JPH0582931B2

JPH0582931B2 -

Info

Publication number: JPH0582931B2
Application number: JP60172962A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kuze; Shigeharu Koboshi; Masahiko Kon
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1985-08-06
Publication date: 1993-11-24
Also published as: JPS6232457A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発
色現像補充液に関し、詳しくは寒冷地や冬季に於
ける自動現像機補充タンクや配管内での発色現像
主薬の析出が改良され、また熱帯地域や砂漠等の
高温や、乾燥地帯で補充タンク内に長期間保存さ
れた際の補充タンク液界面での蒸発による結晶析
出が改良され、世界中のいかなる地域でも使用が
でき、安定した処理特性を与える発色現像補充液
に関するものである。［従来技術］感光材料の処理は基本的に発色現像と脱銀の２
工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定
着工程からなつている。この地には付加的な処理
工程としてリンス処理、安定処理等が加えられ
る。発色現像において、露光されたハロゲン化銀は
還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を
形成する。この過程で、ハロゲン化銀の還元野に
よつて生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し
蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真感光材料中
に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出
し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定
着剤により可溶性銀塩として、写真感光材料中よ
り除去される。なお、この漂白工程と定着工程を
まとめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法も
知られている。発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像
処理することによつて現像抑制物質が蓄積する
が、一方発色現像主薬やベンジルアルコールは消
費され、あるいは写真感光材料中に蓄積して持ち
出され、それらの成分濃度は低下していく。従つ
て多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
等により連続処理する現像処理方法においては、
成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を
避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲
に保つための手段が必要である。かかる手段とし
て通常は不足成分を補い不要な増加成分を希釈す
るための補充液を補充する方法がとられている。
この補充液の補充により必然的に多量のオーバー
フローが生じ、廃棄されるために、この方法は経
済上および公害上大きな問題となつている。それ
故に近年では前記オーバーフロー液を減少させる
ため、イオン交換樹脂法や電気透析法による現像
法の再生法や、濃厚低補充法や、さらに別にはオ
ーバーフロー液に再生剤を加え再び補充液として
用いる方法等が提案され実用化されている。しかしながら現像液の再生は、不要蓄積成分で
ある臭化物を除去して不足成分を補うことによつ
て行われるが、この方法（イオン交換樹脂法と電
気透析法）は化学分析によつて現像液成分を定量
し一定ならしめないと感光材料の現像処理特性が
損なわれるという欠点があり、煩雑な管理を必要
とするために、特別なスキルを持たない小規模な
現像所やミニラボ等では導入がほとんど不可能で
ある。さらに、イニシヤルコストが極めて高い欠
点もある。さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補充液
として再生使用する方法は特にスキルはいらない
もののストツクタンク等のスペースが必要であ
り、さらに現像所にとつては煩雑である欠点を有
しており、この方法もミニラボ等への導入は極め
て難しい。しかるに、濃厚低補充法は特に新たな
