JPH0578273A - 芳香族ケトン類を含む混合物からフツ化水素を除去する方法 - Google Patents
芳香族ケトン類を含む混合物からフツ化水素を除去する方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 溶剤／触媒としてＨＦを用い、芳香族化合物
と、フッ化アシル、無水カルボン酸、遊離カルボン酸ま
たは前記アシル化剤の混合物とのフリーデル・クラフツ
アシル化反応の結果得られる芳香族ケトン類およびＨＦ
を含んで成る混合物からのＨＦの除去法を提供する。 【構成】 上記混合物に無水カルボン酸たとえば無水酢
酸を加える一方、酸無水物とＨＦとの反応を相当するフ
ッ化アシル、たとえばフッ化アセチル、およびカルボン
酸たとえば酢酸を生成するように保つのに十分な条件に
該混合物を維持し、かつフッ化アシルを該混合物からス
トリッピング塔内で分離させることによって該混合物か
らＨＦを分離する方法。
と、フッ化アシル、無水カルボン酸、遊離カルボン酸ま
たは前記アシル化剤の混合物とのフリーデル・クラフツ
アシル化反応の結果得られる芳香族ケトン類およびＨＦ
を含んで成る混合物からのＨＦの除去法を提供する。 【構成】 上記混合物に無水カルボン酸たとえば無水酢
酸を加える一方、酸無水物とＨＦとの反応を相当するフ
ッ化アシル、たとえばフッ化アセチル、およびカルボン
酸たとえば酢酸を生成するように保つのに十分な条件に
該混合物を維持し、かつフッ化アシルを該混合物からス
トリッピング塔内で分離させることによって該混合物か
らＨＦを分離する方法。
Description
【０００１】（発明の背景）
【０００２】（発明の分野）本発明はフッ化水素（Ｈ
Ｆ）および芳香族ケトンを含んで成る混合物からＨＦを
除去する方法に関する。さらに具体的には、本発明は、
溶剤／触媒としてＨＦを用い、芳香族化合物と、フッ化
アシル、無水カルボン酸、遊離カルボン酸または前記ア
シル化剤の混合物とのフリーデル・クラフツアシル化反
応の結果得られる芳香族ケトン類およびＨＦを含んで成
る混合物からのＨＦの除去に関する。
Ｆ）および芳香族ケトンを含んで成る混合物からＨＦを
除去する方法に関する。さらに具体的には、本発明は、
溶剤／触媒としてＨＦを用い、芳香族化合物と、フッ化
アシル、無水カルボン酸、遊離カルボン酸または前記ア
シル化剤の混合物とのフリーデル・クラフツアシル化反
応の結果得られる芳香族ケトン類およびＨＦを含んで成
る混合物からのＨＦの除去に関する。
【０００３】（関連技術の説明）溶剤／触媒としてフッ
化水素を用いるフリーデル・クラフツアシル化反応によ
って製造することができる芳香族ケトン類は多くの最終
用途を有する種々の生成物の考えられる中間体である。
たとえば、１９８５年６月１８日、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ
らに付与された米国特許第４，５２４，２１７号はＮ−
アシル−ヒドロキシ芳香族アミン類、たとえば鎮痛剤と
して広く用いられるアセトアミノフェンと呼ぶ方が好
い、Ｎ−アセチル−パラアミノフェノール（ＡＰＡＰ）
を作るためにヒドロキシ芳香族ケトン類、たとえば４−
ヒドロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）を使用する方
法を開示している。１９８６年２月４日、Ｄａｖｅｎｐ
ｏｒｔらに付与された米国特許第４，５６８，７６３号
は、異方性溶融相を形成することができ、成形品、繊
維、およびフィルムのような造形物品を造るのに適当な
ポリ（エステル−アミド）類の製造に用いることができ
るＮ−アシル−アシルオキシ芳香族アミン類、たとえば
４−アセトオキシアセトアニリド（４−ＡＡＡ）を製造
するための中間体として４−ＨＡＰのようなヒドロキシ
芳香族ケトン類の使用を開示している。さらに、４−Ａ
ＡＡは加水分解してＡＰＡＰとすることもできる。１９
８７年９月８日、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔに付与された米国
特許第４，６９２，５４６号は造形物品の形成に適当な
異方性溶融物とすることができるポリマーを直接製造す
るのに用いることもできるアシルオキシ芳香族カルボン
酸類、たとえば４−アセトオキシ安息香酸（４−ＡＢ
Ａ）を生成させるのにヒドロキシ芳香族ケトン類、たと
えば４−ＨＡＰを使用する方法を開示している。さら
に、４−ＡＢＡは加水分解して、防腐剤、染料、および
殺真菌剤製造用中間体として用いることができる４−ヒ
ドロキシ安息香酸（４−ＨＢＡ）とすることができる。
化水素を用いるフリーデル・クラフツアシル化反応によ
って製造することができる芳香族ケトン類は多くの最終
用途を有する種々の生成物の考えられる中間体である。
たとえば、１９８５年６月１８日、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ
らに付与された米国特許第４，５２４，２１７号はＮ−
アシル−ヒドロキシ芳香族アミン類、たとえば鎮痛剤と
して広く用いられるアセトアミノフェンと呼ぶ方が好
い、Ｎ−アセチル−パラアミノフェノール（ＡＰＡＰ）
を作るためにヒドロキシ芳香族ケトン類、たとえば４−
ヒドロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）を使用する方
法を開示している。１９８６年２月４日、Ｄａｖｅｎｐ
ｏｒｔらに付与された米国特許第４，５６８，７６３号
は、異方性溶融相を形成することができ、成形品、繊
維、およびフィルムのような造形物品を造るのに適当な
ポリ（エステル−アミド）類の製造に用いることができ
るＮ−アシル−アシルオキシ芳香族アミン類、たとえば
４−アセトオキシアセトアニリド（４−ＡＡＡ）を製造
するための中間体として４−ＨＡＰのようなヒドロキシ
芳香族ケトン類の使用を開示している。さらに、４−Ａ
ＡＡは加水分解してＡＰＡＰとすることもできる。１９
８７年９月８日、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔに付与された米国
特許第４，６９２，５４６号は造形物品の形成に適当な
異方性溶融物とすることができるポリマーを直接製造す
るのに用いることもできるアシルオキシ芳香族カルボン
酸類、たとえば４−アセトオキシ安息香酸（４−ＡＢ
Ａ）を生成させるのにヒドロキシ芳香族ケトン類、たと
えば４−ＨＡＰを使用する方法を開示している。さら
に、４−ＡＢＡは加水分解して、防腐剤、染料、および
殺真菌剤製造用中間体として用いることができる４−ヒ
ドロキシ安息香酸（４−ＨＢＡ）とすることができる。
【０００４】前記米国特許および係属出願はいずれも溶
剤／触媒としてフッ化水素を用い、芳香族化合物と、ハ
ロゲン化アシル、無水カルボン酸または遊離カルボン酸
のようなアシル化剤とのフリーデル・クラフツアシル化
反応による芳香族ケトン類の製造法を示している。該開
示のほかに、１９８６年８月１９日、Ｍｏｔｔに付与さ
れた米国特許第４，６０７，１２５号および１９８５年
３月１２日、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔらの出願した係属出願
