JPH0580581A

JPH0580581A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH0580581A
Application number: JP3265448A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Osaki; 一郎大崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-09-18
Filing date: 1991-09-18
Publication date: 1993-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】高温化に放置しても劣化することがなく、低
温で定着し、離型性に優れ、安定して高い現像性を示す
静電荷像現像用トナーを提供することにある。【構成】少なくとも樹脂及び着色剤を有する静電荷像
現像用トナーにおいて、外添剤として融点３０〜１１
０℃の低融点ワックスを５〜５０ｗｔ％又は２５℃に
おける粘度が１００〜１０万センチストークスのシリコ
ンオイルを０．１〜１０ｗｔ％含有し、且つ有機溶剤及
び／あるいは重合性単量体含有量が１，０００ｐｐｍ以
下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を顕像化す
る方法に用いられ、特に低温定着性に優れたトナーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】記録体上の電気的、あるいは磁気的潜像
等を顕像化するために、トナーと称される検電性、ある
いは感磁気性の微粒子を該潜像に吸着せしめて可視像と
する画像形成方法がある。

【０００３】その代表例である電子写真法としては、例
えば米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載さ
れている如く多数の方法が知られている。この電子写真
法においては、一般には、光導電性物質を利用し、種々
の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像
をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応
じて紙等の転写材にこのトナー画像を転写した後、加
熱、加圧あるいは溶剤蒸気等を用いてトナー画像を該転
写材等に定着する事により、複写物を得る。現在、複写
物の定着の強度、転写物のハンドリングの容易さ、作業
の快適性といった点で熱を利用した定着方法が主流をな
している。熱定着法としては、ヒートチャンバー法の如
く輯射熱を利用した方法もあるが、熱したロール状の加
熱体をトナー画像に押し当てて定着する所謂熱ローラー
定着法が、熱効率の高さと高速対応性と安全性の高さで
もっとも多くの機械で採用されている。しかしながら、
効率が高いとは言っても熱溶融に使用されるエネルギー
は複写機内で占めるところはかなり大きなものであり、
又直接溶融したトナー像と接触するためにトナーが熱ロ
ールに付着して後の画像を汚す所謂オフセット現象や、
甚だしくは被定着物ごと熱ロールに巻き付いてしまう所
謂巻き付き現象が避け難いと言う欠点がある。トナーの
融解に要するエネルギーを小さくするためには、低温で
溶融する成分の量を増やし、トナーの熱ロールヘの付着
を減らすには、トナー結着樹脂とは解け合わずトナー結
着樹脂よりも早く流動化し、凝集エネルギーが小さいワ
ックスや、オイルの類を存在させると効果が大である
が、こうした物質は同時にトナーの流動性を低め、現像
性を著しく低下させる欠点がある。

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に染・顔料あるいは磁性体等からな
る着色材を混合・溶融し、着色材を均一に分散させた
後、微粉砕、分級する事により、所望の粒径を有するト
ナーとして製造されてきた。この方法は技術として比較
的安定しており、各材料、各工程の管理も比較的容易に
行なう事が出来るが、破断面に内容物が露出するため、
前述した低融点下のための成分や離型のための成分を効
果的な程には充分含有することが出来なかった。

【０００５】また、この方法では材料を混合、固定化す
るために一旦結着樹脂とともに溶融させる事、更に溶融
物を冷却した後機械的に粉砕する事等エネルギーの効率
が悪く、トナーの微粒子化を機械的な粉砕によるために
粒度が広くなり易く、後の分級工程で所望の粒度分布に
整える必要があり、製品収率を高められないという難点
もある。こうした問題点を解消するためあらたなる製造
方法として、所謂重合法によるトナー製造方法が提案さ
れている。