装置を必要とせず処理管理も容易なことからミニ
ラボ等の小規模ラボには極めて適した方法といえ
る。しかしながら、この方法もいくつかの欠点を
有している。例えば濃厚化に伴ないアルカリ性特
にPH９以上の現像液中の発色現像主薬としてｐ−
フエニレンジアミン誘導体を使用した場合、寒冷
地や冬季に於いて補充タンクや配管（特に軟質塩
化ビニールホース使用部分）にアミン塩基又はフ
リーアミンが析出しやすい欠点を有しており、さ
らに近年のカラープリントの普及に伴ない世界中
のいろいろな地域でカラー現像処理が行われる状
況下となりつつあり、例えば熱帯地域や砂漠地域
等の高温であつたり、高乾燥である地域でのラボ
等では補充タンクからの蒸発により、タンクと補
充液の界面に結晶が生じるという新たな問題も発
生してきている。この欠点を除くために、現像液中のｐ−フエニ
レンジアミン誘導体の溶解度を高める技術として
アルキルベンゼンスルホン酸を添加すること（英
国特許669505号明細書）、メチルセルロースを添
加すること（特公昭46−41676号公報）。乳糖やヒ
ドロキシプロピルセルロースを添加すること（特
公昭50−21250号公報）、カルボン酸誘導体やヒド
ロキシアルキル基を有する４級アンモニウム化合
物を添加すること（特開昭53−70436号公報、特
開昭53−69035号公報）等が従来から知られてい
る。しかしながら、これら化合物を現像液中に添加
する技術にしても種々の欠点があつて実用上充分
満足するまでに至つていないのが実情である。す
なわち、アルキルベンゼンスルホン酸は100〜200
ｇ／という大量添加が必要とされ、一連のセル
ロース類は比較的少量で現像液中のｐ−フエニレ
ンジアミン誘導体の溶解度を向上するが、例えば
メチルセルロース等は一定量以上を現像液に添加
すると逆に溶解度が減少するという欠点を有して
おり、さらに、処理液のキツト化の際にそれ自体
の溶解性が極めて悪いために処理剤キツト製造上
多大の時間と工夫が必要となる。また、カルボン
酸誘導体や４級アンモニウム化合物は蒸発面での
結晶析出に対して効果が弱い欠点を有している。また近年ミニラボは急増しており、日本国内に
設置されたミニラボの数は1985年５月現在で約
3000といわれており、このうち少なくとも３分の
１は、ここ一年間で設置されたものといわれてい
る。まさに空前のミニラボブームである。この様
なミニラボでは通常従業員数人で、例えばカメラ
やフイルムの販売のかたわらプリントサービスを
行つており、このため繁忙時にはいわゆる猫の手
も借りたい程の忙しさとなつてしまう。この様な
繁忙時に補充液がなくなつた際には、プリント作
業を停止して補充液の溶解作業を行わなければな
らない。近年のカラー現像補充液は濃厚化が行わ
れているため溶解に時間を要し、このためミニラ
ボにおいては補充液が濃厚でも一刻も速く、かつ
簡単に溶解できることが強く望まれているのが現
状である。さらにまた、前記した如く、近年の発
色現像液の濃厚低補充化に伴ない、少量の補充で
発色現像処理槽のPH条件を保つために該補充液は
高PH化される傾向にあるが、この様な高PHを維持
することは極めて困難な問題であり、これを解決
することも近年望まれてきている。そこで、本発明の第１の目的は、寒冷地や冬季
に於いて補充タンクや配管にアミンの結晶の析出
がないハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現
像補充液を提供することにある。また、第２の目
的は熱帯地域や砂漠地域のような高温あるいは高
乾燥地域で長期間保存され際にも補充タンク液界
面での蒸発によるアミンに起因する結晶析出が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色
現像補充液を提供することにある。さらに、第３
の目的は迅速な溶解ができるハロゲン化銀カラー
写真感光材料用発色現像補充液を提供することに
ある。さらにまた第４の目的は、高PHの維持を可
能ならしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料用
発色現像補充液を提供することにある。［問題を解決するための手段］本発明者らは上述の目的を達成するために種々
検討した結果、発色現像補充液がアミノカルボン
酸系化合物又はアミノホスホン酸系化合物の少な
くとも１つを含有し、かつ表面張力が20〜
60dyne／cmである際に上記目的を達成できるこ
とを見い出した。尚、本発明の好ましい態様としては、前記発色
現像補重液が下記一般式［］で示される化合物
を含有することが挙げられる。一般式［］Ｒ−Ｏ（―Ａ）_o――（―Ｂ）_n――Ｃ［式中、Ｒは炭素数４〜25の直鎖又は分岐状の置
換基を有してもよいアルキル基又は