第７１４，４０７号は、触媒としてフッ化水素を使用
し、ある所定範囲内の反応条件で、フェノールと無水酢
酸とのフリーデル・クラフツアセチル化反応により４−
ＨＡＰを製造する方法を教示している。
剤／触媒としてフッ化水素を用い、芳香族化合物と、ハ
ロゲン化アシル、無水カルボン酸または遊離カルボン酸
のようなアシル化剤とのフリーデル・クラフツアシル化
反応による芳香族ケトン類の製造法を示している。該開
示のほかに、１９８６年８月１９日、Ｍｏｔｔに付与さ
れた米国特許第４，６０７，１２５号および１９８５年
３月１２日、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔらの出願した係属出願
第７１４，４０７号は、触媒としてフッ化水素を使用
し、ある所定範囲内の反応条件で、フェノールと無水酢
酸とのフリーデル・クラフツアセチル化反応により４−
ＨＡＰを製造する方法を教示している。
【０００５】１９８６年６月３日、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ
らに付与された米国特許第４，５９３，１２５号はフッ
化アシル、無水カルボン酸または遊離カルボン酸のよう
なアシル化剤を用い、フッ化水素を触媒として、種々の
置換ナフタレン類のアシル化によって、相当する置換ナ
フトン類、たとえば６−ヒドロキシ−２−アセトナフト
ン（６，２−ＨＡＮ）を得る方法を示している。
らに付与された米国特許第４，５９３，１２５号はフッ
化アシル、無水カルボン酸または遊離カルボン酸のよう
なアシル化剤を用い、フッ化水素を触媒として、種々の
置換ナフタレン類のアシル化によって、相当する置換ナ
フトン類、たとえば６−ヒドロキシ−２−アセトナフト
ン（６，２−ＨＡＮ）を得る方法を示している。
【０００６】１９８５年９月２５日公開の日本特許公開
第８５−１８８３４３号は、フッ化水素の存在下で、芳
香族化合物をフッ化アシルと反応させるが、ただしフッ
化アシルは酸無水物とフッ化水素とを反応させて別個に
調製することによる芳香族ケトン類の調製法を開示して
いる。
第８５−１８８３４３号は、フッ化水素の存在下で、芳
香族化合物をフッ化アシルと反応させるが、ただしフッ
化アシルは酸無水物とフッ化水素とを反応させて別個に
調製することによる芳香族ケトン類の調製法を開示して
いる。
【０００７】１９７７年１１月２２日、Ｃｈｉｌｄｓに
付与された米国特許第４，０５９，６３３号は反応条件
下で無水酢酸を用い、ヘキサフルオロアセトン−ＨＦ錯
体からヘキサフルオロアセトンを回収する方法を開示し
ている。該反応によって遊離ヘキサフルオロアセトンな
らびに副生物のフッ化アセチルおよび酢酸が生成する。
付与された米国特許第４，０５９，６３３号は反応条件
下で無水酢酸を用い、ヘキサフルオロアセトン−ＨＦ錯
体からヘキサフルオロアセトンを回収する方法を開示し
ている。該反応によって遊離ヘキサフルオロアセトンな
らびに副生物のフッ化アセチルおよび酢酸が生成する。
【０００８】１９８８年３月４日、Ｅｌａｎｇｏらが出
願した係属出願第１５８，１４１号は、フッ化水素であ
ることができる触媒を用い、フッ化アセチル（Ａｃ
Ｆ）、無水酢酸（Ａｃ2 Ｏ）であることができるアシル
化剤とイソブチルベンゼン（ＩＢＢ）とのフリーデル・
クラフツアシル化反応によって４−イソブチルアセトフ
ェノン（４−ＩＢＡＰ）を製造する方法を教示してい
る。該４−イソブチルアセトフェノンはｉｂｕｐｒｏｆ
ｅｎ製造プロセスの中間体として開示されている。
願した係属出願第１５８，１４１号は、フッ化水素であ
ることができる触媒を用い、フッ化アセチル（Ａｃ
Ｆ）、無水酢酸（Ａｃ2 Ｏ）であることができるアシル
化剤とイソブチルベンゼン（ＩＢＢ）とのフリーデル・
クラフツアシル化反応によって４−イソブチルアセトフ
ェノン（４−ＩＢＡＰ）を製造する方法を教示してい
る。該４−イソブチルアセトフェノンはｉｂｕｐｒｏｆ
ｅｎ製造プロセスの中間体として開示されている。
【０００９】一般に、触媒としてフッ化水素を用い、ア
シル化剤としてフッ化アシル、無水カルボン酸および／
または遊離カルボン酸による芳香族化合物のアシル化に
よる芳香族ケトン類を製造する方法は過剰のフッ化水素
およびアシル化剤を使用し、かつアシル化剤として酸無
水物を使用する場合には、芳香族ケトン生成物のみなら
ず、フッ化水素およびカルボン酸を含んで成る生成混合
物を生じる。該混合物は、以後の使用に適切なものとす
るだけの純度の芳香族ケトンを得るためだけでなく、プ
ロセスにリサイクルするためのフッ化水素を回収するた
めにも精製しなければならない。比較的温和な条件下で
の直留によって若干の遊離、すなわち非錯体ＨＦを除去
することができる。しかし、芳香族ケトンとＨＦとの安
定かつ比較的高沸点の錯体、およびカルボン酸が混合物
中に存在する場合にはカルボン酸とＨＦとの錯体が通常
形成されるために、適当な純度の芳香族ケトンを得るの
に必要なだけのＨＦの除去は、重合または他の副反応に
よって芳香族ケトンの好ましくない損失をひき起すほど
高い温度での真空蒸留を必要とするであろう。従って、
芳香族ケトン生成物および存在する場合カルボン酸から
満足すべき水準のＨＦ分離が達成されるいかなる方法も
極めて望ましい。
シル化剤としてフッ化アシル、無水カルボン酸および／
または遊離カルボン酸による芳香族化合物のアシル化に
よる芳香族ケトン類を製造する方法は過剰のフッ化水素
およびアシル化剤を使用し、かつアシル化剤として酸無
水物を使用する場合には、芳香族ケトン生成物のみなら
ず、フッ化水素およびカルボン酸を含んで成る生成混合
物を生じる。該混合物は、以後の使用に適切なものとす
るだけの純度の芳香族ケトンを得るためだけでなく、プ
ロセスにリサイクルするためのフッ化水素を回収するた
めにも精製しなければならない。比較的温和な条件下で
の直留によって若干の遊離、すなわち非錯体ＨＦを除去
することができる。しかし、芳香族ケトンとＨＦとの安
定かつ比較的高沸点の錯体、およびカルボン酸が混合物
中に存在する場合にはカルボン酸とＨＦとの錯体が通常
形成されるために、適当な純度の芳香族ケトンを得るの
に必要なだけのＨＦの除去は、重合または他の副反応に
よって芳香族ケトンの好ましくない損失をひき起すほど
高い温度での真空蒸留を必要とするであろう。従って、
芳香族ケトン生成物および存在する場合カルボン酸から
満足すべき水準のＨＦ分離が達成されるいかなる方法も
極めて望ましい。
【００１０】精製法の一つに、たとえば１９８７年５月
５日、Ｍｕｒｐｈｙらに付与された米国特許第４，６６
３，４８５号および１９８７年２月１１日、Ｍｕｒｐｈ
ｙらが出願した係属出願第０１３，３１１号に開示され
ているような混合物の初期溶剤補助蒸留（ＳＡＤ）があ
る。この方法では、芳香族ケトン類、たとえば４−ヒド
ロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）、および実質的に
フッ化水素（ＨＦ）より成る無機フッ化物を含む組成物
を、ＨＦが存在しても安定な補助溶剤を存在させて塔ま
たは他の容器の中で蒸留する。塔頂蒸気留出物は若干の
補助溶剤が混在した、蒸留容器への供給原料中のＨＦの
