JPH0585971A - １，１−ジフルオロエタン結合を有する化合物及びその化合物を含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素原子数１〜１６のアルキル又
はアルコキシル基を、環Ａは１,４−フェニレン又はシ
クロヘキシレン基を、ｍは０又は１を、ｎは１又は２を
表わす。）で表わされる化合物。 【効果】 一般式（Ｉ）の化合物は、ネマチック液晶組
成物の複屈折異方性（Δｎ）を効果的に減少させ、又、
強誘電性液晶の応答性を悪化させずに、温度範囲を拡大
できる性質を有しているので、液晶表示素子の材料とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
として有用な１,１−ジフルオロエタン結合を有する化
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知
られているが、このうち現在最もよく用いられているの
はＴＮ型及びＳＴＮ型である。

【０００３】これらの表示方式に用いられる液晶材料と
しては、これまでに多数の化合物が合成され、知られて
いる。しかしながら、これらの表示方式や用途に応じた
種々の要求特性を、単独で満足するような化合物は知ら
れておらず、その要求特性に応じて多数の化合物を混合
し、液晶組成物として用いられているのが実状である。
そのため、ある特定の優れた性質を有する液晶化合物の
開発も、非常に重要である。

【０００４】液晶化合物は通常、その基本骨格として、
２個あるいは３個以上の環構造（１,４−フェニレン基
やその置換体、１,４−シクロヘキシレン基、あるいは
ピリジン−２,５−ジイル基、ピリミジン−２,５−ジイ
ル基、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル基等）が、直
結あるいは連結基を介して結合した構造を有している。
連結基としては、エステル結合(−ＣＯＯ−)、オキシメ
チレン結合(−ＯＣＨ₂−)、アセチレン結合(−Ｃ≡Ｃ
−)、エタン結合(−ＣＨ₂ＣＨ₂−)等がよく用いられて
いる。このうち、エタン結合を有する化合物は低粘性で
あり、他にも優れた特性を示す化合物が得られるので、
特によく用いられている。

【０００５】最近では、フッ素を含有する連結基とし
て、−ＯＣＦ₂−、−ＳＣＦ₂−、あるいは−ＣＯＣＦ₂
−を有する化合物（特開平２−２８９５２９号公報）、
あるいは−ＣＦ＝ＣＦ−を有する化合物（特開平３−４
１０３７号公報）が報告され、興味ある特性を示すこと
が知られるようになった。しかしながら、上記のエタン
結合にフッ素を導入した連結基を有する化合物は、その
物性に興味がもたれるにもかかわらず、その合成が困難
であったこともあり、これまで知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】液晶材料に要求される
種々の特性のうち、複屈折異方性（Δｎ）は非常に重要
な特性である。ディスプレイの大容量化にともなって、
マルチプレックス駆動が必要となってきており、そのた
めには視覚範囲が広くなければならない。そのために、
Δｎの小さい化合物が必要とされている。

【０００７】又、現在の液晶表示素子の大きな欠点は、
その応答が非常に遅いということである。この欠点を改
良し、μ秒台の高速応答が可能となる表示方式として、
前記の強誘電性液晶を用いる方式が報告され、開発が進
めれている。強誘電性液晶は、通常、アキラルな化合物
から成り、ＳＣ相を示す母体液晶に、光学活性化合物を
ドーパントとして添加することにより調製されている。
また、その温度範囲を高温域に拡大するためには、母体
液晶の構成材料として、３環式の化合物を用いることが
できるが、その応答性を悪化させることなく温度範囲を
拡大できるような化合物はほとんど知られていなかっ
た。本発明が解決しようとする課題は、Δｎが小さく、
低粘性であり、母体液晶に添加した場合に液晶組成物の
温度範囲を拡大することができるような化合物を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立的
に、炭素原子数１〜１６のアルキル基又はアルコキシル
基を表わすが、特に直鎖状の基が好ましい。特にネマチ
ック液晶用としては炭素原子数１〜８のアルキル基又は
アルコキシル基が好ましく、強誘電性液晶用としては炭
素原子数６〜１６のアルキル基又はアルコキシル基が好
ましい。環Ａは１,４−フェニレン基又はトランス−１,
４−シクロヘキシレン基を表わす。ｍは０又は１を表わ
し、ｎは１又は２を表わすが、特にｍ＋ｎが１又は２で
あることが好ましい。）で表わされる化合物を提供す
る。

【００１１】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、例えば、次の製造方法に従って製造することができ
る。即ち、一般式（II）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ¹、環Ａ及びｍは一般式（Ｉ）
におけると同じ意味を有する。）で表わされるジチアン
誘導体を、強塩基存在下に、一般式（III)

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ² 及びｎは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を有し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を
表わす。）で表わされるベンジルハライド誘導体と反応
させることにより、一般式（IV）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，環Ａ，ｍ及びｎは一
般式（Ｉ）におけると同じ意味を有する。）で表わされ
る中間体を製造する。これを、Ｎ−ヨードこはく酸イミ
ド（ＮＩＳ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）等
の酸化剤存在下に、テトラブチルアンモニウムジヒドロ
トリフルオリド等のフッ素化剤と反応させることによ
り、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得ることができ
る。