【式】を表す（但し、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子又
は置換基を有してもよい炭素数１〜20のアルキル
基を、ｌは０〜４の整数を表す。）。Ａ及びＢはそ
れぞれ

【式】を表し、同一でもまた異つたものでもよい（但し、n₁、
m₁及びl₁はそれぞれ０、１、２又は３を表す）。
Ｃは水素原子又は−SO₃Mを表す（但し、Ｍは水
素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又
はリチウムを表す。）。ｎ及びｍはそれぞれ、０又は１〜25の整数を表
す。］さらにまた本発明の発色現像補充液が下記一般
式［］〜［］で示される化合物の少なくとも
１つを含有することが挙げられる。一般式［］

【化】式中、A₁はカルボン酸基、リン酸基またはそ
れらの塩を表し、Ｘはヒドロキシル基またはその
塩を表す。B₁はハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、カルボン酸基、ホスホン酸基、また
はヒドロキシル基、カルボン酸基もしくはホスホ
ン酸基の塩を表す。ｒおよびl₂はそれぞれ０、１
または２を表し、n₂は１〜４の整数を表し、m₂
は０〜３の整数を表す。一般式［］

【式】式中、R₃は炭素数１〜５の置換基を有しても
よいアルキル酸又はアミノ基を表す。一般式［］

【式】一般式［］

【式】式中、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換又は未
置換の炭素数１〜７のアルキル基、−OR₉、−
COOR₁₀、

【式】又は、置換又は未置換のフエニル基を表す。ま
た、R₉、R₁₀、R₁₁およびR₁₂はそれぞれ水素原子
又は炭素数１〜18のアルキル基を表す。さらにまた本発明の別なる好ましい態様として
は下記一般式［］又は［］で示される化合物
を含有することが挙げられる。一般式［］ HO（―Ａ）_o3――（―Ｂ）_n3――Ｈ一般式［］Ｎ［（―−Ａ）_o――（―Ｂ）_n――Ｈ］₃ 式中、ｎ、ｍ、Ａ及びＢは前記一般式［］と
同義であり、n₃、m₃はそれぞれ０又は１〜600の
整数を表す。さらにまた本発明の別なる好ましい態様として
は前記発色現像補充液が臭化物を実質的に含有し
ないことが挙げられる。前記本発明の目的を達成するために種々検討し
たところ、アミノカルボン酸系化合物又はアミノ
ホスホン酸系化合物の単独使用、又は発色現像補
充液の表面張力を20〜60dyne／cmにするだけで
は、いずれも本発明の目的の効果を得ることはで
きず、これが組合されて使用された時に始めて、
驚くべきことに前記本発明の目的を達成すること
を見い出し本発明に至つたものである。本発明の発色現像補充液の表面張力は、「界面
活性剤の分析と試験法」（北原文雄、早野茂夫、
原一郎共著、1982年３月１日発行、(株)講談社発
行）等に記載されてある一般的な測定方法で測定
され、本発明では20℃における通常の測定方法に
よる表面張力の値である。本発明においては、発色現像補充液の表面張力
を20〜60dyne／cmにする方法は任意であり、い
かなるものを用いてもよいが、界面活性剤が好ま
しく用いられる。前記表面張力が20dyne／cmよ
り小さい場合には発色現像補重液の溶解時に発泡
が多く実用的でなく、また60dyne／cmより大き
い場合には本発明の効果を奏さないため、これも
また実用的でなく、従つて本発明においては20〜
60dyne／cmの範囲で用いられる。とりわけ該発
色現像補充液が25〜42dyne／cmの際に特に本発
明の目的に対して良好な効果を奏する。とりわけ、この範囲の表面張力にコントロール
する界面活性剤として前記一般式［］で示され
る化合物を用いる際に本発明では特に良好な効果
を奏する。次に一般式［］で示される本発明に係る化合
物の好ましい代表的具体例を挙げる。〔例示化合物〕