大部分より成る。溶剤および該供給原料中の芳香族ケト
ンの大部分を含み、所望の芳香族ケトン以外の重質最終
物を含むことがある液状残留物が塔底部から得られる。
精製される組成物が、溶剤／触媒としてＨＦを用い、フ
ッ化アシルおよび／または無水カルボン酸と芳香族化合
物とのアシル化の結果得られるものであり、従って芳香
族ケトン、ＨＦ、およびアシル化剤の全部または一部と
して酸無水物を用いるとすれば若干のカルボン酸を含む
場合に、溶剤補助蒸留塔の塔頂留出物はＨＦ、補助溶
剤、およびもしあればカルボン酸を含む。デカンテーシ
ョンまたは蒸留で補助溶剤を分離した後（補助溶剤をカ
ルボン酸ではないものとする）、残りの組成物はＨＦ、
およびもしあればカルボン酸より成り、おそらく少量の
補助溶剤を含むであろう。しかし、プロセスにＨＦをリ
サイクルする（経済的理由から必要な工程）前に、カル
ボン酸の存在が平衡要件によりアシル化反応を妨げるの
でカルボン酸を分離するかまたは含量を実質的に減少さ
せなければならない。
５日、Ｍｕｒｐｈｙらに付与された米国特許第４，６６
３，４８５号および１９８７年２月１１日、Ｍｕｒｐｈ
ｙらが出願した係属出願第０１３，３１１号に開示され
ているような混合物の初期溶剤補助蒸留（ＳＡＤ）があ
る。この方法では、芳香族ケトン類、たとえば４−ヒド
ロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）、および実質的に
フッ化水素（ＨＦ）より成る無機フッ化物を含む組成物
を、ＨＦが存在しても安定な補助溶剤を存在させて塔ま
たは他の容器の中で蒸留する。塔頂蒸気留出物は若干の
補助溶剤が混在した、蒸留容器への供給原料中のＨＦの
大部分より成る。溶剤および該供給原料中の芳香族ケト
ンの大部分を含み、所望の芳香族ケトン以外の重質最終
物を含むことがある液状残留物が塔底部から得られる。
精製される組成物が、溶剤／触媒としてＨＦを用い、フ
ッ化アシルおよび／または無水カルボン酸と芳香族化合
物とのアシル化の結果得られるものであり、従って芳香
族ケトン、ＨＦ、およびアシル化剤の全部または一部と
して酸無水物を用いるとすれば若干のカルボン酸を含む
場合に、溶剤補助蒸留塔の塔頂留出物はＨＦ、補助溶
剤、およびもしあればカルボン酸を含む。デカンテーシ
ョンまたは蒸留で補助溶剤を分離した後（補助溶剤をカ
ルボン酸ではないものとする）、残りの組成物はＨＦ、
およびもしあればカルボン酸より成り、おそらく少量の
補助溶剤を含むであろう。しかし、プロセスにＨＦをリ
サイクルする（経済的理由から必要な工程）前に、カル
ボン酸の存在が平衡要件によりアシル化反応を妨げるの
でカルボン酸を分離するかまたは含量を実質的に減少さ
せなければならない。
【００１１】前記の溶剤補助蒸留のみで、芳香族ケトン
中のＨＦのレベルの実質的な分解を起さない温度での混
合物の直留によって得られると思われるレベルよりも低
いレベルまで低下させるのには通常有効であるけれど
も、芳香族ケトンの多くの用途に対しては該ＨＦのレベ
ルはまだ高過ぎることが多い。さらに、溶剤補助蒸留
を、芳香族ケトン中のＨＦを所定のレベルまで低下させ
る唯一の方法として用いる場合には、大量の補助溶剤の
使用による相互溶解性、高設備費、過度の気泡生成、な
らびに汚染および高エネルギー費のような他の欠点を生
ずることがある。
中のＨＦのレベルの実質的な分解を起さない温度での混
合物の直留によって得られると思われるレベルよりも低
いレベルまで低下させるのには通常有効であるけれど
も、芳香族ケトンの多くの用途に対しては該ＨＦのレベ
ルはまだ高過ぎることが多い。さらに、溶剤補助蒸留
を、芳香族ケトン中のＨＦを所定のレベルまで低下させ
る唯一の方法として用いる場合には、大量の補助溶剤の
使用による相互溶解性、高設備費、過度の気泡生成、な
らびに汚染および高エネルギー費のような他の欠点を生
ずることがある。
【００１２】（発明の要約）本発明の一つの態様によれ
ば、ケト炭素原子が芳香族環炭素原子に直接結合してい
る芳香族ケトン類を含む混合物にカルボン酸無水物を加
え、一方酸無水物とフッ化水素との反応を相当するフッ
化アシルおよびカルボン酸を生成させるように保つのに
十分な条件に該混合物を維持することによって該混合物
からフッ化水素を分離させる。フッ化アシル反応生成物
は通常カルボン酸または芳香族ケトンよりも揮発しやす
く、混合物から容易にストリッピングさせることができ
る。
ば、ケト炭素原子が芳香族環炭素原子に直接結合してい
る芳香族ケトン類を含む混合物にカルボン酸無水物を加
え、一方酸無水物とフッ化水素との反応を相当するフッ
化アシルおよびカルボン酸を生成させるように保つのに
十分な条件に該混合物を維持することによって該混合物
からフッ化水素を分離させる。フッ化アシル反応生成物
は通常カルボン酸または芳香族ケトンよりも揮発しやす
く、混合物から容易にストリッピングさせることができ
る。
【００１３】本発明の他の態様によれば、芳香族ケトン
をも含む混合物からの前記のフッ化水素の分離法は、溶
剤／触媒としての過剰のフッ化水素とともに、アシル化
剤としてフッ化アシル、無水カルボン酸、遊離カルボン
酸または前記反応物の混合物を用いる芳香族化合物のフ
リーデル・クラフツアシル化反応による芳香族ケトン合
成に関する総合プロセスと一体化される。アシル化剤の
全部または一部として遊離カルボン酸を用いる場合に
は、反応水と反応させるために通常若干の酸無水物も添
加する。ＨＦと錯体をつくった芳香族ケトン類、ＨＦと
錯体をつくったと考えられる過剰のカルボン酸（特にア
シル化剤の全部または一部として酸無水物を用いた場
合）、および未錯体ＨＦを含んで成る生成混合物を、次
に、芳香族ケトンを過度に分解させることなく、芳香族
ケトンおよびカルボン酸（もしあれば）と錯体を形成し
ていないＨＦの一部を分離させるだけの温和な条件下で
のストリッピング操作にかける。ある場合には軽質成分
たとえばフッ化アシルおよび未反応芳香族炭化水素とと
もに分離されたＨＦをアシル化反応にリサイクルさせ、
残りの組成物に無水カルボン酸を加えて前述のようにフ
ッ化アシルおよびカルボン酸を生成させる。
をも含む混合物からの前記のフッ化水素の分離法は、溶
剤／触媒としての過剰のフッ化水素とともに、アシル化
剤としてフッ化アシル、無水カルボン酸、遊離カルボン
酸または前記反応物の混合物を用いる芳香族化合物のフ
リーデル・クラフツアシル化反応による芳香族ケトン合
成に関する総合プロセスと一体化される。アシル化剤の
全部または一部として遊離カルボン酸を用いる場合に
は、反応水と反応させるために通常若干の酸無水物も添
加する。ＨＦと錯体をつくった芳香族ケトン類、ＨＦと
錯体をつくったと考えられる過剰のカルボン酸（特にア
シル化剤の全部または一部として酸無水物を用いた場
合）、および未錯体ＨＦを含んで成る生成混合物を、次
に、芳香族ケトンを過度に分解させることなく、芳香族
ケトンおよびカルボン酸（もしあれば）と錯体を形成し
ていないＨＦの一部を分離させるだけの温和な条件下で
のストリッピング操作にかける。ある場合には軽質成分
たとえばフッ化アシルおよび未反応芳香族炭化水素とと
もに分離されたＨＦをアシル化反応にリサイクルさせ、