【００１８】斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の代表的なものの例を第１表に掲げる。

【００１９】

【表１】

【００２０】（第１表中、Ｃｒは結晶相を、ＳＢはスメ
クチックＢ相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わ
す。）

【００２１】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、ネマチック相は示さないが、例えば、正又は負の誘
電率異方性を有する他のネマチック液晶化合物との組成
物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果
型表示セルの材料として、組成物のΔｎを小さくする目
的に使用することができる。この場合には、一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ 及びＲ² が、炭素原子数８以下のア
ルキル基であることが好ましい。

【００２２】このように、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化
合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息
香酸４−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサ
ンカルボン酸４−置換フェニルエステル、４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエステル、
４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息
香酸４−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロ
ヘキシル）安息香酸４−置換フェニルエステル、４−
（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘ
キシルエステル、４,４′−置換ビフェニル、１−（４
−置換フェニル）−４−置換シクロヘキサン、４,４″
−置換ターフェニル、１−（４′−置換ビフェニリル）
−４−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）
−５−置換ピリミジン等を挙げることができる。

【００２３】後述の実施例５にも示したように、粘性に
優れたネマチック液晶材料として現在汎用されている

【００２４】

【化６】

【００２５】（上記式中、シクロヘキサン環はトランス
配置を表わす。）から成る母体液晶（Ａ）の２０℃にお
けるΔｎは０.１１７であった。これに対し、母体液晶
（Ａ）９０重量％及び、第１表に示した一般式（Ｉ）で
表わされるＮｏ.３の化合物１０重量％から成る混合液
晶（Ｍ）について、同様に測定したΔｎは０.０７７と
非常に小さくなった。この結果から、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物は、母体液晶（Ａ）に少量添加すること
により、母体液晶のΔｎを効果的に小さくしていること
が明らかである。

【００２６】更に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は強誘電性液晶における母体液晶の構成成分とし
ても使用できる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ
¹ 及びＲ² が炭素原子数６以上のアルキル基であること
が好ましい。後述の実施例６にも示したように、

【００２７】

【化７】

【００２８】から成り、ＳＣ（スメクチックＣ）相を示
す母体液晶（Ｂ）８４重量％及び

【００２９】

【化８】

【００３０】からなるキラルドーパント（Ｐ）１６重量
％から成る強誘電性液晶組成物（Ｆ−１）は、６６.５
℃以下で強誘電性を示すＳＣ^*（キラルスメクチック
Ｃ）相を示し、その２５℃における電気光学的応答速度
は４６μ秒であった。

【００３１】これに対し、母体液晶（Ｂ）９０重量％及
び、本発明の第１表中の、Ｎｏ.１の化合物１０重量％
から成る母体液晶（Ｃ）を調製し、この母体液晶（Ｃ）
８４重量％及び前記のキラルドーパンド（Ｐ）１６重量
％から成る強誘電性液晶組成物（Ｆ−２）を得た。この
（Ｆ−２）のＳＣ^*相の上限温度は、６８.５℃と２℃も
上昇したにもかかわらず、その２５℃における電気光学
的応答速度は４７μ秒とほとんど変化がなかった。以上
より、一般式（Ｉ）で表わされる化合物が液晶組成物の
応答速度を遅くすることなく、その駆動温度範囲を高温
域に拡大し得ることが理解できる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００３３】尚、相転移温度の測定は温度調節ステージ
を備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併
用して行った。又、化合物の構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍ
Ｓ及び元素分析により確認した。ＩＲにおける（ｎｅａ
ｔ）は液膜による測定を、（ＫＢｒ）は錠剤成形による
測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃ は溶媒を表わ
し、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑｕｉｎｔ
ｅｔは５重線、ｓｅｘｔｅｔは６重線、ｍは多重線を表
わし、また、例えば、ｄｔは２重の３重線を表わし、ｂ
ｒｏａｄは幅広い吸収を表わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親
ピークを表わし、（ ）内の数値はそのピークの相対
強度を表わすが、ｔｒａｃｅは相対強度が１以下である
ことを表わす。組成物中における「％」は全て「重量
％」を表わす。

【００３４】（実施例１） １,１−ジフルオロ−２−
（４−オクチルオキシフェニル）−１−［４−（４−オ
クチルオキシフェニル）フェニル］エタン（第１表中、
Ｎｏ.１の化合物）の合成

【００３５】（１−ａ） ２−［４−（４−オクチルオ
キシフェニル）フェニル］−１,３−ジチアンの合成

【００３６】

【化９】

【００３７】４−（４−オクチルオキシフェニル）ベン
ズアルデヒド２.３ｇ（１０ミリモル）、プロパンジチ
オール１ｇ（１０ミリモル）及びポリリン酸トリメチル
シリルエステル（ＰＰＳＥ）ジクロロメタン溶液２０ml
（有機合成化学協会誌、４３，１１６４（１９８５））
を室温で３０分間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液５０mlを加え、反応生成物をエーテル
１００ml、酢酸エチル１００ml、ジクロロメタン１００
mlで順次抽出した。抽出液を濃縮した後、得られた残渣
をヘキサン／エーテル（５／１）混合溶媒から再結晶さ
せて、２−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェ
ニル］−１,３−ジチアン２.７ｇ（収率９１％）を得
た。