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】（−12） (n)C₁₃H₂₇−Ｏ（―CH₂CH₂O）₅――SO₃Na （−13） (n)C₁₂H₂₅−Ｏ（―CH₂CH₂O）₃――SO₃Na （−14） (n)C₁₀H₂₁−Ｏ（―CH₂CH₂O）₄――SO₃K （−15） (n)C₁₆H₃₃−Ｏ（―CH₂CH₂O）₄――SO₃Na

【式】

【化】（−18） (n)C₁₃H₂₇−Ｏ（―CH₂CH₂O）₄――Ｈ

【化】これら一般式［］で示される化合物の中でも
とりわけ、本発明の目的の点から、（−１）、
（−12）、（−13）が特に好ましく用いられる。これらの化合物は、英国特許1022878号明細書、
米国特許3723341号明細書、米国特許3437598号明
細書等に記載されているような一般的な合成法で
合成される。あるいは、市販品（例えばOlin
Mathieson Chemical Corp.等）として購入する
こともできる。また、これら前記一般式［］で示される化合
物は本発明の発色現像補充液１当り0.001〜10
ｇの範囲で使用する際に前記本発明の目的をとり
わけ良好に達成し、さらにまた0.001〜３ｇの範
囲で使用する際にとりわけ特に本発明の効果を良
好に奏する。次に、前記一般式［］で示される本発明に係
る化合物の好ましい代表的具体例を挙げる。〔例示化合物〕

【式】

【化】

【式】

【化】これらの化合物は、米国特許3632637号やジヤ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイvol.89（1967年）837ページに記載されて
いるような一般的な合成法で合成される。次に前記一般式［］で示される本発明に好ま
しく用いられる化合物の代表的具体例を挙げる。（−１）１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸（−２）１−ヒドロキシプロピリデン−１，
１−ジホスホン酸（−３）１，２−ジヒドロキシエタン−１，
１−ジホスホン酸（−４）１−ヒドロキシブタン−１，１−ジ
ホスホン酸（−５）１−ヒドロキシ−２−カルボキシ−
エタン−１，１−ジススホン酸（−６）１−アミノ−エチリデン−１，１−
ジホスホン酸一般式［］及び［］で示される具体的例示
化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼ
ン、４−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベ
ンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン３，５−
ジスルホン酸、１，２，３−トリヒドロキシベン
ゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン−５
−カルボン酸、１，２，３−トリヒドロキシベン
ゼン−５−カルボキシメチルエステル、１，２，
３−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ−
ｎ−ブチルエステル、５−ｔ−ブチル−１，２，
３−トリヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸、２，３，８−
トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸等が
挙げられるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。上記化合物中、本発明において特に好
ましく用いられる化合物としては、１，２−ジヒ
ドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸及びこ
れのナトリウム塩及びカリウム塩、例示化合物
（−１）、（−２）、（−10）が挙げられ、さ
らにとりわけ特に好ましくは、１，２−ジヒドロ
キシベンゼン−３，５−ジスルホン酸及びこの塩
（ナトリウム塩、カリウム塩）が挙げられる。前記一般式［］〜［］の化合物は本発明の
発色現象補充液１当り0.01ｇ〜10ｇの範囲で使
用されることが好ましく、より好ましくは0.03ｇ
〜３ｇの範囲で使用される。次に前記一般式［］及び［］で示される本
発明に好ましく用いられる化合物の代表的具体例
を挙げる。［例示化合物］（−１）HO−CH₂CH₂−OH （−２）HO（―CH₂CH₂O）₂――Ｈ（−３）HO（―CH₂CH₂O）₂――Ｈ

【化】（−５）HO（―CH₂CH₂O）₁₀――Ｈ（−６）HO（―CH₂CH₂O）₃₅――Ｈ（−７）HO（―CH₂CH₂O）₈――Ｈ（−８）HO（―CH₂CH₂CH₂O）₂――Ｈ（−９）HO（―CH₂CH₂CH₂O）―Ｈ（−10）HO−CH₂CH₂CH₂CH₂−OH （−11）HO（―CH₂）₅――OH （−12）HO（―CH₂CH₂O）₄₉₂――Ｈ