残りの組成物に無水カルボン酸を加えて前述のようにフ
ッ化アシルおよびカルボン酸を生成させる。
【００１４】（好適な態様の説明）本発明の方法によっ
て精製を意図する芳香族ケトン類は下式を有する。 （式中、Ａｒは無置換芳香族炭化水素、好ましくはベン
ゼン、ナフタレンまたはビフェニルの残基で水素原子が
ケト炭素原子および式に示すＹで置換されており、ｎは
ゼロないし約５の範囲内の整数、好ましくは１ないし３
であり、かつＹはＨＦが存在しても安定で、溶融しても
ケトンを分解させないヒドロキシ、スルホヒドリル、ハ
ライドたとえばフルオリド、クロリド、フロミドまたは
ヨージド、および／または有機置換基たとえば１ないし
約１８個の炭素原子、好ましくは１ないし４個の炭素原
子を含むアルキル、アルコキシ、アシルオキシ、または
アルキルチオのような任意の置換基であることができ
る。芳香族核に少なくとも２つのＹが結合している場合
には、それらは同一かまたは異なることができる。）
て精製を意図する芳香族ケトン類は下式を有する。 （式中、Ａｒは無置換芳香族炭化水素、好ましくはベン
ゼン、ナフタレンまたはビフェニルの残基で水素原子が
ケト炭素原子および式に示すＹで置換されており、ｎは
ゼロないし約５の範囲内の整数、好ましくは１ないし３
であり、かつＹはＨＦが存在しても安定で、溶融しても
ケトンを分解させないヒドロキシ、スルホヒドリル、ハ
ライドたとえばフルオリド、クロリド、フロミドまたは
ヨージド、および／または有機置換基たとえば１ないし
約１８個の炭素原子、好ましくは１ないし４個の炭素原
子を含むアルキル、アルコキシ、アシルオキシ、または
アルキルチオのような任意の置換基であることができ
る。芳香族核に少なくとも２つのＹが結合している場合
には、それらは同一かまたは異なることができる。）
【００１５】前記式中のＲ基はたとえば１ないし１８個
の炭素原子、好ましくは１ないし４個の炭素原子を含む
アルキル基、またはアリール基、たとえばフェニル基も
しくはナフチル基である。より好ましくは、Ｒはメチ
ル、エチル、プロピル、またはフェニルで、もっとも好
ましくはメチルであり、従って精製される芳香族ケトン
は芳香族メチルケトンである。
の炭素原子、好ましくは１ないし４個の炭素原子を含む
アルキル基、またはアリール基、たとえばフェニル基も
しくはナフチル基である。より好ましくは、Ｒはメチ
ル、エチル、プロピル、またはフェニルで、もっとも好
ましくはメチルであり、従って精製される芳香族ケトン
は芳香族メチルケトンである。
【００１６】本発明の方法によって精製するのに特に適
する芳香族ケトン類の種類は、前式において、Ｙが１な
いし４個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシ、
もしくはヒドロキシ、ｎが１、Ｒがメチル、およびＡｒ
が１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，１−
ナフチレン、５−フェニル−１，２−フェニレン、３−
フェニル−１，４−フェニレン、または３−メチル−
１，４−フェニレンであり、位置が対応しない場合には
Ａｒの第１と定めた番号の位置をケト炭素が占めるよう
なアルキル、アルコキシまたはヒドロキシ芳香族ケトン
類である。もっとも好ましくは、Ａｒが１，４−フェニ
レンまたは２，６−ナフタレンで、精製される芳香族ケ
トンが４−イソブチルアセトフェノン（４−ＩＢＡ
Ｐ）、４−ヒドロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）、
６−ヒドロキシ−２−アセトナフトン（６，２−ＨＡ
Ｎ）、６−メトキシ−２−アセトナフトン、または４−
メチルアセトフェノン（４−ＭＡＰ）である。
する芳香族ケトン類の種類は、前式において、Ｙが１な
いし４個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシ、
もしくはヒドロキシ、ｎが１、Ｒがメチル、およびＡｒ
が１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，１−
ナフチレン、５−フェニル−１，２−フェニレン、３−
フェニル−１，４−フェニレン、または３−メチル−
１，４−フェニレンであり、位置が対応しない場合には
Ａｒの第１と定めた番号の位置をケト炭素が占めるよう
なアルキル、アルコキシまたはヒドロキシ芳香族ケトン
類である。もっとも好ましくは、Ａｒが１，４−フェニ
レンまたは２，６−ナフタレンで、精製される芳香族ケ
トンが４−イソブチルアセトフェノン（４−ＩＢＡ
Ｐ）、４−ヒドロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）、
６−ヒドロキシ−２−アセトナフトン（６，２−ＨＡ
Ｎ）、６−メトキシ−２−アセトナフトン、または４−
メチルアセトフェノン（４−ＭＡＰ）である。
【００１７】本発明の方法によって精製するのに適する
芳香族ケトン類の別の種類は、前式におけるＡｒがベン
ゼン残基でＲがフェニルであるベンゾフェノン類、たと
えばベンゾフェノンおよび２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンである。
芳香族ケトン類の別の種類は、前式におけるＡｒがベン
ゼン残基でＲがフェニルであるベンゾフェノン類、たと
えばベンゾフェノンおよび２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンである。
【００１８】本発明の方法を用いて、芳香族ケトンおよ
びＨＦを含む組成物から該成分を分離するように処理さ
れる組成物は、たとえば、すでに例示した開示で教示さ
れたようにＨＦを溶剤／触媒として用い、芳香族化合
物、たとえばイソブチルベンゼンのフリーデル・クラフ
ツアシル化反応による芳香族ケトン類、たとえば４−Ｉ
ＢＡＰを製造する際の、流出液として得られる。大抵の
場合に、該組成物は異性体の芳香族ケトン類、たとえば
４−ＩＢＡＰが所望生成物の場合には３−イソブチルア
セトフェノン（３−ＩＢＡＰ）、および初期の反応物、
たとえばイソブチルベンゼンのような少量の不純物とと
もに主として所望の芳香族ケトンより成る反応生成物を
溶解している過剰モル量の液体ＨＦを含んでいる。芳香
族ケトンを製造するのに用いられる方法の特質によっ
て、ＨＦを除いた組成物中の芳香族ケトンの量はたとえ
ば約２５ないし９８重量パーセントの範囲内にあること
ができ、一方ＨＦ対芳香族ケトンおよび不純物のモル比
は、たとえば、芳香族化合物のフリーデル・クラフツア
シル化反応において、該反応を芳香族ケトン、たとえば
４−ＩＢＡＰを製造するのに用いる場合には、ＨＦ対初
期芳香族反応物、たとえばイソブチルベンゼンのモル比
とほぼ同一であることができる。後で詳しく述べるよう
に、このモル比は、たとえば、約７ないし８０であるこ
とができる。
びＨＦを含む組成物から該成分を分離するように処理さ
れる組成物は、たとえば、すでに例示した開示で教示さ
れたようにＨＦを溶剤／触媒として用い、芳香族化合
物、たとえばイソブチルベンゼンのフリーデル・クラフ
ツアシル化反応による芳香族ケトン類、たとえば４−Ｉ
ＢＡＰを製造する際の、流出液として得られる。大抵の