【０００６】例えば特公昭３６−１０２３１号公報、特
公昭４７−５１８３０号公報、特公昭５１−１４８９５
号公報、特開昭５３−１７７３５号公報、特開昭５３−
１７７３６号公報、及び特開昭５３−１７７３７号公報
等に記載の所謂懸濁重合法によるトナー製造方法があ
る。懸濁重合法においては、結着樹脂、染料や顔料など
の着色剤、磁性体、カーボンブラック、荷電制御剤、ワ
ックスやシリコンオイルなどの離型剤等トナー中に内包
する事を要求される物質を、必要に応じて重合開始剤や
分散剤等とともに重合性単量体中に均一に溶解、あるい
は分散せしめて重合性組成物とし、この重合性組成物を
分散安定剤を含有する水系連続相に分散機を使用して微
粒子を形成した後、重合反応を起こさせて固化し、重合
終了時に所望の粒径のトナー粒子を、一気に得ようと言
うものである。

【０００７】本方法によれば、粉砕工程がないので、前
述の粉砕法に関わる問題が生ぜず、溶融工程、粉砕工程
ばかりで無く、その後の分級工程の省略をも望むもので
あり、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収率の向上
等、コスト削減効果が大きい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これまで
水性媒体中での懸濁重合では重合が粒子界面から始ま
り、極性成分は界面付近に集中し非極性成分は中心部に
集まる性質を利用して、通常の混練・粉砕に頼るトナー
製造方法では製造、あるいは保存不可能なシリコンオイ
ルやワックス類あるいは分子量３０００以下の低分子量
成分等を多量に含有させた重合トナーを開発し、低温で
定着可能で定着時に定着器への離型剤の塗布を必要とし
ないトナーを得た。

【０００９】懸濁重合法では、スチレン−アクリル系の
ビニル系重合性単量体の場合重合開始剤量を０．５〜２
０重量％とし、開始剤の半減期が０．５〜３０時間にな
るように重合温度を設定すると、大旨熱定着トナーとし
て使用可能なトナー組成物を得る事が出来る。

【００１０】この設定で重合転化率が９０％以上になれ
ば撹拌を停止してもトナー粒子が合体して餅状になる事
は無くなり、重合転化率が９７．８％に達した時点で取
り出して乾燥すれば、何の問題も無くトナーとして使用
可能となる。

【００１１】しかしながら、この重合トナー系中に低温
溶融のワックスを多量に含有させると、通常の環境下で
は何ら問題なく良質な画像を得ることが出来るが、高温
な環境に放置すると著しく現像性が低下するという現象
が発生した。

【００１２】本発明の目的は、上述のごとき問題を解決
した静電荷像現像用トナーを提供する事にある。

【００１３】本発明の別の目的は、低温で定着し、離型
性に優れ、安定して高い現像性を示す静電荷像現像用ト
ナーを提供する事にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、少なくとも樹脂及び着色剤を有する静電荷像現像用
トナーにおいて、外添剤として融点３０〜１１０℃の
低融点ワックスを５〜５０ｗｔ％又は２５℃における
粘度が１００〜１０万センチストークスのシリコンオイ
ルを０．１〜１０ｗｔ％含有し、且つ有機溶剤及び／あ
るいは重合性単量体含有量が１，０００ｐｐｍ以下とす
る事により達成することが出来る。

【００１５】本発明のトナーは、水性懸濁液中にトナー
として必要とされる成分を重合性単量体中に溶解あるい
は分散した重合性単量体系をトナー粒子径の液滴を形成
した後、重合性単量体を重合せしめて最終的にトナー中
の有機溶媒成分、特に重合性単量体の含量を１，０００
ｐｐｍ以下とする事に依って製造出来る。