【式】（−１）Ｎ（―CH₂CHOH）₃ （−２）Ｎ［（――CH₂CH₂O）₂――Ｈ］₃

【式】

【式】（−５）Ｎ（―CH₂CH₂CH₂OH）₃ （−６）Ｎ（―CH₂CH₂CH₂CH₂OH）₃ 上記一般式［］及び［］で示される化合物
中、本発明において特に好ましく用いられる化合
物としては、（−１）、（−２）及び（−１）
が挙げられる。これら前記一般式［］及び［］で示される
化合物は本発明の発色現像補充液１当り、0.3
〜50ｇの範囲で使用するのが好ましく、特に１ｇ
〜20ｇの範囲で使用する際に本発明の効果をとり
わけ特に良好に奏する。本発明のアミノカルボン酸系化合物及びアミノ
ホスホン酸系化合物はそれぞれ少なくとも２個以
上のカルボン酸基を有するアミノ化合物及び少な
くとも２個以上のホスホン酸基を有するアミノ化
合物を表し、好ましくは、下記一般式［］及び
［］で表わされる化合物である。一般式［］

【化】一般式［］

【式】式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、
シクロアルキレン基、フエニレン基、−
R₁₃OR₁₃OR₁₃−、−R₁₃ZR₁₃を表し、Ｚは＞Ｎ−
R₁₃−A₆、＞Ｎ−A₆を表し、R₉〜R₁₃は置換また
は未置換のアルキレン基を表し、A₂〜A₆は水原
子、−OH、−COOM、−PO₃Mを表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子を表す。次に、これら一般式［］及び［］で表され
る化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙
げる。［例示化合物］［−１］エチレンジアミンテトラ酢酸［−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［−３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸［−４］プロピレンジアミンテトラ酢酸［−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸［−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［−７］１，２−ジアミノプロパンテトラ酢
酸［−８］１，３−ジアミノプロパン−２−オ
ール−テトラ酢酸［−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［−10］グリコールエーテルジアミンテトラ
酢酸［−11］エチレンジアミンテトラプロピオン
酸［−12］フアニレンジアミンテトラ酢酸［−13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナト
リウム塩［−14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
（トリメチルアンモニウム）塩［−15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
ナトリウム塩［−16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペ
ンタナトリウム塩［−17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウ
ム塩［−18］プロピレンンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム塩［−19］エチレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸［−20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム塩［−21］ジエチレントリアミンペンタメチレ
ンホスホン酸［−22］シクロヘキサンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸［−１］ニトリロトリ酢酸［−２］イミノジ酢酸［−３］ヒドロキエチルイミノジ酢酸［−４］ニトリロトリプロピオン酸［−５］ニトロトリメチレンホスホン酸［−６］イミノジメチレンホスホン酸［−７］ヒドロキシエチルイミノジメチレン
ホンホン酸［−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホ
スホン酸系化合物の中で本発明の目的の効果の点
から特に好ましく用いられる化合物としては（
−１）、（−２）、（−５）、（−８）、（−
19）、（−１）、（−３）、（−５）が挙げられ
る。これら本発明に係わるアリノカルボン酸化合物
及びアミノホスホン酸系化合物の添加量は、発色
現像補充液１当り、0.1〜20ｇの範囲で好まし
く使用され、とりわけ本発明の目的の点から0.3
〜５ｇの範囲が特に好ましく用いられる。本発明において、臭化物を実質的に含有しない
とは、臭化物を２×10^-3モル／以下の範囲内で
本発明の発色現象補充液に含有することを意味す
る。本発明の発色現像補充液中には、ｐ−フエニレ
ンジアミン系発色現像主薬が用いられ、これらは
遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩
酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、該ｐ
−フエレンジアミン系発色現像主薬は、一般に変
色現像液１について約0.5ｇ〜約30ｇの濃度で
使用する。本発明において、特に有用なｐ−フエニレンジ
アミン形発色現象主薬は少なくとも１つの水溶性
を有するアミノ基を有した芳香族第１級アミン発
色現像剤であり、特に好ましくは下記一般式
［］で示される化合物である。一般式［］

