアルデヒド／尿素
モル比で水中のホルムアルデヒド溶液を尿素と
反応させ、 ｂ 全水分が50重量％未満になるまで溶液を濃縮
し、 ｃ さらに尿素を添加して2.0／１〜1.1／１のホ
ルムアルデヒド／尿素モル比に調整し、そして ｄ 固体樹脂の沈殿を起さずに溶液をさらに濃縮
して水分を、液体樹脂生成物が冷却されたとき
に脆い固体が得られるようなレベルにまで減少
させる 工程からなり、工程(d)での樹脂の沈殿を防止す
るために工程(d)に先立つてホルムアルデヒドの又
はホルムアルデヒドと尿素の上記溶液中に安定剤
を反応させることを特徴とする固体の尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂の製造方法が提供される。 この方法を用いると、固体であり、そして粉砕
等が可能であり、しかも25％〜45％の縮合度を有
しているU.F.樹脂を製造できる。本発明者等が
「縮合度」によつて意味するものは完全硬化樹脂
をもたらす縮合処理において樹脂が到達した段階
を表わす（％で表示された）値である。これは次
のような式から算出される。 全ホルムアルデヒド含量(1)−メチロールホルムアルデ
ヒド含量(2)／全ホルムアルデヒド含量(1)×100％ (1) 燐酸によつて酸加水分解した後に遊離したホ
ルムアルデヒドをスルフイド測定することによ
つて求められる (2) ACCスルフイド法によつて求められる 本方法の第一工程は水溶液中で好ましくはやや
酸性の条件下で行われ、そして都合のよいことに
は尿素とホルマリンを利用でき、後者はホルムア
ルデヒドの30〜50重量％の通常濃度レベルで存在
する。必要ならば、尿素の一部例えば40モル％以
下をメラミンやベンゾグアナミンのような別の単
量体によつて置き換えることができるが、その場
合には、工程ａ）で言及したホルムアルデヒド／
尿素比2.5〜１におけるそれより少なくない過剰
のホルムアルデヒドを維持するために必要ならば
全アミノ化合物に対するホルムアルデヒドのモル
比を増大させねばならない（尿素１モルはホルム
アルデヒド４モルと反応するが、メラミン１モル
はホルムアルデヒド６モルと反応する）。 溶液の濃縮が開始されるように工程ａ）の間に
水を反応混合物から蒸留除去してもよい。 PHは好ましくは5.5〜6.5であり、水酸化ナトリ
ウムやギ酸のような試薬を用いて調整できる。鉱
酸を使用しないことが好ましい。 第一工程は好ましくは、溶液の粘度が25℃で約
40センチポアズになるまで遂行される（粘度をチ
エツクする必要がある）。しかしながら、濃縮工
程ｂ）がすでに達成されてしまつて別の真空濃縮
段階が必要ない場合には、工程ａ）における粘度
は25℃で５ポアズもの高粘度になつていてもよ
い。好ましくは工程(a)は反応混合物を例えば65℃
以下に急冷することによつて停止され、そしてPH
は適する試薬例えば水酸化ナトリウムによつて
7.8〜8.5に調整される。 必要な場合には別の工程ｂ）はPH7.5〜8.5で通
常の方法で例えば真空蒸留によつて好ましくは加
熱媒体として水蒸気を用いて、そして大気圧以下
650mmHgまでの圧力で遂行される。この工程はホ
ルムアルデヒド／尿素のモル比が重要な因子であ
るところの工程ａ）で生成された中間生成物の安
定性によつて促進され、そして工程ｂ）の最後に
は溶液は高度に濃縮されている。 この濃縮溶液にさらに尿素を溶解して先に述べ
たように尿素に対するホルムアルデヒドの比を
2.0／１〜1.1／１の望ましい比に低下させる。比
を1/1以下にする過剰の尿素を使用してはならな
い。 次の濃縮工程中にUF樹脂が沈殿しないように、
安定剤も添加される。この目的のためには或る範
囲の化合物例えばアミド、反応性有機ヒドロキシ
ル化合物、アミノ−トリアジン化合物例えばメラ
ミン、およびこれ等化合物とホルムアルデヒドと
の反応生成物が適することが判明した。安定剤の
第一の機能は上記のように沈殿の防止であるが、
この目的に使用できる化合物のいくつかは生成樹
脂に対して有益な改質効果も有している。安定剤