場合に、該組成物は異性体の芳香族ケトン類、たとえば
４−ＩＢＡＰが所望生成物の場合には３−イソブチルア
セトフェノン（３−ＩＢＡＰ）、および初期の反応物、
たとえばイソブチルベンゼンのような少量の不純物とと
もに主として所望の芳香族ケトンより成る反応生成物を
溶解している過剰モル量の液体ＨＦを含んでいる。芳香
族ケトンを製造するのに用いられる方法の特質によっ
て、ＨＦを除いた組成物中の芳香族ケトンの量はたとえ
ば約２５ないし９８重量パーセントの範囲内にあること
ができ、一方ＨＦ対芳香族ケトンおよび不純物のモル比
は、たとえば、芳香族化合物のフリーデル・クラフツア
シル化反応において、該反応を芳香族ケトン、たとえば
４−ＩＢＡＰを製造するのに用いる場合には、ＨＦ対初
期芳香族反応物、たとえばイソブチルベンゼンのモル比
とほぼ同一であることができる。後で詳しく述べるよう
に、このモル比は、たとえば、約７ないし８０であるこ
とができる。
【００１９】ＨＦが顕著な量で存在する唯一の無機フッ
化物であり、すなわち、他の無機フッ化物、たとえばＢ
Ｆ2 が本プロセスの基本的かつ新規な特徴を実質的に変
えると思われるような量では存在しないことが好まし
い。いい方を変えれば、本発明の方法に関与する任意の
組成物中に存在する無機フッ化物はフッ化水素より「実
質的に成る」ことが好ましい。
化物であり、すなわち、他の無機フッ化物、たとえばＢ
Ｆ2 が本プロセスの基本的かつ新規な特徴を実質的に変
えると思われるような量では存在しないことが好まし
い。いい方を変えれば、本発明の方法に関与する任意の
組成物中に存在する無機フッ化物はフッ化水素より「実
質的に成る」ことが好ましい。
【００２０】本発明によってＨＦを除去するために処理
することを目的とする芳香族ケトンを含んで成る組成物
中での無水カルボン酸とＨＦとの反応は下記の式によっ
て示される。 （Ｒ′ＣＯ)2Ｏ＋ＨＦ → Ｒ′ＣＯＦ＋Ｒ′ＣＯＯＨ 本式の分子式中、Ｒ′は任意の適当な有機基、たとえば
アルキルまたはフェニルのようなアリールであるが、酸
無水物がたとえば無水酢酸、無水プロピオン酸または無
水イソ酪酸で、相当するフッ化物および遊離カルボン酸
の生成をもたらすような炭素原子が１ないし３個のアル
キル基が好ましい。
することを目的とする芳香族ケトンを含んで成る組成物
中での無水カルボン酸とＨＦとの反応は下記の式によっ
て示される。 （Ｒ′ＣＯ)2Ｏ＋ＨＦ → Ｒ′ＣＯＦ＋Ｒ′ＣＯＯＨ 本式の分子式中、Ｒ′は任意の適当な有機基、たとえば
アルキルまたはフェニルのようなアリールであるが、酸
無水物がたとえば無水酢酸、無水プロピオン酸または無
水イソ酪酸で、相当するフッ化物および遊離カルボン酸
の生成をもたらすような炭素原子が１ないし３個のアル
キル基が好ましい。
【００２１】前述のように、芳香族ケトンおよびＨＦを
含む混合物は、酸無水物と接触させる前に、過剰ＨＦの
大部分、すなわち芳香族ケトンおよび存在するカルボン
酸と錯体をつくるのに必要な量を上回るＨＦを分離する
ように、ＨＦの存在下では芳香族ケトンが分解しやすく
なる温度よりも低い温度、たとえば約３０ないし１５５
℃の温度で、約０ないし２５ｐｓｉｇの圧力下で、加熱
するのが好ましい。初期のＨＦ分離後、混合物を、ＨＦ
と反応する無水カルボン酸と接触させて、相当するフッ
化アシルおよび遊離カルボン酸を生成させる。フッ化ア
シルは、沸点がかなり低いのでケトンから容易にストリ
ッピングさせることができ、一方遊離カルボン酸は通常
次の蒸留操作でケトンから容易に分離することができ
る。
含む混合物は、酸無水物と接触させる前に、過剰ＨＦの
大部分、すなわち芳香族ケトンおよび存在するカルボン
酸と錯体をつくるのに必要な量を上回るＨＦを分離する
ように、ＨＦの存在下では芳香族ケトンが分解しやすく
なる温度よりも低い温度、たとえば約３０ないし１５５
℃の温度で、約０ないし２５ｐｓｉｇの圧力下で、加熱
するのが好ましい。初期のＨＦ分離後、混合物を、ＨＦ
と反応する無水カルボン酸と接触させて、相当するフッ
化アシルおよび遊離カルボン酸を生成させる。フッ化ア
シルは、沸点がかなり低いのでケトンから容易にストリ
ッピングさせることができ、一方遊離カルボン酸は通常
次の蒸留操作でケトンから容易に分離することができ
る。
【００２２】前記プロセスは逐次バッチ操作として容易
に行うことができる。しかし、連続的または半連続的に
蒸留塔またはストリッピング塔内で行い、芳香族ケトン
およびＨＦを含む初期混合物を塔頂近傍で添加し、酸無
水物を塔のさらに下方の一つ以上の個所で添加するのが
好ましい。酸無水物に接触しないように、酸無水物を添
加する個所よりも上方の塔の部分で混合物から過剰の未
錯体ＨＦをストリッピングし、酸無水物を添加する個所
よりも下方で酸無水物とＨＦとの反応が満足すべき速度
で進行し、かつ生成フッ化アシルをも該ケトンから実質
的に完全にストリッピングして、ストリッピングしたＨ
Ｆとともに塔を離脱させるように温度を保つために塔に
熱を加える。無水酢酸とＨＦとを反応させて、フッ化ア
セチルおよび酢酸を生成させる場合には（バッチ操作お
よび連続操作のいずれにせよ）、反応およびストリッピ
ング操作を、たとえば、約３０ないし１５５℃の範囲内
の温度、かつ、たとえば約０ないし２５ｐｓｉｇの範囲
内の圧力で行うことができる。
に行うことができる。しかし、連続的または半連続的に
蒸留塔またはストリッピング塔内で行い、芳香族ケトン
およびＨＦを含む初期混合物を塔頂近傍で添加し、酸無
水物を塔のさらに下方の一つ以上の個所で添加するのが
好ましい。酸無水物に接触しないように、酸無水物を添
加する個所よりも上方の塔の部分で混合物から過剰の未
錯体ＨＦをストリッピングし、酸無水物を添加する個所
よりも下方で酸無水物とＨＦとの反応が満足すべき速度
で進行し、かつ生成フッ化アシルをも該ケトンから実質
的に完全にストリッピングして、ストリッピングしたＨ
Ｆとともに塔を離脱させるように温度を保つために塔に
熱を加える。無水酢酸とＨＦとを反応させて、フッ化ア
セチルおよび酢酸を生成させる場合には（バッチ操作お
よび連続操作のいずれにせよ）、反応およびストリッピ
ング操作を、たとえば、約３０ないし１５５℃の範囲内
の温度、かつ、たとえば約０ないし２５ｐｓｉｇの範囲
内の圧力で行うことができる。
【００２３】ＨＦを酸無水物と反応させることによっ
て、芳香族ケトン類を含んで成る混合物からＨＦを除去
する本発明の方法は、下式に示すように、溶剤／触媒と
してＨＦを用い、芳香族化合物と、フッ化アシル、無水
カルボン酸、および／または遊離カルボン酸とのフリー
デル・クラフツアシル化反応による芳香族ケトンの無水
製造法と組合せて一体化プロセスとするのが好ましい。 （式中、Ａｒ、ＲおよびＹは前記の意味を有し、Ｘは
Ｆ、〔Ｏ＝ＣＲＯ−〕、またはＯＨである。）すでに述
べたように、遊離カルボン酸をアシル化剤のすべてまた
は一部として用いる場合には、さらに反応水と反応させ
るために通常若干の同酸無水物を添加する。従って、反
応生成物は芳香族ケトンおよびＨＦおよび／または遊離
カルボン酸を含み、かついずれの場合でも溶剤／触媒と
して大過剰量を使用するので、かなりの量のＨＦが存在
する。この生成物ストリームは、さらに未錯体ＨＦの初