【００１６】以下に本発明を詳述する。

【００１７】前述したように、懸濁重合法に依れば重合
体中の低分子量成分及び無極性成分をトナー粒子中心部
に内包化することが出来る。一方懸濁重合法は重合反応
が進むにつれて重合性単量体系の粘度が増大し、ラジカ
ル種や重合性単量体の移動が困難になり、系内に未反応
の重合性単量体が残留し易い。通常の粉砕法によるトナ
ーの場合、トナー用樹脂の製造時、或は溶融混練時にか
ける熱により残留重合性単量体を追い出すことが出来る
が、直接トナーを製造する懸濁重合法トナーの場合には
高い熱を加える事は出来ないので通常の粉砕法トナーに
比べると多量の重合性単量体がトナー中に内蔵されて残
る事になる。ここでこの懸濁重合法に依るトナーを水の
存在しない状態で高温に放置すると、未反応の重合性単
量体が徐々に表面から揮散してゆく時に、内部の低分子
量成分や無極性成分、つまり低融点ワックスを表面部に
搬送し残してゆく事に依ってトナーの現像性を劣化させ
るものと思われる。トナー中には、重合性単量体以外に
も揮発性の有機溶媒成分が微量存在し、これらを含めて
全溶剤成分の含有量を、懸濁重合トナー製造時に１，０
００ｐｐｍ以下になるよう規制する事に依って、シリコ
ンオイルや多量の低融点ワックスを内包化したまま高温
下に放置しても劣化する事のないトナーを得ることが出
来た。

【００１８】本発明に使用される低融点ワックスとして
は、環球法（ＪＩＳＫ２５３１）に依る軟化点が３０
〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃を有するものが
望ましい。１１０℃を超えると、低温定着の目的を達し
難くなり、多量に使用した場合には造粒が困難になる。
又、３０℃未満ではトナー中に保持する事が困難にな
り、トナーの結着樹脂あるいは定着ローラーに塗布され
ている離型剤等と混和し易くなり、粘度も低くなり過ぎ
て逆に離型性が低下するので好ましくない。含有量とし
ては、５％以上で定着性への効果があらわれ使用量の増
加に伴って性能の向上が見られるが、５０％を超えると
トナー中の着色剤の分散不均一、造粒の不安定化、表面
への溶出等の弊害が顕著となり出すので、５〜５０％、
好ましくは１０〜４０％とするのが望ましい。又、本発
明において、トナーを製造する上で水中に乳化したりせ
ず、トナー内部深く存在させるためには、ワックスとし
てはなるべく無極性である事が望ましく、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系
ワックスが好適である。

【００１９】また、本発明に使用されるシリコンオイル
としては、２５℃における粘度が１００〜１０万センチ
ストークスの範囲のものが好ましい。この範囲外では離
型効果が低下し、トナーの保持性、造粒性の点で問題を
生ずる。シリコーンオイルの添加量としては、一般に重
合性単量体１００重量部当り０．１重量部から効果があ
らわれ特に０．５〜１０重量部使用するのが好ましい。
１０重量部以上使用しても既に離型性は充分発揮されて
おり、画像面がべたつくだけであるのでそれ以上の添加
は好ましくない。シリコンオイルの種類としては、ジメ
チルシリコンオイル等のアルキル系、ジフェニルシリコ
ンオイル等のアリル系、メチル−フェニルシリコンオイ
ル系があるが、本発明では高い耐熱性は要求されないの
で、耐熱性の高いフェニル系よりも、疎水性、離型性の
高いジメチル系シリコンオイルが依り好ましく使用出来
る。又、正帯電性のトナーと組み合わせる時には、アミ
ノ基、グリシジル基等の正極性官能基で変成された変成
シリコンオイルを使用すると、定着ロールに離型のため
に使用されるシリコンゴム、弗素樹脂等負帯電性向の強
い物質を、これら正極性のシリコンオイルで被覆する結
果、正帯電性トナーが定着ロールに静電的に飛翔する、
所謂静電オフセットが防止され、トナーオフセット全体
量を減らすことが出来る。通常、このような極性官能基
を導入したシリコンオイルは耐熱性が低下し、定着ロー
ルに塗布する形では熱劣化のため使用することが出来な
かったが、本発明のトナーにおいては安定して使用する
ことが可能となった。

【００２０】本発明に使用される重合性単量体系を構成
する重合性単量体、及び着色剤等のトナー特性付与剤と
しては以下のものが挙げられる。

【００２１】重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等
のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリ
ル；メタクリロニトリル；アクリルアミド等の単量体が
挙げられる。

【００２２】これらの単量体は単独、または混合して使
用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチ
レン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して
使用する事がトナーの現像特性及び耐久性の点から好ま
しい。