【００３８】無色板状晶 融点 １４１℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，２８７０，１６１０，１５
００，１４７０，１２９０，１２８０，１２５０，１２
０５，１１８０，８３０，８１５，７７０cm^{-1 1}Ｈ Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８９（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈ
ｚ，３Ｈ），１.２〜１.４（ｍ，８Ｈ），１.４〜１.５
（ｍ，２Ｈ），１.８０（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６.６Ｈ
ｚ，２Ｈ），１.９〜２.０（ｍ，１Ｈ），２.１８（ｍ
ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，１Ｈ），２.９３（ｄｔ，Ｊ＝１３.
５ａｎｄ３.３Ｈｚ，２Ｈ），３.０８（ｔｄ，Ｊ＝１
３.５ａｎｄ２.４Ｈｚ，２Ｈ），３.９９（ｔ，Ｊ＝６.
６Ｈｚ，２Ｈ），５.２０（ｓ，１Ｈ），６.９５（ｄ，
Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ），７.４９（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈ
ｚ，２Ｈ），７.５１（ｓ，４Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４０２（Ｍ⁺ ＋２，１２），４０１（Ｍ
⁺＋１，２６），４００（Ｍ⁺ ，９２），３２６（８
０），２１４（１００），２１３（４３），５７（２
０），４３（４３），４１（３５），２９（２２） 元素分析：Ｃ₂₄Ｈ₃₂ＯＳ₂ として 計算値：Ｃ，７１.９５％；Ｈ，８.０５％；Ｓ，１６.
０１％ 実測値：Ｃ，７１.８１％；Ｈ，８.１８％；Ｓ，１６.
０６％

【００３９】（１−ｂ） ２−［（４−オクチルオキシ
フェニル）メチル］−２−［４−（４−オクチルオキシ
フェニル）フェニル］−１,３−ジチアンの合成

【００４０】

【化１０】

【００４１】２−［４−（４−オクチルオキシフェニ
ル）フェニル］−１,３−ジチアン４０２mg（１.０ミリ
モル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ml溶液に、−
７８℃で１.５５Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液０.８
ml（１.２ミリモル）を加え３０分間攪拌した。この反
応液に塩化４−オクチルオキシベンジル２６１mg（１.
０ミリモル）のＴＨＦ２ml溶液を加え、２時間かけて−
３０℃まで昇温した。続いて、２Ｍ塩酸で処理し、反応
生成物をエーテルで抽出した後、抽出液を濃縮した。得
られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ
−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて
精製して、２−［（４−オクチルオキシフェニル）メチ
ル］−２−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェ
ニル］−１,３−ジチアン５７５mg（収率９３％）を得
た。

【００４２】無色粘稠性油状物質 ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９５０，２８８０，１６１０，１
５１０，１５００，１４７５，１２５０，１１８０，８
２５cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，６Ｈ），１.０〜２.１（ｍ，２６Ｈ），２.７
（ｍ，４Ｈ），３.３（ｓ，２Ｈ），３.９（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，２Ｈ），４.０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），６.７
（ｓ，４Ｈ），７.０（ｄ，Ｊ＝８.５Ｈｚ，２Ｈ），
７.５（ｄ，Ｊ＝８.５Ｈｚ，２Ｈ），７.６（ｄ，Ｊ＝
８.５Ｈｚ，２Ｈ），７.７（ｄ，Ｊ＝８.５Ｈｚ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ６１８（Ｍ⁺ ，３），４０１（１３），
４００（２９），３９９（１００）

【００４３】（１−ｃ） １,１−ジフルオロ−２−
（４−オクチルオキシフェニル）−１−［４−（４−オ
クチルオキシフェニル）フェニル］エタンの合成

【００４４】

【化１１】

【００４５】テトラブチルアンモニウムジヒドロトリフ
ルオリド６２０mg（２.２ミリモル）、Ｎ−ヨードこは
く酸イミド（ＮＩＳ）４２５mg（１.９ミリモル）のジ
クロロメタン１０ml溶液に、−７８℃で２−［（４−オ
クチルオキシフェニル）メチル］−２−［４−（４−オ
クチルオキシフェニル）フェニル］−１,３−ジチアン
４２５mg（０.６９ミリモル）のジクロロメタン３ml溶
液を加え、３時間かけて−３０℃まで昇温した。続い
て、この混合液を飽和食塩水で処理し、セライト濾過し
た後、反応生成物をエーテルで抽出した。抽出液を飽和
チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗い、濃縮した後、得られ
た残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２
００、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製
して、１,１−ジフルオロ−２−（４−オクチルオキシ
フェニル）−１−［４−（４−オクチルオキシフェニ
ル）フェニル］エタン２３２mg（収率６１％）を得た。