として使用できる化合物の例はアセトアミド、ス
ルフアニルアミド、マロンアミド、ｐ−トルエン
スルホンアミド、スクシンアミド、ジシアンジア
ミド、フエノール、エチレングリコール、ｏ−ク
レゾール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂であ
る。追加尿素と安定剤を添加した後で、PHは好ま
しくは7.0〜8.0の範囲に調整される。 安定剤の使用量は好ましくは、それに由来する
単位が樹脂の４重量％以下、好ましくは４％以下
を構成するような量である。 それから、工程ｄ）を好ましくは工程ｂ）と同
じ条件下で行うために真空濃縮を再開する。 最後に所望の粘度に達したら、濃縮液体生成物
を熱いままトレイに放出し放冷すると、それは固
化して脆性固体になり、それはやや粘着な感じで
あり、脆くて、粉体に粉砕可能である。 この液体は積層体、接着剤およびその他の製品
の製造に使用でき、この樹脂の好ましい縮合度は
30〜43％、好ましくは30〜40の範囲にある。 次に、本発明の態様を例示としての実施例によ
つて記述する。 実施例 １ 尿素−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液を真空蒸
留することによつて固体の尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂（Ｕ：Ｆ比＝１：1.5）に生成した。処理
中に安定剤として少量の噴霧乾燥メラミンホルム
アルデヒド樹脂（BIPケミカル社からBL435とち
て市販されている）を添加し、そしてその生成物
は室温で粘着であるが脆い固体であつた。 使用成分の量は次の通りであつた：
【表】
樹脂の製造には次の手順を使用した。
蒸気加熱手段を装備した蒸留器にホルマリンと
１次添加尿素を装填し、そしてその混合物のPHを
チエツクした。これは必要ならば水酸化ナトリウ
ムまたはギ酸によつて調整されてもよい。 それから、反応混合物を還流に到達せしめてか
ら自由に蒸留した。 25℃に冷却した樹脂サンプルの粘度が約40セン
チポアズになるまで蒸留を続行した。 それから、水蒸気を停止し、そして蒸留器を
（冷却水で）十分に冷却して反応混合物を65℃に
冷却し、その時点で冷却水を止めた。 バツチのPHをチエツクし、そして水酸化ナトリ
ウムでPH8.0に調整した。 反応混合物が着実に蒸留する迄の段階で蒸留器
に650mmHgの真空を適用し、そしてそれから蒸気
加熱を再度開始した。 蒸留物50容量部が収集されたら水蒸気を止めそ
して真空を解除した。バツチの粘度をチエツクし
たところ25℃で４ポアズであつた。 それから、２次添加尿素とBL435を蒸留器に添
加し、溶解した。 尿素とBL435が溶解したら樹脂溶液のPHをチエ
ツクし、必要ならば（水酸化ナトリウムまたはギ
酸を用いて）PH7.5に調整し、それから加熱を始
めそして前のように真空を適用した。 樹脂温度100℃を与えるように加熱入力速度
（即ち蒸気圧）を調節しながら真空下で蒸留を続
行するとついには全体で82重量部の留出物が収集
され、そこで水蒸気を止め蒸留をおさえた。 真空を解除し、撹拌を止め、そして樹脂の粘度
を測定した。粘度は100℃で400ポアズであり、そ
の樹脂をポリプロピレントレイに放出して放冷し
た。 生成樹脂は脆い固体であり、温水に容易に溶解
し、樹脂の大部分が溶解したミルク状の溶液を生
じた。顕濁してミルク状外観を呈するが沈殿する
には不十分な高分子量物質が少量例えば10重量％
存在している。この樹脂は90％水と10％ジメチル
ホルムアミドの混合液中には全体に可溶性であ
る。分析結果は第２表に示されている。 第 ２ 表 分析 窒素（％） 30.72 尿素（％） 65.83 全CH2O（％） 44.4 遊離CH2O（％） 0.7 結合CH2O（％） 43.7 Ｕ６F.モル比 １：1.35 縮合度（％） 31.1 ＊全含水率（％） ９ ＊全含水率はサンプル10ｇを145℃のオーブン