【００２３】本発明では、単量体系に樹脂を添加して重
合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸
濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない
アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グ
リシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成
分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあ
るいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、
ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重
合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等
の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体
の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高
分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス
成分を相分離させ、より内包化が強力となり、本発明の
目的とするトナーの性能を向上させるのでその使用が望
ましい。その使用量としては、１〜２０ｗｔ％が好まし
い。又これら極性官能基を含む高分子重合体の平均分子
量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００
以下、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に
集中し易い事から、現像性、耐ブロッキング性等に悪い
影響が起こり易くなり好ましくない。又、単量体を重合
して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重
合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広
い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。

【００２４】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用出来、カーボンブラック、鉄黒、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブ
ルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．
ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグ
リーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄
鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロ
ー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザ
イエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジ
ンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレ
ンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカ
ルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイ
オレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバル
トブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレ
ーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニ
ンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧ等の顔料がある。本発明においては重合法を用
いてトナーを得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相
移行性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、
例えば重合阻害の無い物質に依る疎水化処理を施してお
いたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは重
合阻害性を有しているものが多いので、使用の際には注
意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法として
は、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せ
しめる方法が挙げられる。

【００２５】カーボンブラックについては、上記染料と
同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応
する物質、例えばポリオルガノシロキサンあるいはポリ
エチレングリコール等とグラフト化処理を行なうのも良
い。他の顔料類は、カーボンブラック程重合阻害性の強
いものは少ないが、重合性単量体への分散を考えても同
様の処理をしたほうが良い。

【００２６】本発明では磁性体を添加して磁性トナーと
することが出来るが、これも表面処理を行なって用いる
のが好ましい。

【００２７】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが出来る。荷電制御剤としては、重合阻害性や水相移
行性の無い事が望まれるが、例えば正荷電制御剤として
はニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級
アンモニウム塩、アミン系あるいはイミン系の化合物、
重合体が挙げられ、負荷電制御剤としてはサリチル酸あ
るいはアルキルサリチル酸の金属錯塩、含金モノアゾ系
染料、カルボン酸あるいはスルフォン酸官能基を有する
重合体、ニトロフミン酸等のフミン酸及び塩類等が挙げ
られる。

【００２８】本発明の懸濁重合法では、低温定着性を良
くするために、あるいは熱ロール定着器と組み合わせた
時に離型性を良くするために、トナー中に、可塑剤、液
状ゴム、シリコンオイル等の低温流動化成分、低表面エ
ネルギー物質を含有させることが出来る。

【００２９】本発明に使用する重合開始剤としては重合
反応時に半減期（以降［t1/2 ］と略記する）、０．５
〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０
重量％の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１
０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい
強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始
剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメン
ヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物
系重合開始剤が挙げられる。

【００３０】本発明では、架橋剤を添加しても良く、好
ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％であ
る。

【００３１】本発明のトナー製造方法では、一般に上述
のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、離
型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤、磁性体等
トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重
合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れ
る有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、
ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に
依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散
安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速
撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用
して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得
られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤
添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添
加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する
直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応を開始
する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始
剤を加える事も出来る。

【００３２】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状
態が維持され且粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹
拌を行なえば良い。

【００３３】本発明の懸濁重合法においては、分散安定
剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用出
来、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その
立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を
変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに
悪影響を与え難いので、好ましく使用出来る。こうした
無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネ
シウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属
塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メ
タ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の
無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の
無機酸化物が挙げられる。

【００３４】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して、０．２〜２０重量部を単独で使用す
る事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナー
の微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１重
量部の界面活性剤を併用しても良い。

【００３５】界面活性剤としては、例えばドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられ
る。

【００３６】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることが出来
る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸
ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合し
て、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出
来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時
に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中
に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が
抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難く
なるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合
性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒
体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良
い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶
解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。

【００３７】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じら
れるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出し
て内包化がより完全となる。分子量１万以下を増大させ
る目的で、重合開始時に、一時的に反応温度を１３０℃
程度に上昇し、ラジカル濃度を高めた後、所定の反応温
度までに降下し、その後その温度を保持する事も出来
る。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応
終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げる事
は可能である。