【００４６】相転移温度 １２７℃（Ｃｒ→ＳB）、１
４２℃（ＳB→Ｉ） 白色粉末 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９５０，２８８０，１６１０，１５
１５，１４８０，１３００，１２５５，１２１０，１１
８０，１０３０，１０００，８３０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，６Ｈ），１.１〜２.１（ｍ，２４Ｈ），３.４
（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ），３.９（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，２Ｈ），４.０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），６.７６
（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），６.９７（ｄ，Ｊ＝８.
７Ｈｚ，２Ｈ），７.０１（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２
Ｈ），７.３３（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），７.５０
（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），７.５２（ｄ，Ｊ＝８.
７Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５５１（Ｍ⁺ ＋１，２１），５５０（Ｍ
⁺，５７），３３１（４１），２１９（５２），１０７
（１００），６９（２０），５７（３１），５５（２
２），４３（５７），４１（３５），２９（２２） 元素分析：Ｃ₃₆Ｈ₄₈Ｆ₂Ｏとして 計算値：Ｃ，７８.５１％；Ｈ，８.７８％ 実測値：Ｃ，７８.２１％；Ｈ，８.９８％

【００４７】（実施例２） １,１−ジフルオロ−１−
（４−ヘプチルオキシフェニル）−２−（４−オクチル
オキシフェニル）エタン（第１表中、Ｎｏ.２の化合
物）の合成

【００４８】（２−ａ） ２−（４−ヘプチルオキシフ
ェニル）−１,３−ジチアンの合成

【００４９】

【化１２】

【００５０】４−ヘプチルオキシベンズアルデヒド１.
０３ｇ（４.７ミリモル）、プロパンジチオール０.５８
ｇ（５.４ミリモル）、ＰＰＳＥ−ジクロロメタン溶液
２０mlを室温で１３時間攪拌した。反応終了後、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液５０mlを加え、反応生成物をエ
ーテル１００mlで抽出した。抽出液を濃縮した後、得ら
れた残渣をヘキサンから再結晶させて、２−（４−ヘプ
チルオキシフェニル）−１,３−ジチアン１.３９ｇ（収
率９６％）を得た。

【００５１】無色板状晶 融点 ７１℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，１６１０，１５１０，１４
７５，１４１５，１３０５，１２６０，１１７５，１０
３０，１０２０，８４５，８１５，７６５，６７０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８９（ｔ，Ｊ＝７.
０Ｈｚ，３Ｈ），１.１〜２.２（ｍ，１２Ｈ），２.８
〜３.２（ｍ，４Ｈ），３.９５（ｔ，Ｊ＝６.５Ｈｚ，
２Ｈ），５.１（ｓ，１Ｈ），６.８５（ｄ，Ｊ＝８.５
Ｈｚ，２Ｈ），７.３５（ｄ，Ｊ＝８.５Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３１０（Ｍ⁺，４６），２３６（５
４），１３９（２２），１３８（１００），１３７（３
７），５７（４５），５５（２０），４５（２２），４
３（４１），４１（５９），２９（３８） 元素分析：Ｃ₁₇Ｈ₂₆ＯＳ₂ として 計算値：Ｃ，６５.７６％；Ｈ，８.４４％；Ｓ，２０.
６５％ 実測値：Ｃ，６５.５０％；Ｈ，８.４０％；Ｓ，２０.
８５％

【００５２】（２−ｂ） ２−（４−ヘプチルオキシフ
ェニル）−２−［（４−オクチルオキシフェニル）メチ
ル］−１,３−ジチアンの合成

【００５３】

【化１３】

【００５４】２−（４−ヘプチルオキシフェニル）−
１,３−ジチアン１ｇ（３.２ミリモル）のＴＨＦ１５ml
溶液に、−７８℃で１.５５Ｍブチルリチウム−ヘキサ
ン溶液２.３ml（３.６ミリモル）を加え、３０分間攪拌
した。反応終了後、塩化４−オクチルオキシベンジル
０.９５ｇ（３.７ミリモル）のＴＨＦ５ml溶液を加え、
５時間かけて０℃まで昇温した。この混合液を２Ｍ塩酸
で処理し、反応生成物をエーテルで抽出した後、抽出液
を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー
（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン／酢酸エチル＝２０
／１）を用いて精製して、２−（４−ヘプチルオキシフ
ェニル）−２−［（４−オクチルオキシフェニル）メチ
ル］−１,３−ジチアン１.７ｇ（収率１００％）を得
た。

【００５５】無色粘稠性油状物質 ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９３０，２８７０，１６１０，１
５１０，１４７０，１２４５，１１７５，１０２５，８
１０，８００，７１０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８９（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），０.９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１.
０〜２.１（ｍ，２４Ｈ），２.７（ｍ，４Ｈ），３.２
（ｓ，２Ｈ），３.９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），４.０
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），６.６（ｓ，４Ｈ），６.８
（ｄ，Ｊ＝８.５Ｈｚ，２Ｈ），７.６（ｄ，Ｊ＝８.５
Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５２８（Ｍ⁺，２），３１０（２１），
３０９（１００）