【化】式中、R₁₄は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表し、このアルキル基は直鎖又は分岐の
炭素数１〜５のアルキル基を表し、置換基を有し
ていてもよい。R₁₅及びR₁₆は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を表すが、これらの基は置換
基を有していてもよく、アルキル基の場合アリー
ル基が置換たアルキル基が好ましい。そしてR₁₅
及びR₁₆の少なくとも１つは水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基
等の水溶性基が置換したアルキル基又は（（――CH₂
）_t――Ｏ）_r――R₁₇である。このアルキル基は更に置
換
基を有していてもよい。なお、R₁₇は水素原子又はアルキル基を表し、
このアルキル基としては直鎖又は分岐の炭素数１
〜５のアルキル基を表し、ｔ及びｒは１〜５の整
数を表す。次に前記一般式［］で示される化合物の代表
的具体例を挙げるが、これらに限定されるもので
はない。〔例示化合物〕

【式】

【化】これら一般式［］で示されるｐ−フエニレン
ジアミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用
いることができ、例えば、塩酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜流酸塩、シユ
ウ酸塩、ベンゼルジスルホン酸塩等を用いること
ができる。本発明において、これら一般式［］
で示されるｐ−フエニレンジアミン誘導体の中で
もR₁₅及び／又R₁₆が（（――CH₂）_t――Ｏ）_r――R₁₇（
ｔ、
ｒ及びR₁₇は前記と同義。）で示されるものであ
る際に、とりわけ本発明の効果を良好に奏する。本発明の発色現象補充液にトリアジルスチルベ
ン形蛍光増白剤を用いる際には本発明の効果をよ
り良好に奏し、さらに該補充液の保持時のタール
特性も改良されるという別なる効果も奏するため
本発明も改良されるという別なる効果も奏するた
め本発明においてより好ましく用いられる。本発明に用いられるトリアジルスチルベン形蛍
光増白剤は下記一般式［XI］で表されるものが好
ましい。一般式［XI］

【化】式中、X₁、X₂、Y₁及びY₂はそれぞれ水酸基、
塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メト
キシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ、ｐ−スルホフエノキシ等）、アルキル
基（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例
えばフエニル、、メトキシフエニル等）、アミノ
基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エ
チルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルア
ミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−
スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−
N′−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
−N′−メチルアミノ等）、アリールアミノ基（例
えばアミリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリ
ノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキ
シアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリ
ノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ア
ミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を
表す。Ｍは一般式［］と同義である。具体的には、下記の化合物を挙げることができ
るがこれらに限定されるものではない。〔例示化合物〕