期ストリッピング、フッ化アシルおよび遊離カルボン酸
を生成させる錯体ＨＦと酸無水物との反応、および芳香
族ケトンからのフッ化アシルのストリッピングによって
芳香族ケトンからＨＦを除去するように処理される。次
に、ストリッピングしたＨＦを、既述のように、場合に
よっては他の軽質成分とともに溶剤／触媒として反応に
リサイクルさせる。
て、芳香族ケトン類を含んで成る混合物からＨＦを除去
する本発明の方法は、下式に示すように、溶剤／触媒と
してＨＦを用い、芳香族化合物と、フッ化アシル、無水
カルボン酸、および／または遊離カルボン酸とのフリー
デル・クラフツアシル化反応による芳香族ケトンの無水
製造法と組合せて一体化プロセスとするのが好ましい。 （式中、Ａｒ、ＲおよびＹは前記の意味を有し、Ｘは
Ｆ、〔Ｏ＝ＣＲＯ−〕、またはＯＨである。）すでに述
べたように、遊離カルボン酸をアシル化剤のすべてまた
は一部として用いる場合には、さらに反応水と反応させ
るために通常若干の同酸無水物を添加する。従って、反
応生成物は芳香族ケトンおよびＨＦおよび／または遊離
カルボン酸を含み、かついずれの場合でも溶剤／触媒と
して大過剰量を使用するので、かなりの量のＨＦが存在
する。この生成物ストリームは、さらに未錯体ＨＦの初
期ストリッピング、フッ化アシルおよび遊離カルボン酸
を生成させる錯体ＨＦと酸無水物との反応、および芳香
族ケトンからのフッ化アシルのストリッピングによって
芳香族ケトンからＨＦを除去するように処理される。次
に、ストリッピングしたＨＦを、既述のように、場合に
よっては他の軽質成分とともに溶剤／触媒として反応に
リサイクルさせる。
【００２４】芳香族ケトンを製造する反応（装置）は攪
拌式バッチ反応器、抽出器−反応器、または連続工程反
応器であることができる。攪拌式バッチ反応器の場合に
は、芳香族炭化水素、アシル化剤およびＨＦを、バッチ
反応が完了するまで所望の温度で攪拌し、本発明の方法
に従って、バッチ全体をさらに処理する。抽出器−反応
器の場合には、ＨＦに不溶で、ＨＦを含む連続相中の不
連続相をなすイソブチルベンゼンのような芳香族炭化水
素をアシル化剤、たとえばフッ化アシルと反応させて、
芳香族ケトン、たとえば４−イソブチルアセトフェノン
（４−ＩＢＡＰ）を生成させる。ケトンはＨＦ相中に抽
出されて該相とともに反応器を離れ、本発明に従ってさ
らに処理される。未反応芳香族炭化水素相はＨＦ相の間
を上昇し、反応器上部から抜き取られて底部にリサイク
ルされ、再びアシル化剤との反応にかけられる。連続工
程反応器では、芳香族炭化水素はＨＦと並流して連続的
に供給され、アシル化剤と反応して、１パスで芳香族ケ
トンを生成する。芳香族ケトン、ＨＦ、および未反応で
残留するいくらかの芳香族炭化水素より成る生成物を反
応器から連続的に取り出して、さらに本発明の方法に従
って処理する。
拌式バッチ反応器、抽出器−反応器、または連続工程反
応器であることができる。攪拌式バッチ反応器の場合に
は、芳香族炭化水素、アシル化剤およびＨＦを、バッチ
反応が完了するまで所望の温度で攪拌し、本発明の方法
に従って、バッチ全体をさらに処理する。抽出器−反応
器の場合には、ＨＦに不溶で、ＨＦを含む連続相中の不
連続相をなすイソブチルベンゼンのような芳香族炭化水
素をアシル化剤、たとえばフッ化アシルと反応させて、
芳香族ケトン、たとえば４−イソブチルアセトフェノン
（４−ＩＢＡＰ）を生成させる。ケトンはＨＦ相中に抽
出されて該相とともに反応器を離れ、本発明に従ってさ
らに処理される。未反応芳香族炭化水素相はＨＦ相の間
を上昇し、反応器上部から抜き取られて底部にリサイク
ルされ、再びアシル化剤との反応にかけられる。連続工
程反応器では、芳香族炭化水素はＨＦと並流して連続的
に供給され、アシル化剤と反応して、１パスで芳香族ケ
トンを生成する。芳香族ケトン、ＨＦ、および未反応で
残留するいくらかの芳香族炭化水素より成る生成物を反
応器から連続的に取り出して、さらに本発明の方法に従
って処理する。
【００２５】前記一体化法の場合には、芳香族ケトンの
アシル基と、ケトンからＨＦを除くのに用いられる酸無
水物とは、酸無水物とＨＦとの反応によって生成したフ
ッ化アシルを、ストリッピングしたＨＦとともに、アシ
ル化剤として、反応にリサイクルさせることができるよ
うに同一であることが好ましい。芳香族化合物をフッ化
アセチルおよび場合により無水酢酸と反応させ、ケトン
を含む生成物を無水酢酸を処理してＨＦを除去し、スト
リッピングした過剰ＨＦとともにアシル化剤としてさら
に反応にリサイクルさせることができるフッ化アセチル
を生成させることによる芳香族メチルケトンの製造法に
おけるように該アシル基はアセチルであるのがもっとも
好ましい。
アシル基と、ケトンからＨＦを除くのに用いられる酸無
水物とは、酸無水物とＨＦとの反応によって生成したフ
ッ化アシルを、ストリッピングしたＨＦとともに、アシ
ル化剤として、反応にリサイクルさせることができるよ
うに同一であることが好ましい。芳香族化合物をフッ化
アセチルおよび場合により無水酢酸と反応させ、ケトン
を含む生成物を無水酢酸を処理してＨＦを除去し、スト
リッピングした過剰ＨＦとともにアシル化剤としてさら
に反応にリサイクルさせることができるフッ化アセチル
を生成させることによる芳香族メチルケトンの製造法に
おけるように該アシル基はアセチルであるのがもっとも
好ましい。
【００２６】本発明の方法の別の例としては、芳香族ケ
トンを製造するために、触媒としてＨＦの存在下での芳
香族化合物のフリーデル・クラフツアシル化反応におけ
るアシル化剤として用いられるフッ化アシル、カルボン
酸、および／または無水カルボン酸のアシル基とはアシ
ル基の異なる無水カルボン酸を芳香族ケトンを含む混合
物と接触させることによって該混合物からＨＦを除くこ
とが可能である。従って、触媒としてＨＦを用い、ベン
ゼンまたは置換ベンゼンとフッ化ベンゾイルとのフリー
デル・クラフツアシル化反応によるベンゾフェノンまた
は置換ベンゾフェノンの製造において、ベンゾフェノン
類およびＨＦを含んで成る反応生成物を、混合物から遊
離の未錯体ＨＦをストリッピングした後で、ＨＦと反応
してフッ化アセチルおよび酢酸を生成する無水酢酸と処
理することができる。フッ化アセチルは混合物から分離
することができるが、反応器にリサイクルさせる代りに
（アセトフェノンではなくてベンゾフェノンを生成させ
るので）、フッ化アセチルを安息香酸と反応させて、フ
ッ化ベンゾイルおよび酢酸を生成させることができる。
さらにこれらの化合物は蒸留によって容易に分離するこ
とができ、ＨＦおよびフッ化ベンゾイルはフリーデル・
クラフツアシル化反応にリサイクルされる。
トンを製造するために、触媒としてＨＦの存在下での芳
香族化合物のフリーデル・クラフツアシル化反応におけ
るアシル化剤として用いられるフッ化アシル、カルボン
酸、および／または無水カルボン酸のアシル基とはアシ
ル基の異なる無水カルボン酸を芳香族ケトンを含む混合
物と接触させることによって該混合物からＨＦを除くこ
とが可能である。従って、触媒としてＨＦを用い、ベン
ゼンまたは置換ベンゼンとフッ化ベンゾイルとのフリー
デル・クラフツアシル化反応によるベンゾフェノンまた