【００５６】（２−ｃ） １,１−ジフルオロ−１−
（４−ヘプチルオキシフェニル）−２−（４−オクチル
オキシフェニル）エタンの合成

【００５７】

【化１４】

【００５８】テトラブチルアンモニウムジヒドロトリフ
ルオリド２ｇ（７.０ミリモル）、ＮＩＳ１.４ｇ（６.
２ミリモル）のジクロロメタン２０ml溶液に、−７８℃
で２−（４−ヘプチルオキシフェニル）−２−［（４−
オクチルオキシフェニル）メチル］−１,３−ジチアン
１.４ｇ（２.７ミリモル）のジクロロメタン１５ml溶液
を加え、−３０℃まで昇温した。続いて、この混合液を
飽和食塩水で処理し、更に、セライト濾過し、濾液から
反応生成物をエーテルで抽出した。抽出液を飽和チオ硫
酸ナトリウム水溶液で洗い、濃縮した後、得られた残渣
をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、
ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製して、
１,１−ジフルオロ−１−（４−ヘプチルオキシフェニ
ル）−２−（４−オクチルオキシフェニル）エタン１.
２ｇ（収率９８％）を得た。

【００５９】無色板状晶 融点 ６５℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９４０，２８７０，１６１５，１５
１０，１４８０，１３０５，１２５０，１１８０，１１
６０，１１１０，１０３０，９９０，８８５，８３０，
７９０，７６０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８８（ｔ，Ｊ＝７.
０Ｈｚ，３Ｈ），０.８９（ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ，３
Ｈ），１.２〜２.１.５（ｍ，１８Ｈ），１.７５（ｑｕ
ｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），１.７７（ｑｕｉ
ｎｔｅｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），３.３０（ｔ，Ｊ＝
１５.６Ｈｚ，２Ｈ），３.９０（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，
２Ｈ），３.９４（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，２Ｈ），６.７
４（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），６.８３（ｄ，Ｊ＝
８.８Ｈｚ，２Ｈ），６.９７（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２
Ｈ），７.２１（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４６１（Ｍ⁺，１６），２４１（７
５），２１９（５２），１４３（６９），１０７（１０
０），５７（４９），５５（３２），４３（６２），４
１（４６），２９（３１） 元素分析：Ｃ₂₉Ｈ₄₂Ｆ₂Ｏとして 計算値：Ｃ，７５.６２％；Ｈ，９.１９％ 実測値：Ｃ，７５.８４％；Ｈ，９.４５％

【００６０】（実施例３） １−（４−ブチルオキシフ
ェニル）−１,１−ジフルオロ−２−（４−プロピルフ
ェニル）エタン（第１表中、Ｎｏ.３の化合物）の合成

【００６１】（３−ａ） ２−（４−ブチルオキシフェ
ニル）−１,３−ジチアンの合成

【００６２】

【化１５】

【００６３】４−ブチルオキシベンズアルデヒド３.５
ｇ（２０ミリモル）、プロパンジチオール２.４５ｇ
（２３ミリモル）、ＰＰＳＥ−ジクロロメタン溶液４０
mlを室温で１７時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液５０mlを加え、反応生成物をエーテ
ル１００mlで抽出した。抽出液を濃縮した後、得られた
残渣をヘキサン／エーテル（１０／１）混合溶媒から再
結晶させて、２−（４−ブチルオキシフェニル）−１,
３−ジチアン４.６ｇ（収率８７％）を得た。

【００６４】無色板状晶 融点 ８１℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９５０，２９００，１６１０，１５
１０，１４８０，１４１５，１３１０，１４６０，１１
８０，１０４０，１００５，８４５，８１０，７６５，
６７０，５８５，５２５cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９６（ｔ，Ｊ＝７.
３Ｈｚ，３Ｈ），１.２〜２.２（ｍ，６Ｈ），２.７〜
３.３（ｍ，４Ｈ），３.９４（ｔ，Ｊ＝６.５Ｈｚ，２
Ｈ），５.１２（ｓ，１Ｈ），６.８５（ｄ，Ｊ＝８.７
Ｈｚ，２Ｈ），７.３８（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ）， ＭＳ ｍ／ｚ ２６９（Ｍ⁺＋１，１３），２６８
（Ｍ⁺，７５），１９４（８０），１３８（１００），
１３７（４９），５７（２６），４５（２０），４１
（３９），２９（４２） 元素分析：Ｃ₁₄Ｈ₂₀ＯＳ₂ として 計算値：Ｃ，６２.６４％；Ｈ，７.５１％；Ｓ，２３.
８９％ 実測値：Ｃ，６２.６３％；Ｈ，７.６６％；Ｓ，２３.
６１％