【化】

【化】本発明のトリアジルスチルベン系増白剤は、例
えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51年
８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合
成することができる。これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発
明の発色現像補充液１当り0.2〜６ｇの範囲で
好ましく使用され、特に好ましくは0.4〜３ｇの
範囲である。なお、前記金属イオン封鎖剤に加えて、他の金
属イオン封鎖剤（ポリリン酸、オキシカルボン
酸、ホスホノカルボン酸等）を添加して用いるの
は任意である。本発明に係わる発色現像補充液は、現像液に通
常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メ
タホウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むとができ、
更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、
ハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム又は
塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例え
ばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミン又は亜硫酸塩等を含有してもよい。さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、また
メタノール、ジメチルフオルムアミド又はジメチ
ルスルフオキシド等の有機溶剤等を適宜含有せし
めることができる。また、本発明に係わる発色現像補充液のPHは通
常７以上であり、好ましくは約９〜13である。また、本発明に用いられる発色現像補充液には
必要に応じて酸化防止剤として、ヒドロキシルア
ミン、アスコルビン酸、テトロン酸、テトンイミ
ド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセ
トン、芳香族第２アルコール、ヒドロキシサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール
−１，３−ジメチルエーテル等が含有されてもよ
い。本発明の発色現像補充液は、カラーネガフイル
ム、カラーペーパー、カラーポジフイルム、カラ
ー反転フイルム、カラー反転ペーパーなどの一般
的なハロゲン化銀カラー写真感光材料のいずれの
発色現像補充液としても適用できる。［発明の効果］本発明によれば、寒冷地や冬季に於いて補充タ
ンクや配管にアミンの結晶が析出がなく、熱帯地
域や砂漠地域のような高温あるいは高乾燥地域で
長期間保存され際にも補充タンク液界面での蒸発
によるアミンに起因する結晶析出改良され、かつ
迅速に溶解でき、また高PHの維持を可能ならしめ
ることができる。［実施例］以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様がこれらに限定される
ものではない。下記のカラーペーパー用発色現像補充液を基本
処方として実験を行つた。（発色現像補充液組成）炭酸カリウム 30ｇベンジルアルコール 17ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム２ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩８ｇ水酸化カリウム２ｇ水を加えて１とし、水酸化カリウム又は20％
硫酸を用いてPH10.6に調整した。上記発色現像補充液を対照試料とし、これに表
１に示すキレート剤及び界面活性剤（（−１）
を0.1ｇ／添加）を適宜添加し、これを２等分
した。なお、これらキレート剤及び界面活性剤の添加
で発色現像補充液のPHが変化する際には水酸化カ
リウム又は20％硫酸を用いてPH10.6に調整した。一方を軟質塩化ビニールホースに入れ３℃の低
温にて10日間保存し結晶の析出状況を（低温析出
性）を観察した。さらに、残りの一方を100cm²の
開口面積を有する500mlの硬質塩化ビニール容器
に入れ40℃、湿温10％RHで10日間保存し蒸発界
面での結晶析出状況（蒸発析出性）を観察し、さ
らに保存前後のPH差を測定した。以上の結果を表１にまとめて示す。

【表】表中、○印は結晶の析出がなく良好なことを意
味し、×は結晶の析出が多少あつたことを意味し、
××が結晶の析出が大いにあつたことを意味す
る。上記表１から明らかなように、本発明のキレー
ト剤を用い、かつ表面張力が本発明の範囲内にあ
る場合のみ低温時の析出もなく、かつ蒸発時の結
晶析出もなく、さらにPHの低下も少ないことが判
かる。しかるに、前記キレート剤及び表面張力が本発
明内のものをそれぞれ単独で使用した場合には低
温析出性が悪かつたり、PH低下が大きかつたり、
あるいは蒸発析出性が悪かつたりすることが判か
る。実施例２実施例１の実験No.１について、界面活性剤（
−１）の添加量を適宜変化させると共に、発色現
像補充液の表面張力を表２に示す如く設定し、実
施例１と同じ実験を行つた。

