JPH0583490B2

JPH0583490B2 -

Info

Publication number: JPH0583490B2
Application number: JP60264151A
Authority: JP
Inventors: Tsunehisa Ueda; Yoshio Natsume
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1993-11-26
Also published as: JPS62123026A

Description

[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は２価の鉄化合物を主成分とする粉体組
成物に関し、更に詳しくは、２価の鉄化合物の粉
末に(A)Ｌ−アスコルビン酸化合物、(B)エリソルビ
ン酸化合物、(C)オキシカルボン酸化合物及び(D)オ
キソカルボン酸化合物から選択された少なくとも
一種の化合物の粉末を配合して成る安定性の改良
された鉄化合物含有粉体組成物に関する。（従来の技術）硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの２価の鉄化合物
は、脱臭剤、鉄黒、媒染剤、屎尿処理剤、医薬、
水処理剤、製革、ベンガラ、酸素吸収剤等の種々
の用途の原料として利用されている。しかし、こ
れらの結晶粉末は空気中の酸素により酸化されや
すく、そのため短期間のうちに３価の鉄化合物に
変化し、着色を生ずるという問題点があつた。この問題点を解決するため、最近、２価の鉄化
合物とＬ−アスコルビン酸とを含有する水溶液を
乾燥粉末化して得られた組成物（特開昭60−
142856号）が提案されている。しかし、かかる方
法では使用する安定化剤が高価なＬ−アスコルビ
ン酸に限定されており、また粉末を得るのに一度
水溶液にし乾燥する工程が必要であり、経済性、
生産性の面から問題があり、さらに噴霧乾燥等の
加熱乾燥により安定化剤の分解をまねき安定性を
そこなうという欠点を有していた。（発明が解決しようとする問題点）そこで本発明者らは従来技術に見られるこれら
の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、(A)Ｌ
−アスコルビン酸化合物、(B)エリソルビン酸化合
物、(C)オキシカルボン酸化合物及び(D)オキソカル
ボン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の化合
物の粉末を配合することにより、２価の鉄化合物
を空気中でも長期間安定化せしめることが可能な
ことを見出し、本発明を完成するに到つた。（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、２価の鉄化合物の結
晶粉末に安定化剤として(A)Ｌ−アスコルビン酸化
合物、(B)エリソルビン酸化合物、(C)オキシカルボ
ン酸化合物及び(D)オキソカルボン酸化合物から選
択された少なくとも一種の化合物の粉末を配合し
て成ることを特徴とする鉄化合物含有粉体組成物
が提供される。本発明で用いられる２価の鉄化合物の具体例と
しては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等
が挙げられるが、コストや入手の容易性から硫酸
第一鉄が最の好んで使用される。一方、本発明における安定化剤は上記(A)，(B)，
(C)及び(D)の各群から選択されるものである。(A)の
アスコルビン酸化合物及び(B)のエリソルビン酸化
合物は食品などの酸化防止剤として公知のもので
あるが、エリソルビン酸化合物が非常に酸化され
易い２価の鉄化合物の安定化剤として顕著な効果
を示すことは本発明者らによつて初めて見い出さ
れたことである（特願昭59−263482号）。これら
の化合物は酸の形で使用してもよいが、ナトリウ
ム塩、カリウム塩などのごとき水溶性の塩の形で
用いることもできる。 (C)のオキシカルボン酸化合物は分子中に水酸基
とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上含有するオ
キシカルボン酸またはその水溶性塩であり、その
具体例として、例えば乳酸、ヒドロキシ酢酸、ヒ
ドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン
酸、クエン酸、α−メチルリンゴ酸、β−ヒドロ
キシグルタル酸、デソキサル酸、酒石酸モノエチ
ル、クエン酸モノエチル、グルコン酸、ガラクタ
ル酸、グルクロン酸、ケトグルコン酸、サリチル
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、没食子酸、ヒドロキシフタル酸な
どのごとき脂肪族または芳香族化合物、これらの
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など
のごとき水溶性塩が例示される。なかでも脂肪族
化合物が賞用される。また(D)のオキソカルボン酸化合物は分子中にア
ルデヒド基またはケト基とカルボキシル基をそれ
ぞれ１つ以上含有するオキソカルボン酸またはそ
の水溶性塩であり、その具体例として、例えばグ
リオキシル酸、マロンアルデヒド酸、スクシンア
ルデヒド酸、ピルビン酸、２−ケト酪酸、４−ア
セチル酪酸、２−ケトグルタル酸、４−ケト−ｎ
吉草酸、アセト酢酸、オキソマロン酸、オキサロ
酢酸、アセトンジカルボン酸などのごとき化合
物、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩などのごとき水溶性塩が例示される。これらの(A)，(B)，(C)及び(D)の各成分は適宜併用
することができる。本発明における安定化剤の添加量は目的物の要
求性能に応じて適宜選択しうるが、通常は２価の
鉄化合物中の鉄分に対し0.5重量％以上であり、
好ましくは0.5〜20重量％、さらに好ましくは１
〜10重量％の範囲である。使用量が過度に少ない
場合には安定化効果が不充分であり、逆に過度に
多い場合には経済性に劣るようになる。本発明における鉄化合物含有粉体組成物は、粉
末状の２価の鉄化合物と粉末状の安定化剤とを機
械的に混合することによつて得ることができる。
この場合の混合温度は150℃以下、さらには100℃
以下に制御することが好ましく、混合温度が過度
に高くなると、安定化剤の分解が生じたり、鉄化
合物の結晶水の脱離が発生し、生産性や経済性の
面で支障をきたすことがある。本発明の粉体組成物は、粉体として保存が可能
なばかりではなく、他の化合物と混合、混練する
ことができる。また粉末を水に溶解し水溶液とし
ても使用することができる。（発明の効果）かくして本発明によれば、公知技術に比較して
容易に鉄化合物含有粉体組成物を得ることがで
き、かつ２価の鉄化合物の安定性を向上させるこ
とができる。この安定化された鉄化合物含有粉体
組成物を種々の担持体に含浸させたものは、脱臭
剤、水処理剤、媒染剤、医薬、顔料、防カビ防菌
剤、酸素処理剤、などの顔料として巾広い用途に
利用できる。（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％
はとくに断りのないかぎり重量基準である。実施例１硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂Ｏ）結晶275ｇに第
１表に示す各種粉末状の安定化剤をFe分に対し
９％添加し、乳鉢で混合し粉末組成物を得た。得
られた粉末組成物10ｇをガラス製シヤーレに取
り、湿度79％のデシケータに入れ、20℃、10日間
放置し外観の変化を観察した。その後、これらを
取り出し40％水溶液に調整し各水溶液100mlを100
mlビーカーに入れ、ガラス板をのせて10日間放置
し、水溶液の沈殿の生成状況を観察した。結果を
第１表に示す。比較例のため安定化剤を使用しない場合（実験
番号１−４）及び硫酸第１鉄（FeSO₄・7H₂Ｏ）
40％水溶液にアスコルビン酸をFe分に対し９％
になるよう添加混合した水溶液を噴霧乾燥させて
得た乾燥粉末（実験番号１−５）について実施例
１と同様の経時変化を観察した。結果を第１表に