【００６５】（３−ｂ） ２−（４−ブチルオキシフェ
ニル）−２−［（４−プロピルフェニル）メチル］−
１,３−ジチアンの合成

【００６６】

【化１６】

【００６７】２−（４−ブチルオキシフェニル）−１,
３−ジチアン２.７ｇ（１０ミリモル）のＴＨＦ２５ml
溶液に、−７８℃で１.５５Ｍブチルリチウム−ヘキサ
ン溶液８ml（１２ミリモル）を加え、３０分間攪拌し
た。この反応液に４−プロピル塩化ベンジル１.８ｇ
（１１ミリモル）のＴＨＦ５ml溶液を加え、５時間かけ
て０℃まで昇温した。続いて、この混合液を２Ｍ塩酸で
処理し、反応生成物をエーテルで抽出した後、抽出液を
濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ワ
コーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／
１）を用いて精製して、２−（４−ブチルオキシフェニ
ル）−２−［（４−プロピルフェニル）メチル］−１,
３−ジチアン３.７ｇ（収率９２％）を得た。

【００６８】無色粘稠性油状物質 ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９７０，１６０５，１５００，１
４７０，１２９０，１２４５，１１８０，１０３０，８
３０，５８０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８９（ｔ，Ｊ＝６.
５Ｈｚ，３Ｈ），０.９６（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，３
Ｈ），１.２〜２.２（ｍ，８Ｈ），２.４〜３.０（６
Ｈ），３.２２（ｓ，２Ｈ），３.９７（ｔ，Ｊ＝６.５
Ｈｚ，２Ｈ），６.６７（ｄ，Ｊ＝８.３Ｈｚ，２Ｈ），
６.８０（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ），６.９２（ｄ，
Ｊ＝８.３Ｈｚ，２Ｈ），７.５６（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈ
ｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４００（Ｍ⁺，ｔｒａｃｅ），２６７
（１００），１３７（２４），１３３（３９），９１
（１３）

【００６９】（３−ｃ） １−（４−ブチルオキシフェ
ニル）−１,１−ジフルオロ−２−（４−プロピルフェ
ニル）エタンの合成

【００７０】

【化１７】

【００７１】テトラブチルアンモニウムジヒドロトリフ
ルオリド４.６ｇ（１６ミリモル）、ＮＩＳ３.５ｇ（１
６ミリモル）のジクロロメタン３０ml溶液に、−７８℃
で２−（４−ブチルオキシフェニル）−２−［（４−プ
ロピルフェニル）メチル］−１,３−ジチアン２.５ｇ
（６.３ミリモル）のジクロロメタン２０ml溶液を加
え、６時間かけて０℃まで昇温した。続いて、この混合
液を飽和食塩水で処理し、セライト濾過した後、濾液か
ら反応生成物をエーテル／酢酸エチル（１／１）混合溶
媒で抽出した後、抽出液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶
液で洗い、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラ
フィー（ワコーゲルＣ−３００、ヘキサン／酢酸エチル
＝３０／１）を用いて精製して、１−（４−ブチルオキ
シフェニル）−１,１−ジフルオロ−２−（４−プロピ
ルフェニル）エタン１.４５ｇ（収率７０％）を得た。

【００７２】無色板状晶 融点 ６２℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９６０，２８８０，１６２０，１５
９０，１５２０，１４７０，１４２０，１３８０，１３
６０，１３００，１２５５，１１８５，１１５５，１１
１５，１０７０，１０３０，９９５，９７０，８９０，
８３０，７７０，６４０，５８０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９１（ｔ，Ｊ＝７.
４Ｈｚ，３Ｈ），０.９７（ｔ，Ｊ＝７.４Ｈｚ，３
Ｈ），１.４９（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７.４Ｈｚ，２
Ｈ），１.６０（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７.４Ｈｚ，２
Ｈ），１.７６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７.４Ｈｚ，２
Ｈ），２.５４（ｔ，Ｊ＝７.４Ｈｚ，２Ｈ），３.３４
（ｔ，Ｊ＝１５.８Ｈｚ，２Ｈ），３.９５（ｔ，Ｊ＝
７.４Ｈｚ，２Ｈ），６.８３（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２
Ｈ），６.９９（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），７.０５
（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），７.２２（ｄ，Ｊ＝８.
８Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３３２（Ｍ⁺，１６），１９９（１０
０），１４３（９４），２９（２５） 元素分析：Ｃ₂₁Ｈ₂₆Ｆ₂Ｏとして 計算値：Ｃ，７５.８７％；Ｈ，７.８８％ 実測値：Ｃ，７５.９４％；Ｈ，７.９９％

【００７３】（実施例４） １,１−ジフルオロ−２−
（４−プロピルフェニル）−１−［４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）フェニル］エタン（第１表
中、Ｎｏ.４の化合物）の合成

【００７４】

【化１８】

【００７５】実施例３において、４−ブチルオキシベン
ズアルデヒドに代えて、４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）ベンズアルデヒドを用いた以外は実施
例３と全く同様にして、２−［４−（４−トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−１,３−ジチ
アン、次いで２−［４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）フェニル］−２−［（４−プロピルフェニ
ル）メチル］−１,３−ジチアンを経て、１,１−ジフル
オロ−２−（４−プロピルフェニル）−１−［４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］エタ
ンを得た。