【００３８】前記条件下では重合転化率９０％まではほ
ぼ直線的に転化率は上がるが、トナーが固形化する９０
％以上では重合度の上昇が鈍り、重合転化率９５％以上
では非常に遅くなる。そのまま重合反応を進めて残留重
合性単量体量を、１，０００ｐｐｍ以下となるよう操作
しても良いが、従来懸濁重合法で公知の重合性単量体消
費促進手段を使用出来る。

【００３９】本発明の重合トナー製造方法に採用される
手段としては、重合転化率が９５％以上に達した時点で
２０〜６０℃昇温して熱に依る粘度の低下、及び熱重合
の開始に依る重合性単量体の消費促進があり、この時高
温で分解する重合開始剤を重合体系に共存させておくと
依り効果的に重合性単量体の消費が行なわれる。

【００４０】更には還流を止めてあるいは減圧して未反
応の重合性単量体及び、あるいは有機溶媒を一部溜去し
て、残留量を１，０００ｐｐｍ以下とすることが生成ト
ナーの凝集防止の点で好ましい。水中に保持する代わり
に、例えば水蒸気を４０〜５０℃にまで冷却しながら、
水で湿潤されたトナー粒子を過飽和の水蒸気に晒す事に
よって水中に保持したのと同様の効果を残しつつ、残留
量を１，０００ｐｐｍ以下とする事も出来る。

【００４１】この他、重合添加率を上げて重合性単量体
を消費する方法としては、トナーの溶剤となる有機溶媒
を重合体系に入れる、可塑剤をトナーの耐ブロッキング
性を悪化させない程度の量を重合体系に入れる等して重
合体系の粘度を低下させる方法がある。

【００４２】未反応の重合性単量体及び、或は有機溶剤
を除去する方法としては、トナー結着樹脂は溶解しない
が重合性単量体及び、あるいは有機溶媒成分は溶解する
高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法、酸やアルカリで洗
浄する方法、発泡剤や重合体を溶解しない溶媒成分を重
合体系に入れ、得られるトナーを多孔化する事に依り内
部の重合性単量体及び、或は有機溶媒成分の揮散面積を
ふやす方法があるが、トナー構成成分の溶出、その溶媒
の残留性等溶媒の選択が難しいので、減圧下に重合性単
量体及び、あるいは有機溶媒成分を揮散させる方法が、
もっとも好ましい。

【００４３】最終的には少なくとも１０００ｐｐｍ以
下、定着時に発生する重合性単量体及びその反応残渣、
或は溶剤に依る異臭を感じなくするためには、より望ま
しくは１００ｐｐｍ以下にする。

【００４４】重合転化率、残留重合性単量体量、及び残
留有機溶媒量の定量は、ガスクロマトグラフィーにて以
下の条件で各物質のピーク面積を求めて測定した。測定
は、重合転化率を求める時は、懸濁液１ｇを採取し、こ
れに重合禁止剤を添加し、芒硝乾燥後、固形分を、残留
重合性単量体量及び残留有機溶媒量を求める時は、得ら
れたトナー粉体を、それぞれ０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに
溶解して行った。

【００４５】Ｇ．Ｃ．条件測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付き）キャリア：Ｎ₂ ，２Ｋｇ／ｃｍ² ５０ｍｌ／ｍｉｎ．ｓｐｌｉｔ１０ｍｌ／１３ｓカラム：ＵＬＢＯＮＨＲ−１５０ｍ×０．２５ｍｍ昇温：５０℃ ５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ ↓ １０℃／ｍｉｎ．１００℃ ↓ ２０℃／ｍｉｎ．２００℃ ｈｏｌｄ試料量：２μｌ標示物質：トルエン以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明
する。

【００４６】

【実施例】実施例１イオン交換水７０９ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶
液４５１ｇを投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−
ＣａＣｌ₂ 水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ₃
（ＰＯ₄ ）₂を含む水系媒体を得た。