示す。 (Industrial Application Field) The present invention relates to a powder composition containing a divalent iron compound as a main component, and more specifically, a powder composition of a divalent iron compound containing (A) an L-ascorbic acid compound, (B) The present invention relates to an iron compound-containing powder composition with improved stability, comprising a powder of at least one compound selected from an erythorbic acid compound, (C) an oxycarboxylic acid compound, and (D) an oxocarboxylic acid compound. (Prior art) Divalent iron compounds such as ferrous sulfate and ferrous chloride are used in deodorizers, iron black, mordants, human waste treatment agents, pharmaceuticals,
It is used as a raw material for various purposes such as water treatment agents, leather, red iron, and oxygen absorbers. However, these crystalline powders are easily oxidized by oxygen in the air, and therefore turn into trivalent iron compounds within a short period of time, resulting in coloring. In order to solve this problem, we have recently developed a composition obtained by drying and powdering an aqueous solution containing a divalent iron compound and L-ascorbic acid (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1989-1989-1).
142856) is proposed. However, in this method, the stabilizer used is limited to expensive L-ascorbic acid, and in order to obtain a powder, a step of making an aqueous solution and drying is necessary, which is not economical.
There is a problem in terms of productivity, and furthermore, the stabilizer is decomposed by heat drying such as spray drying, which impairs stability. (Problems to be Solved by the Invention) Therefore, the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve these drawbacks found in the prior art, and as a result, (A)L
- By blending powder of at least one compound selected from ascorbic acid compound, (B) erythorbic acid compound, (C) oxycarboxylic acid compound, and (D) oxocarboxylic acid compound, divalent iron compound can be prepared even in the air. They have discovered that it is possible to stabilize the product for a long period of time, and have completed the present invention. (Means for Solving the Problems) Thus, according to the present invention, (A) L-ascorbic acid compound, (B) erythorbic acid compound, (C) oxy- An iron compound-containing powder composition is provided, which is characterized in that it contains a powder of at least one compound selected from carboxylic acid compounds and (D) oxocarboxylic acid compounds. Specific examples of divalent iron compounds used in the present invention include ferrous sulfate, ferrous chloride, and ferrous nitrate, but ferrous sulfate is the most preferred due to cost and availability. preferred. On the other hand, the stabilizers in the present invention include the above (A), (B),
It is selected from each group (C) and (D). The ascorbic acid compound (A) and the erythorbic acid compound (B) are known as antioxidants for foods, etc., but the erythorbic acid compound is notable as a stabilizer for divalent iron compounds that are very easily oxidized. This effect was first discovered by the present inventors (Japanese Patent Application No. 59-263482). These compounds may be used in the form of acids, but they can also be used in the form of water-soluble salts such as sodium salts, potassium salts, and the like. The oxycarboxylic acid compound (C) is an oxycarboxylic acid or a water-soluble salt thereof containing one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in the molecule, and specific examples thereof include lactic acid, hydroxyacetic acid, hydroxybutyric acid, and malic acid. , tartaric acid, glyceric acid, citric acid, α-methylmalic acid, β-hydroxyglutaric acid, desoxalic acid, monoethyl tartrate, monoethyl citrate, gluconic acid, galactaric acid, glucuronic acid, ketogluconic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid Examples include aliphatic or aromatic compounds such as , 2,4-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, and hydroxyphthalic acid, and water-soluble salts thereof such as sodium salts, potassium salts, and ammonium salts. Among them, aliphatic compounds are prized. The oxocarboxylic acid compound (D) is an oxocarboxylic acid containing one or more aldehyde or keto groups and one or more carboxyl groups in the molecule, or a water-soluble salt thereof, such as glyoxylic acid, malonaldehyde, etc. acid, succinaldehyde acid, pyruvic acid, 2-ketobutyric acid, 4-acetylbutyric acid, 2-ketoglutaric acid, 4-keto-n