【００７６】２−［４−（４−トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）フェニル］−１,３−ジチアン 無色柱状晶 融点 １２９℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９３０，１４４０，１４２０，１２
７５，７６５cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９０（ｔ，Ｊ＝７.
２Ｈｚ，２Ｈ），０.９８〜１.０８（ｍ，２Ｈ），１.
１５〜１.４６（ｍ，７Ｈ），１.８１〜１.９５（ｍ，
５Ｈ），２.１６５（ｄｍ，Ｊ＝１４.１Ｈｚ，１Ｈ），
２.４４（ｔｔ，Ｊ＝１２.２ａｎｄ３.２Ｈｚ，１
Ｈ），２.９０（ｄｄｄ，Ｊ＝１４.５，４.２，ａｎｄ
２.４Ｈｚ，２Ｈ），５.１４（ｓ，１Ｈ），７.１６
（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），７.３７（ｄ，Ｊ＝８.
１Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３２１（Ｍ⁺＋１，１７），３２０
（Ｍ⁺，７６），２４７（２４），２４６（１００），
１４８（２２），１４７（１９），１３６（１６），１
３５（１７），１２９（１９），１０５（２０），９１
（３５），８３（２６），６９（４９），５５（３
１），４５（３２），４３（２５） 元素分析：Ｃ₁₉Ｈ₂₈Ｓ₂ として 計算値：Ｃ，７１.１９％；Ｈ，８.８０％；Ｓ，２０.
０１％ 実測値：Ｃ，７１.３５％；Ｈ，８.９５％；Ｓ，２０.
０７％

【００７７】２−［４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）フェニル］−２−［（４−プロピルフェニ
ル）メチル］−１,３−ジチアン 無色針状晶 融点 ８２℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２０，１５００，１４４０，１４
１５，９７０，８３５，５９０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.８９（ｔ，Ｊ＝７.
４Ｈｚ，３Ｈ），０９１（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，３
Ｈ），１.００〜１.１２（ｍ，２Ｈ），１.１８〜１.６
２（ｍ，１１Ｈ），１.８４〜１.９６（ｍ，６Ｈ），
２.４２〜２.５２（ｍ，３Ｈ），２.５８〜２.７５
（ｍ，４Ｈ），３.２０（ｓ，２Ｈ），６.６３（ｄ，Ｊ
＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），６.８９（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，
２Ｈ），７.１１（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.５
９（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４５２（Ｍ⁺，１），３１９（１００） 元素分析：Ｃ₂₉Ｈ₄₀Ｓ₂ として 計算値：Ｃ，７６.９３％；Ｈ，９.９１％；Ｓ，１４.
１６％ 実測値：Ｃ，７７.１１％；Ｈ，９.１４％；Ｓ，１４.
３９％

【００７８】１,１−ジフルオロ−２−（４−プロピル
フェニル）−１−［４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）フェニル］エタン 無色粉末 融点 ７６℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９５０，１３６０，１２６５，１０
３０，１０００，８９０，８３０，７７０，５９０cm^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０.９０（ｔ，Ｊ＝７.
３Ｈｚ，３Ｈ），０９２（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，３
Ｈ），０.９８〜１.１２（ｍ，２Ｈ），１.１８〜１.５
０（ｍ，７Ｈ），１.６１（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７.３Ｈ
ｚ，２Ｈ），１.８３〜１.９２（ｍ，４Ｈ），２.４７
（ｔｔ，Ｊ＝１２.２ａｎｄ３.０Ｈｚ，１Ｈ），２.５
５（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，２Ｈ），３.３４（ｔ，Ｊ＝１
６.３Ｈｚ，２Ｈ），７.０３（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２
Ｈ），７.０６（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.１８
（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.２６（ｄ，Ｊ＝８.
４Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ３８４（Ｍ⁺，５），２５１（１０
０），１３３（２１），１２７（２１） 元素分析：Ｃ₂₆Ｈ₃₄Ｆ₂ として 計算値：Ｃ，８１.２１％；Ｈ，８.９１％ 実測値：Ｃ，８１.０１％；Ｈ，９.０３％

【００７９】（実施例５） ネマチック液晶組成物の調
製

【００８０】

【化１９】

【００８１】から成るネマチック母体液晶（Ａ）を調製
したところ、５０.５℃以下でネマチック相を示した。
この母体液晶（Ａ）の２０℃における物性値を測定した
ところ、次の通りであった。 複屈折異方性（Δｎ） ０.１１７ しきい値電圧（Ｖ） １.５０ 誘電率異方性 １２.０ この母体液晶（Ａ）９０％及び実施例３で得られた式