は置換ベンゾフェノンの製造において、ベンゾフェノン
類およびＨＦを含んで成る反応生成物を、混合物から遊
離の未錯体ＨＦをストリッピングした後で、ＨＦと反応
してフッ化アセチルおよび酢酸を生成する無水酢酸と処
理することができる。フッ化アセチルは混合物から分離
することができるが、反応器にリサイクルさせる代りに
（アセトフェノンではなくてベンゾフェノンを生成させ
るので）、フッ化アセチルを安息香酸と反応させて、フ
ッ化ベンゾイルおよび酢酸を生成させることができる。
さらにこれらの化合物は蒸留によって容易に分離するこ
とができ、ＨＦおよびフッ化ベンゾイルはフリーデル・
クラフツアシル化反応にリサイクルされる。
【００２７】本発明の方法は、全開示を参考資料として
収録した既述の米国特許第４，６６３，４８５号および
係属出願第０１３，３１１号に開示されているように、
芳香族ケトンとＨＦとを分離するための溶剤補助蒸留
（ＳＡＤ）塔の操作と組合せて用いることができる。従
って、無水カルボン酸を供給原料導入個所よりも下方
で、遊離の未錯体ＨＦが気化により実質的に完全に分離
されている個所からＳＡＤ塔に添加することによって、
ＳＡＤ塔底部から取り出される芳香族ケトンに依然とし
て混在しているＨＦの量をさらに低減させることがで
き、および／またはエネルギー所要量および循環補助溶
剤量を減少させることができる。酸無水物は芳香族ケト
ンおよび塔内に存在することができるいくらかのカルボ
ン酸と錯体をつくっているＨＦと反応して、その結果さ
もないと芳香族ケトンとともに塔底部から取出されると
思われるＨＦの量を減少させる。揮発度および反応器中
でアシル化剤として用いられるかどうかによって、生成
フッ化アシルを未凝縮蒸気としてまたはＳＡＤ塔頂で凝
縮されるＨＦとの混合液体として反応器リサイクルする
ことができる。酸無水物−ＨＦ反応の結果、生じたフッ
化アシルが反応のアシル化剤でなく、たとえば前述のよ
うにアシル化剤がフッ化ベンゾイルであるのに、フッ化
アセチルである場合には、該フッ化アシルを分別凝縮さ
せるかまたは蒸留によって他の塔頂成分から分離し、適
当なカルボン酸、たとえば安息香酸と反応させて、反応
のアシル化剤として用いられているフッ化アシル、たと
えばフッ化ベンゾイルを得ることができる。
収録した既述の米国特許第４，６６３，４８５号および
係属出願第０１３，３１１号に開示されているように、
芳香族ケトンとＨＦとを分離するための溶剤補助蒸留
（ＳＡＤ）塔の操作と組合せて用いることができる。従
って、無水カルボン酸を供給原料導入個所よりも下方
で、遊離の未錯体ＨＦが気化により実質的に完全に分離
されている個所からＳＡＤ塔に添加することによって、
ＳＡＤ塔底部から取り出される芳香族ケトンに依然とし
て混在しているＨＦの量をさらに低減させることがで
き、および／またはエネルギー所要量および循環補助溶
剤量を減少させることができる。酸無水物は芳香族ケト
ンおよび塔内に存在することができるいくらかのカルボ
ン酸と錯体をつくっているＨＦと反応して、その結果さ
もないと芳香族ケトンとともに塔底部から取出されると
思われるＨＦの量を減少させる。揮発度および反応器中
でアシル化剤として用いられるかどうかによって、生成
フッ化アシルを未凝縮蒸気としてまたはＳＡＤ塔頂で凝
縮されるＨＦとの混合液体として反応器リサイクルする
ことができる。酸無水物−ＨＦ反応の結果、生じたフッ
化アシルが反応のアシル化剤でなく、たとえば前述のよ
うにアシル化剤がフッ化ベンゾイルであるのに、フッ化
アセチルである場合には、該フッ化アシルを分別凝縮さ
せるかまたは蒸留によって他の塔頂成分から分離し、適
当なカルボン酸、たとえば安息香酸と反応させて、反応
のアシル化剤として用いられているフッ化アシル、たと
えばフッ化ベンゾイルを得ることができる。
【００２８】前述のようにＳＡＤ塔に酸無水物を送入す
る代りに、なお若干のＨＦを含むＳＡＤ塔底部から取り
出した芳香族ケトンを既述のように酸無水物と処理し
て、前記ＨＦを完全に除去するかまたはその量を実質的
に減少させることができる。
る代りに、なお若干のＨＦを含むＳＡＤ塔底部から取り
出した芳香族ケトンを既述のように酸無水物と処理し
て、前記ＨＦを完全に除去するかまたはその量を実質的
に減少させることができる。
【００２９】既述のように、ＨＦを無水カルボン酸と反
応させて芳香族ケトンとＨＦとを分離することは蒸留容
器中で行わせることができる。この目的に任意の適当な
蒸留容器を使用することができる。従って、容器は充填
物、棚段等のような反応組成物の成分の凝縮および再蒸
発を行わせるのに役立つ内部表面を含んでも、また含ま
なくてもよい。連続または半連続操作の場合には、精留
塔、たとえば充填塔または棚段塔の使用は特に適当であ
る。連続的に操作する場合には、芳香族ケトンおよびＨ
Ｆを含む混合物、ならびに酸無水物を塔に入れる前に予
備混合させることができる。しかし、前述のようにそれ
らのものを別々の個所から塔内に送り込むのが好まし
い。
応させて芳香族ケトンとＨＦとを分離することは蒸留容
器中で行わせることができる。この目的に任意の適当な
蒸留容器を使用することができる。従って、容器は充填
物、棚段等のような反応組成物の成分の凝縮および再蒸
発を行わせるのに役立つ内部表面を含んでも、また含ま
なくてもよい。連続または半連続操作の場合には、精留
塔、たとえば充填塔または棚段塔の使用は特に適当であ
る。連続的に操作する場合には、芳香族ケトンおよびＨ
Ｆを含む混合物、ならびに酸無水物を塔に入れる前に予
備混合させることができる。しかし、前述のようにそれ
らのものを別々の個所から塔内に送り込むのが好まし
い。
【００３０】図面は触媒としてＨＦを用い、芳香族化合
物とフッ化アシルとのフリーデル・クラフツアシル化反
応による芳香族ケトン／ＨＦ錯体の生成、およびストリ
ッピング塔内で無水カルボン酸と反応させることによる
錯体からのＨＦの除去による芳香族ケトン類の一体化製
造法の略図である。
物とフッ化アシルとのフリーデル・クラフツアシル化反
応による芳香族ケトン／ＨＦ錯体の生成、およびストリ
ッピング塔内で無水カルボン酸と反応させることによる
錯体からのＨＦの除去による芳香族ケトン類の一体化製
造法の略図である。
【００３１】管路３を経てストリッピング塔２からリサ
イクルされ、管路４を経て芳香族化合物たとえば４−イ
ソブチルベンゼンまたはフェノールが添加されている比
較的揮発性のフッ化アシル、たとえばフッ化アセチルと
ＨＦとの混合物を反応器１に供給する。もしくは、遊離
カルボン酸、たとえば酢酸を管路１１を経て管路３に供
給して、フッ化アシルと遊離カルボン酸との混合物を無
水カルボン酸、たとえば無水酢酸反応器供給原料と同じ
ように作用させることができる。反応器１の中の状態
は、触媒としてＨＦを存在させて、芳香族ケトンをフッ
化アシルとフリーデル・クラフツアシル化反応を行わせ
て、反応生成物でもあるＨＦと錯体をつくった芳香族ケ
トン、たとえば４−イソブチルアセトフェノン（４−Ｉ
ＢＡＰ）または４−ヒドロキシアセトフェノン（４−Ｈ
ＡＰ）を生成するように保たれる。ケトン／ＨＦ錯体、
遊離の未錯体ＨＦ、未反応芳香族化合物、未反応フッ化
アシル、および、過剰の遊離カルボン酸たとえば酢酸を