Examples include compounds such as valeric acid, acetoacetic acid, oxomalonic acid, oxaloacetic acid, acetonedicarboxylic acid, and water-soluble salts thereof such as sodium salts, potassium salts, ammonium salts, and the like. Each of these components (A), (B), (C) and (D) can be used in combination as appropriate. The amount of the stabilizer added in the present invention can be appropriately selected depending on the required performance of the target product, but it is usually 0.5% by weight or more based on the iron content in the divalent iron compound,
Preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1
~10% by weight. If the amount used is too small, the stabilizing effect will be insufficient, and if the amount used is too large, the economy will be poor. The iron compound-containing powder composition in the present invention can be obtained by mechanically mixing a powdered divalent iron compound and a powdered stabilizer.
The mixing temperature in this case is below 150℃, and even 100℃
It is preferable to control the mixing temperature to the following. If the mixing temperature becomes too high, the stabilizer may decompose or the crystal water of the iron compound may be detached, which may cause problems in terms of productivity and economic efficiency. be. The powder composition of the present invention can not only be stored as a powder, but also mixed and kneaded with other compounds. The powder can also be dissolved in water and used as an aqueous solution. (Effects of the Invention) Thus, according to the present invention, an iron compound-containing powder composition can be obtained more easily than in known techniques, and the stability of the divalent iron compound can be improved. This stabilized iron compound-containing powder composition impregnated into various carriers can be used as pigments such as deodorizers, water treatment agents, mordants, pharmaceuticals, pigments, antifungal agents, oxygen treatment agents, etc. It can be used for a wide range of purposes. (Example) The present invention will be described in more detail with reference to Examples below. In addition, parts and % in Examples and Comparative Examples
Unless otherwise specified, data are based on weight. Example 1 Various powdered stabilizers shown in Table 1 were added to 275 g of ferrous sulfate (FeSO ₄ 7H ₂ O) crystals in an amount of 9% based on the Fe content, and mixed in a mortar to obtain a powder composition. . 10 g of the obtained powder composition was placed in a glass tray, placed in a desiccator at a humidity of 79%, and left at 20° C. for 10 days to observe changes in appearance. After that, these were taken out and adjusted to 40% aqueous solution, and 100ml of each aqueous solution was added to 100%
mL beaker, placed a glass plate on top, and left for 10 days to observe the formation of precipitate in the aqueous solution. The results are shown in Table 1. As a comparative example, when no stabilizer is used (experiment number 1-4) and ferrous sulfate (FeSO ₄ 7H ₂ O)
Ascorbic acid in 40% aqueous solution with 9% Fe content
The same changes over time as in Example 1 were observed for the dried powder (experiment number 1-5) obtained by spray-drying the aqueous solution added and mixed so as to have the following properties. The results are shown in Table 1.