【表】

【表】表中、○は結晶の析出がなく良好なことを意味
し、△は実害はないがわずかに析出することを意
味し、×は結晶の析出が問題となるレベル程発生
したことを意味し、××は強く析出したことを意
味する。上記表２より、表面張力が20〜60dyne／cmの
範囲で低温析出性及び蒸発析出性が良好であるこ
とが判かる。さらに、表面張力が25〜42dyne／
cmの際に特に良好であることが判かる。実施例３実施例１で使用した界面活性剤（−１）を
（−12）、（−13）に替えて、同じ表面張力に
なる様に添加した。その後、実施例１と同様の実
験を行つたところ、実施例１と同じ結果を得た。実施例４実施例１の実験No.１の実験No.３の発色現像補充
液に界面活性剤（−３）、（−１）、（−２）、
（−10）をそれぞれ0.1ｇ／添加し、実施例１
と同様の実験を行つたところ、実施例１実験No.３
と同じ結果を得た。さらに前記界面活性剤（−
３）、（−１）、（−２）、（−10）を添加した
もとは、未添加のものと比べて補充液の着色度が
少なく良好であつた。実施例５実施例１の発色現像補充液中のエチレングリコ
ールを除去して実施例１と同様の実験を行つたと
ころ、低温析出性及び蒸発析出性が悪化した。さ
らに発色現像補充液の溶解にも時間が長くかかる
ようになつた。また、このエチレングリコールを同量のジエチ
レングリコール及びトリエタノールアミンにそれ
ぞれ交換した同じ実験を行つたところ、補充液の
溶解性及びPH安定性はさらに良くなつた。実施例６実施例１の発色現像補充液に臭化カリウムを１
×10^-3モル／、２×10^-3モル／、３×10^-3モ
ル／、……と次第に増加するように添加し、実
施例１と同様の実験を行つたところ、２×10^-3モ
ル／以下では、とりわけ蒸発析出性が良好であ
つた。実施例７実施例１の発色現像補充液中の３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−アニリン硫酸塩を３−メチル
−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩
に替えて同様の実験を行つたところ、低温及び蒸
発の結晶析出性及び補充液溶解性が若干悪化し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１アミノカルボン酸系化合物又はアミノホスホ
ン酸系化合物の少なくとも１つを含有し、かつ表
面張力が20〜60dyne／cmであることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補
充液。２下記一般式［］で示される化合物を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充
液。一般式［］Ｒ−Ｏ（―Ａ）_o――（―Ｂ）_n――Ｄ［式中、Ｒは炭素数４〜25の直鎖又は分岐状の置
換基を有してもよいアルキル基又は【化】を表す（但し、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子又
は置換基を有してもよい炭素数１〜20のアルキル
基を、ｌは０〜４の整数を表す。）。Ａ及びＢはそ
れぞれ【式】を表し、同一でもまた異つたものでもよい（但し、n₁、
m₁及びl₁はそれぞれ０、１、２又は３を表す）。
Ｄは水素原子又は−SO₃Mを表す（但し、Ｍは水
素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又
はリチウムを表す。）。ｎ及びｍはそれぞれ、０又は１〜25の整数を表
す。］３下記一般式［］〜［］で示される化合物
の少なくとも１つを含有することを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料用発色現像補充液。一般式［］【化】式中、A₁はカルボン酸基、リン酸基またはそ
れらの塩を表し、Ｘはヒドロキシル基またはその
塩を表す。B₁はハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、カルボン酸基、ホスホン酸基、また
はヒドロキシル基、カルボン酸基もしくはホスホ
ン酸基の塩を表す。ｒおよびl₂はそれぞれ０、１
または２を表し、n₂は１〜４の整数を表し、m₂
は０〜３の整数を表す。一般式［］【式】式中、R₃は炭素数１〜５の置換基を有しても
よいアルキル酸又はアミノ基を表す。一般式［］【式】一般式［］【式】式中、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換又は未
置換の炭素数１〜７のアルキル基、−OR₉、−
COOR₁₀、【式】又は、置換又は未置換のフエニル基を表す。ま
た、R₉、R₁₀、R₁₁およびR₁₂はそれぞれ水素原子
又は炭素数１〜18のアルキル基を表す。４下記一般式［］又は［］で示される化合
物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項、第２項又は第３項記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用発色現像補充液。一般式［］ HO（―Ａ）_o3――（―Ｂ）_n3――Ｈ一般式［］Ｎ［（――Ａ）_o――（―Ｂ）_n――Ｈ］₃ 式中、ｎ、ｍ、Ａ及びＢは前記一般式［］の
対応記号と各々同義であり、n₃、m₃はそれぞれ
０又は１〜600の整数を表す。５臭化物を実質的に含有しないことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
補充液。