【００４７】スチレン１７０ｇ２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１０ｇスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００）５ｇパラフィンワックス（ｍｐ．７０℃）３０ｇジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体５ｇ上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分
散、溶解した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2 ＝１４０
ｍｉｎ．ａｔ６０℃］１０ｇ、及びジメチル−２，２’
−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2 ＝１，２７０ｍｉ
ｎ．ａｔ６０℃、ｔ1/2 ＝８０ｍｉｎ．ａｔ８０℃］１
ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体
中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気
下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍ
で２０分間撹拌し、トナー粒子サイズの懸濁液滴を造粒
した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３
時間反応させた。この時点での重合転化率は９０％であ
った。その後、水蒸気の還流を止めて、液温を８０℃と
し更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷
却し、塩酸を加えてＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を溶解し、濾
過、水洗、乾燥して重量平均径＝８．２μｍの重合トナ
ーを得た。このトナーを４５℃、５０ｍｍＨｇの減圧下
で、１２時間脱気処理を行なった。この時点での残留し
ている重合性単量体量は９０ｐｐｍであった。

【００４８】得られたトナー１００重量部に対して、Ｂ
ＥＴ法に依る比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シ
リカ０．７重量部を外添した。この外添トナー７重量部
に対して、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア
９３重量部を混合し、現像剤とした。

【００４９】この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤ
ノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００を用いて画出し
を行なった。鮮映で、濃度の高い画像を得た。

【００５０】定着も良好で、オフセット現象も見られな
かった。

【００５１】この現像剤を３５℃の環境に１か月間放置
したが、初期と変わらぬ良好な画質であった。

【００５２】比較例１実施例１において、反応３時間後も同じ状態を保ち、計
８時間後、重合転化率が９９％以上に達した時点で、ト
ナーを取り出して分散剤の洗浄、乾燥処理を行なった。
この時点で、残留重合性単量体量は７，０００ｐｐｍで
あった。このトナーを実施例１と同様にして現像剤を調
整し画出しを行なったところ、実施例１と変わらぬ良好
な画像であった。しかし、定着装置周辺よりスチレン臭
がした。このトナーを３５℃の環境下に１か月間放置し
たところ、トナートリボが極めて低下し、非常にカブリ
の多い画像となった。

【００５３】実施例２〜５及び比較例２〜４実施例１において、ワックス量の仕込み量と重合反応条
件を調整して含有ワックス量と残留重合性単量体及び、
或は残留有機溶媒量の異なるトナーを製造した。表１に
その詳細を一覧する。

【００５４】比較例５実施例１において、ワックスを分子量３，０００の低分
子量ポリエチレンワックス（融点１２５℃）に変える以
外は同様にしてトナーを製造した。造粒が不安定化し、
粗粉側を分級排除しなければならなかった。又、遊離の
ポリエチレン粒子が見られ、帯電量が上がらなかった。

【００５５】比較例６比較例５において、ワックス量を２ｗｔ％に減らした以
外は比較例５と同様に行なった。今回は造粒も問題なく
行なえたが、離型効果が全く見られなかった。

【００５６】

【表１】実施例６イオン交換水７０９ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶
液４５１ｇを投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−
ＣａＣｌ₂ 水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ₃
（ＰＯ₄ ）₂を含む水系媒体を得た。

【００５７】スチレン１７０ｇ２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１０ｇスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００）５ｇジメチルシリコンオイル（３００ｃｓｔ）１０ｇジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体５ｇ上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分
散、溶解した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2 ＝１４０
ｍｉｎ．ａｔ６０℃］１０ｇ、及びジメチル−２，２’
−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2 ＝１，２７０ｍｉ
ｎ．ａｔ６０℃、ｔ1/2 ＝８０ｍｉｎ．ａｔ８０℃］１
ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体
中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気
下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍ
で２０分間撹拌し、トナー粒子サイズの懸濁液滴を造粒
した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３
時間反応させた。この時点での重合転化率は９０％であ
った。その後、水蒸気の還流を止めて、液温を８０℃と
し更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷
却し、塩酸を加えてＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を溶解し、濾
過、水洗、乾燥して重量平均径＝７．７μｍの重合トナ
ーを得た。このトナーを４５℃、５０ｍｍＨｇの減圧下
で、１２時間脱気処理を行なった。この時点での残留し
ている重合性単量体量は７５ｐｐｍであった。