【００８２】

【化２０】

【００８３】の化合物１０％から成る液晶組成物（Ｍ）
を調製したところ、３４.５℃以下でネマチック相を示
した。この液晶組成物（Ｍ）について、上記と同様にし
て測定した２０℃における物性値は、次の通りであっ
た。 複屈折異方性（Δｎ） ０.０７７ しきい値電圧（Ｖ） １.０５ 誘電率異方性 ９.４

【００８４】以上の結果から、本発明の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物は、母体液晶の複屈折異方性（Δｎ）
を効果的に減少させていることが理解できる。

【００８５】（実施例６） 強誘電性液晶組成物の調製

【００８６】

【化２１】

【００８７】から成るＳＣ相を示す母体液晶（Ｂ）を調
製した。この母体液晶（Ｂ）８４％及び

【００８８】

【化２２】

【００８９】から成るキラルドーパント（Ｐ）１６％か
ら成る強誘電性液晶組成物（以下、ＳＣ^*液晶組成物と
省略する。）（Ｆ−１）を調製した。

【００９０】このＳＣ^*液晶組成物（Ｆ−１）は６６.５
℃以下でＳＣ^*相を示し、６９℃以下でＳＡ（スメクチ
ックＡ）相を、７５℃以下でＮ^*（キラルネマチック）
相を示し、それ以上の温度でＩ（等方性液体）相となっ
た。

【００９１】このＳＣ^*液晶組成物（Ｆ−１）を用い、
以下のようにして、液晶表示素子を作成した。ポリイミ
ドでコーティングし、ナイロン布でラビング処理した２
枚のガラス透明電極板を、粒径２μｍのグラスファイバ
ー性ビーズを介して張り合わせ、セルを作成した。この
セルに上記ＳＣ^*液晶組成物（Ｆ−１）をＩ相まで加熱
した状態で封入し、次いで室温まで徐冷を行って、Ｎ^*
相、ＳＡ相次いでＳＣ^*を配向させ、均一に配向した厚
さ約２μｍの液晶表示素子を得た。この液晶表示素子
に、電界強度１０Ｖ_P-P／μｍ、５０Ｈｚの矩形波を印
加してその電気光学的応答速度を測定したところ、２５
℃で４６μ秒であった。又、この時の自発分極は１７.
６ｎＣ／cm²、チルト角は２９.５°であり、コントラス
ト良好であった。

【００９２】次に、母体液晶（Ｂ）９０％及び実施例１
で得られた式

【００９３】

【化２３】

【００９４】の化合物１０％から成る母体液晶（Ｃ）を
調製した。

【００９５】この母体液晶（Ｃ）８４％及び前述のキラ
ルドーパント（Ｐ）１６％から成るＳＣ^*液晶組成物
（Ｆ−２）を調製した。このＳＣ^*液晶組成物（Ｆ−
２）のＳＣ^*相の上限温度は６８.５℃であり、ＳＣ^*液
晶組成物（Ｆ−１）と比較して２℃上昇した。又、６９
℃以下でＳＡ相を、７５℃以下でＮ^*相を示し、それ以
上の温度でＩ相となった。

【００９６】このＳＣ^* 液晶組成物（Ｆ−２）を用い、
同様にして液晶表示素子を作成した。同様にして測定し
た電気光学的応答速度は、２５℃で４７μ秒と、ＳＣ^*
液晶組成物（Ｆ−１）の場合とほとんど変化がなかっ
た。又、この時の自発分極は１７.２ｎＣ／cm²、チルト
角は２７.７°であり、コントラストは良好であった。

【００９７】以上の結果から、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を添加することにより、強誘電性液晶組成物の
応答性をほとんど変化させることなく、その駆動温度範
囲を高温域に拡大できる効果を示すことが理解できる。

【００９８】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、ネマチック液晶として現在汎用されている
母体液晶との相溶性に優れており、少量添加することに
より、その複屈折異方性（Δｎ）を効果的に減少させる
ことが可能である。又、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は、母体液晶の構成成分として、強誘電性を示す液晶
組成物に少量添加することにより、その高速応答性を保
ちながら、その駆動温度範囲を高温域に拡大することが
可能となる。従って、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、各種液晶表示セルの材料として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/42 6742−4Ｈ 19/58 6742−4Ｈ (72)発明者 高津 晴義 東京都小平市仲町500−14 (72)発明者 竹内 清文 東京都板橋区高島平１−12−14−103 (72)発明者 檜山 為次郎 神奈川県相模原市上鶴間４−29−３−101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市南台１−９−２−102 (72)発明者 佐藤 健一 神奈川県相模原市上溝35−11 (72)発明者 中山 昭子 東京都町田市山崎町1380−Ｋ−702 (72)発明者 黒星 学 神奈川県相模原市西大沼４−４−１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立的に、炭素原子数
   １〜１６のアルキル基又はアルコキシル基を表わし、環
   Ａは１,４−フェニレン基又はトランス−１,４−シクロ
   ヘキシレン基を表わし、ｍは０又は１を表わし、ｎは１
   又は２を表わす。）で表わされる化合物。
2. 【請求項２】 ｎ＝１である請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の化合物を含有する液晶組
   成物。