【表】＊均一透明溶液 ○、沈殿生成 ×
本発明例は比較例１に比べ安定性に優れ、また
比較例２の噴霧乾燥した粉末よりも白色性の高い
粉末を調製することができる。実施例２安定化剤として、酒石酸の粉末を用いて各々実
施例１と同様に本発明粉末組成物を得た後、各種
粉末組成物10ｇをガラス製シヤーレに取り、80℃
熱風オーブン中に放置し外観の変化を観察した。
さらにこれらを取り出し40％水溶液に調整し実施
例１と同様に変化を観察した。結果を第２表に示
す。比較のため安定化剤を使用しないこと以外は実
施例２と同様にして実験を行つた。結果を第２表
に示す。[Table] * Uniform transparent solution ○, precipitate formation ×
The present invention example has superior stability compared to Comparative Example 1, and can prepare a powder with higher whiteness than the spray-dried powder of Comparative Example 2. Example 2 Powder compositions of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 using tartaric acid powder as a stabilizer, and then 10 g of each powder composition was placed in a glass jar and heated at 80°C.
It was left in a hot air oven and changes in appearance were observed.
Further, these were taken out and adjusted to a 40% aqueous solution, and changes were observed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. For comparison, an experiment was conducted in the same manner as in Example 2 except that no stabilizer was used. The results are shown in Table 2.

【表】＊均一透明溶液 ○
沈殿生成 ×
本発明品は加熱時においても安定性に優れてい
ることがわかる。[Table] * Uniform transparent solution ○
Precipitate formation ×
It can be seen that the product of the present invention has excellent stability even when heated.

Claims

[Claims]

1 Add (A)L as a stabilizer to divalent iron compound powder
- Contains an iron compound characterized by being blended with a powder of at least one compound selected from an ascorbic acid compound, (B) an erythorbic acid compound, (C) an oxycarboxylic acid compound, and (D) an oxocarboxylic acid compound. Powder composition.