【００５８】得られたトナー１００重量部に対して、Ｂ
ＥＴ法に依る比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シ
リカ０．７重量部を外添した。この外添トナー７重量部
に対して、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア
９３重量部を混合し、現像剤とした。

【００５９】この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤ
ノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００の定着ロールを
テフロン製定着ロールに変更した機械を用いてシリコン
オイル塗布機構をはずした状態で、画出しを行なった。
鮮映で、濃度の高い画像を得た。定着も良好で、オフセ
ット現象も見られなかった。

【００６０】この現像剤を３５℃の環境に１か月間放置
したが、初期と変わらぬ良好な画質であった。

【００６１】比較例７実施例６において、反応３時間後も同じ状態を保ち、計
８時間後、重合転化率が９９％以上に達した時点で、ト
ナーを取り出して分散剤の洗浄、乾燥処理を行なった。
この時点で、残留重合性単量体量は３，０００ｐｐｍで
あった。このトナーを実施例１と同様にして現像剤を調
整し画出しを行なったところ、実施例１と変わらぬ良好
な画像であった。しかし、定着装置周辺よりスチレン臭
がした。このトナーを３５℃の環境下に１か月間放置し
たところ、トナートリボが極めて低下し、非常にカブリ
の多い画像となった。

【００６２】実施例７〜１２及び比較例８実施例６において、シリコンオイル量の仕込み量と重合
反応条件を調整して含有シリコンオイル量と残留重合性
単量体及び、或は残留有機溶媒量の異なるトナーを製造
した。表２にその詳細を一覧する。

【００６３】実施例１３下記処方とする以外は、実施例６と同様にしてトナーを
調製した。

【００６４】スチレン１７０ｇ２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１０ｇスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇ（９０：１０）分子量（Ｍｗ＝１万３０００）下記の構造式のアミノ変成シリコンオイル

【００６５】

【化１】（アミン価＝８３０，３００ｃｓｔ）１５ｇ４−ヒドロキシ−１−ナフトスルフォン酸２ｇ −トリブチル−ベンジルアンモニウム塩この時点での残留重合性単量体、溶媒量は８０ｐｐｍで
あった。

【００６６】得られたトナー１００重量部に対して、Ｂ
ＥＴ法に依る比表面積が１００ｍ²／ｇであるアミノ変
成シリコンオイルとアミノシランカップリング剤で処理
された疎水性正帯電性シリカ０．９重量部を外添した。
この外添トナー７重量部に対して、アクリル樹脂で被覆
したフェライトキャリア９３重量部を混合し、現像剤と
した。

【００６７】この現像剤及び外添トナーを用いて、実施
例６の複写機を正現像用に更に改造したキヤノン製フル
カラー複写機ＣＬＣ−５００を用いてシリコンオイル塗
布機構を外した状態で、画出しを行なった。鮮映で、濃
度の高い画像を得た。定着も良好で、オフセット現象も
見られなかった。

【００６８】この現像剤を３５℃の環境に１か月間放置
したが、初期と変わらぬ良好な画質であった。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、全溶剤成分の含有量を
懸濁重合トナー製造時に１，０００ｐｐｍ以下になるよ
う規制しているため、シリコンオイルや低融点ワックス
を内包化したまま高温下に放置しても劣化せず、また、
低温で定着し離型性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも樹脂及び着色剤を有する静電
荷像現像用トナーにおいて、外添剤として融点３０〜
１１０℃の低融点ワックスを５〜５０ｗｔ％又は２５
℃における粘度が１００〜１０万センチストークスのシ
リコンオイルを０．１〜１０ｗｔ％含有し、且つ有機溶
剤及び／あるいは重合性単量体含有量が１，０００ｐｐ
ｍ以下である事を特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】水性懸濁液中で、懸濁重合法により製造
された事を特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用
トナー。