に１時間入れて重量損失を測定することによつて
求められ、元の重量に対する％として表わされて
いる。この数値は使用される高温に於ける尿素と
ホルムアルデヒドのさらなる縮合によつて生成さ
れる水をも含んでいることに留意すべきである。
固体生成物の遊離水分は明らかにこの数値よりは
るかに低いが、実際上正確に測定することができ
ない。 実施例２および３ 樹脂の尿素−ホルムアルデヒドモル比がやや異
なり、そして実施例１で安定剤として使用された
BL435の代りにそれぞれスルフアニルアミドとマ
ロンアミドを使用すること以外は実施例１に記載
されている方法を用いて固体の尿素−ホルムアル
デヒド樹脂を製造した。 生成された樹脂は室温で脆い固体であり、実施
例１で生成されたものよりも粘着性が弱く、そし
て温水に可溶性であつて実施例１のようにミルク
状溶液を生じ、そして水／DMF混合液に対して
は全体に可溶性であつた。 生成樹脂の分析の詳細は第３表に示されてい
る。
１次添加尿素を装填し、そしてその混合物のPHを
チエツクした。これは必要ならば水酸化ナトリウ
ムまたはギ酸によつて調整されてもよい。 それから、反応混合物を還流に到達せしめてか
ら自由に蒸留した。 25℃に冷却した樹脂サンプルの粘度が約40セン
チポアズになるまで蒸留を続行した。 それから、水蒸気を停止し、そして蒸留器を
（冷却水で）十分に冷却して反応混合物を65℃に
冷却し、その時点で冷却水を止めた。 バツチのPHをチエツクし、そして水酸化ナトリ
ウムでPH8.0に調整した。 反応混合物が着実に蒸留する迄の段階で蒸留器
に650mmHgの真空を適用し、そしてそれから蒸気
加熱を再度開始した。 蒸留物50容量部が収集されたら水蒸気を止めそ
して真空を解除した。バツチの粘度をチエツクし
たところ25℃で４ポアズであつた。 それから、２次添加尿素とBL435を蒸留器に添
加し、溶解した。 尿素とBL435が溶解したら樹脂溶液のPHをチエ
ツクし、必要ならば（水酸化ナトリウムまたはギ
酸を用いて）PH7.5に調整し、それから加熱を始
めそして前のように真空を適用した。 樹脂温度100℃を与えるように加熱入力速度
（即ち蒸気圧）を調節しながら真空下で蒸留を続
行するとついには全体で82重量部の留出物が収集
され、そこで水蒸気を止め蒸留をおさえた。 真空を解除し、撹拌を止め、そして樹脂の粘度
を測定した。粘度は100℃で400ポアズであり、そ
の樹脂をポリプロピレントレイに放出して放冷し
た。 生成樹脂は脆い固体であり、温水に容易に溶解
し、樹脂の大部分が溶解したミルク状の溶液を生
じた。顕濁してミルク状外観を呈するが沈殿する
には不十分な高分子量物質が少量例えば10重量％
存在している。この樹脂は90％水と10％ジメチル
ホルムアミドの混合液中には全体に可溶性であ
る。分析結果は第２表に示されている。 第 ２ 表 分析 窒素（％） 30.72 尿素（％） 65.83 全CH2O（％） 44.4 遊離CH2O（％） 0.7 結合CH2O（％） 43.7 Ｕ６F.モル比 １：1.35 縮合度（％） 31.1 ＊全含水率（％） ９ ＊全含水率はサンプル10ｇを145℃のオーブン
に１時間入れて重量損失を測定することによつて
求められ、元の重量に対する％として表わされて
いる。この数値は使用される高温に於ける尿素と
ホルムアルデヒドのさらなる縮合によつて生成さ
れる水をも含んでいることに留意すべきである。
固体生成物の遊離水分は明らかにこの数値よりは
るかに低いが、実際上正確に測定することができ
ない。 実施例２および３ 樹脂の尿素−ホルムアルデヒドモル比がやや異
なり、そして実施例１で安定剤として使用された
BL435の代りにそれぞれスルフアニルアミドとマ
ロンアミドを使用すること以外は実施例１に記載
されている方法を用いて固体の尿素−ホルムアル
デヒド樹脂を製造した。 生成された樹脂は室温で脆い固体であり、実施
例１で生成されたものよりも粘着性が弱く、そし
て温水に可溶性であつて実施例１のようにミルク
状溶液を生じ、そして水／DMF混合液に対して
は全体に可溶性であつた。 生成樹脂の分析の詳細は第３表に示されてい
る。
【表】
有率
【表】
実施例２で生成された樹脂の30％ｗ／ｗ水溶液
を調製しそれをスルフアミン酸アンモニウムのよ
うな適切な触媒と共に使用したときに、それは有
効な木材接着材であることが判明した。
を調製しそれをスルフアミン酸アンモニウムのよ
うな適切な触媒と共に使用したときに、それは有
効な木材接着材であることが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ 2.5／１より大きいホルムアルデヒド／
尿素モル比で水中のホルムアルデヒド溶液を尿
素と反応させ、 ｂ 全水分が50重量％未満になるまで溶液を濃縮
し、 ｃ さらに尿素を添加して2.0／１〜1.1／１のホ
ルムアルデヒド／尿素モル比に調整し、そし
て、 ｄ 固体樹脂の沈殿を起こさずに溶液をさらに濃
縮して水分を、液体樹脂生成物が冷却されたと
きに脆い固体が得られるようなレベルにまで減
少させる工程からなる尿素−ホルムアルデヒド
樹脂の製造方法であつて、 工程(d)での樹脂の沈殿を防止するために工程(d)
に先立つてホルムアルデヒドの又はホルムアルデ
ヒドと尿素の上記溶液中に、アミド、反応性ヒド
ロキシル化合物、アミノ−トリアジン化合物、ま
たはこれ等化合物の１つとホルムアルデヒドの反
応生成物から誘導された単位を含有する安定剤
を、該単位が樹脂の４重量％以下を構成するよう
に加えて反応させることを特徴とする固体の尿素
−ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。 ２ 工程(a)が5.5〜6.5の範囲のPHで遂行され、そ
して工程(a)における反応混合物から水が蒸留除去
される、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 樹脂が(a)〜(d)の全工程によつて縮合度40％以
下にされることを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項の方法。 ４ 安定剤がメラミンまたは部分縮合メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項の方法。 ５ 安定剤がアセトアミド、スルフアニルアミ
ド、マロンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、スクシンアミドおよびジシアンジアミドから
選択されたアミドである、特許請求の範囲第１項
から第３項までのいずれか１項の方法。 ６ 安定剤がエチレングリコール、フエノールま
たはｏ−クレゾールから選択された反応性有機ヒ
ドロキシル化合物であることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
の方法。 ７ ホルムアルデヒド／尿素のモル比が工程(c)に
おいて1.2／１〜1.6／１の範囲の値に調整される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６
項までのいずれか１項の方法。 ８ 工程(a)において尿素と別のアミノ単量体との
混合物が使用され、後者の割合が混合物の40モル
％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項から第７項までのいずれか１項の方法。 ９ 工程(b)が穏やかなアルカリ性条件下で遂行さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項から
第８項までのいずれか１項の方法。 １０ 工程(D)が中性から穏やかなアルカリ性まで
の条件下で遂行されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項から第９項までの何れか１項の方
法。
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