加えた場合には、カルボン酸／ＨＦ錯体を含んで成る生
成組成物を管路５を経て、技術的にありふれた供給組成
物成分精留用棚段を備えているストリッピング塔２の頂
部に供給する。塔２に生成組成物を供給する管路５より
も下方の数個所から、供給原料組成物中に含まれるケト
ン／ＨＦ錯体およびもし存在すればカルボン酸／ＨＦ錯
体中のＨＦと反応させて比較的揮発性のフッ化アシル、
たとえばフッ化アセチルおよびカルボン酸、たとえば酢
酸を生成させるために、無水カルボン酸を管路６を経て
塔内に送り込む。供給原料組成物管路５と酸無水物管路
６との中間の塔の部分で供給原料組成物から遊離の未錯
体ＨＦがストリッピングされる。管路６よりも下方で、
酸無水物と、ケトン／ＨＦ錯体中および、もし存在すれ
ばカルボン酸／ＨＦ錯体中のＨＦとの反応の結果として
生成する比較的揮発性のフッ化アシルが、ケトン、カル
ボン酸および、揮発度により未反応芳香族化合物を含む
液体からストリッピングされる。後者の液体は管路７を
経て塔２の底部から取出され、その一部は再沸器９の中
で気化後管路８を経て塔２にリサイクルされ、残部は系
外に取出してさらに処理を行う。塔２の頂部において、
ＨＦ、フッ化アシルおよび、これも揮発度によって、未
反応芳香族化合物を管路３を経て蒸気として取出し、熱
交換器１０で凝縮させた後、遊離カルボン酸（管路１１
を経て加える場合）とともに、反応器１の頂部に液体と
してリサイクルさせる。凝縮物の一部を塔２へ還流とし
て戻すこともできる。
イクルされ、管路４を経て芳香族化合物たとえば４−イ
ソブチルベンゼンまたはフェノールが添加されている比
較的揮発性のフッ化アシル、たとえばフッ化アセチルと
ＨＦとの混合物を反応器１に供給する。もしくは、遊離
カルボン酸、たとえば酢酸を管路１１を経て管路３に供
給して、フッ化アシルと遊離カルボン酸との混合物を無
水カルボン酸、たとえば無水酢酸反応器供給原料と同じ
ように作用させることができる。反応器１の中の状態
は、触媒としてＨＦを存在させて、芳香族ケトンをフッ
化アシルとフリーデル・クラフツアシル化反応を行わせ
て、反応生成物でもあるＨＦと錯体をつくった芳香族ケ
トン、たとえば４−イソブチルアセトフェノン（４−Ｉ
ＢＡＰ）または４−ヒドロキシアセトフェノン（４−Ｈ
ＡＰ）を生成するように保たれる。ケトン／ＨＦ錯体、
遊離の未錯体ＨＦ、未反応芳香族化合物、未反応フッ化
アシル、および、過剰の遊離カルボン酸たとえば酢酸を
加えた場合には、カルボン酸／ＨＦ錯体を含んで成る生
成組成物を管路５を経て、技術的にありふれた供給組成
物成分精留用棚段を備えているストリッピング塔２の頂
部に供給する。塔２に生成組成物を供給する管路５より
も下方の数個所から、供給原料組成物中に含まれるケト
ン／ＨＦ錯体およびもし存在すればカルボン酸／ＨＦ錯
体中のＨＦと反応させて比較的揮発性のフッ化アシル、
たとえばフッ化アセチルおよびカルボン酸、たとえば酢
酸を生成させるために、無水カルボン酸を管路６を経て
塔内に送り込む。供給原料組成物管路５と酸無水物管路
６との中間の塔の部分で供給原料組成物から遊離の未錯
体ＨＦがストリッピングされる。管路６よりも下方で、
酸無水物と、ケトン／ＨＦ錯体中および、もし存在すれ
ばカルボン酸／ＨＦ錯体中のＨＦとの反応の結果として
生成する比較的揮発性のフッ化アシルが、ケトン、カル
ボン酸および、揮発度により未反応芳香族化合物を含む
液体からストリッピングされる。後者の液体は管路７を
経て塔２の底部から取出され、その一部は再沸器９の中
で気化後管路８を経て塔２にリサイクルされ、残部は系
外に取出してさらに処理を行う。塔２の頂部において、
ＨＦ、フッ化アシルおよび、これも揮発度によって、未
反応芳香族化合物を管路３を経て蒸気として取出し、熱
交換器１０で凝縮させた後、遊離カルボン酸（管路１１
を経て加える場合）とともに、反応器１の頂部に液体と
してリサイクルさせる。凝縮物の一部を塔２へ還流とし
て戻すこともできる。
【００３２】前記の方法に代るものとして、管路３を経
て塔２から取り出すフッ化アシル、たとえばフッ化アセ
チルの全部または一部をＨＦから分離して回収し、無水
カルボン酸たとえば無水酢酸により、または遊離カルボ
ン酸とフッ化アシルとの混合物によって、反応器１内の
アシル化必要条件のすべてまたは一部を満すことができ
るか、または塔２から取り出すフッ化アシルを種々のア
シル基を含むカルボン酸、たとえば安息香酸と反応させ
て、主アシル化剤として反応器１に送ることができる種
々のフッ化アシル、たとえばフッ化ベンゾイルを生成さ
せることができる。
て塔２から取り出すフッ化アシル、たとえばフッ化アセ
チルの全部または一部をＨＦから分離して回収し、無水
カルボン酸たとえば無水酢酸により、または遊離カルボ
ン酸とフッ化アシルとの混合物によって、反応器１内の
アシル化必要条件のすべてまたは一部を満すことができ
るか、または塔２から取り出すフッ化アシルを種々のア
シル基を含むカルボン酸、たとえば安息香酸と反応させ
て、主アシル化剤として反応器１に送ることができる種
々のフッ化アシル、たとえばフッ化ベンゾイルを生成さ
せることができる。
【００３３】以下の実施例は本発明をさらに説明するも
のである。
のである。
【００３４】（実施例１）バッチ式攪拌機付タンク反応
器にＨＦ５０モル、無水酢酸２モル、およびイソブチル
ベンゼン１モルを加え、組成物を８０℃で３時間反応さ
せた。得られた生成混合物は４−ＩＢＡＰ／ＨＦ錯体、
酢酸／ＨＦ錯体、遊離の未錯体ＨＦ、および若干の未反
応イソブチルベンゼンを含んでいた。
器にＨＦ５０モル、無水酢酸２モル、およびイソブチル
ベンゼン１モルを加え、組成物を８０℃で３時間反応さ
せた。得られた生成混合物は４−ＩＢＡＰ／ＨＦ錯体、
酢酸／ＨＦ錯体、遊離の未錯体ＨＦ、および若干の未反
応イソブチルベンゼンを含んでいた。
【００３５】強制循環再沸器を有する棚段数１６の蒸留
塔に、まず酢酸を充填し、圧力調節器を５ｐｓｉｇにセ
ットし、再沸器に水蒸気を導入して運転の準備をした。
第１３棚段の温度が１００℃に達したとき、塔の第７棚
段に２．１５ｇ／ｍｉｎの無水酢酸の供給を始めた。そ
の後間もなく第１６棚段に前記の生成混合物の供給を１
０ｇ／ｍｉｎの速度で始めた。定常状態に達したとき、
第１３棚段の温度を１００℃に保つ棚段温度制御器を自
動に切換えた。２時間運転後、第１棚段、すなわち再沸
器の直ぐ上の棚段中の４−ＩＢＡＰを含む液体は僅か６
０ｐｐｍのフッ化物を含むことを認めた。該フッ化物は
ＨＦ中およびＨＦと無水酢酸との反応の結果として生成
したフッ化アセチル中に認められるものの合計である。
遊離の未錯体ＨＦの大部分を第１６棚段ないし第７棚段
の間から蒸気として分離して、気化フッ化アセチルとと
もに塔頂部から取出した。該ＨＦは触媒として反応中に
再使用するのに適当であり、フッ化アセチルは酢酸と反
応させて、アシル化剤として反応器１の中で、またはさ
らにＨＦ錯体と反応させるために塔２の中で再使用する
ことができる余分の無水酢酸を生成させることができ
る。
塔に、まず酢酸を充填し、圧力調節器を５ｐｓｉｇにセ
ットし、再沸器に水蒸気を導入して運転の準備をした。
第１３棚段の温度が１００℃に達したとき、塔の第７棚
段に２．１５ｇ／ｍｉｎの無水酢酸の供給を始めた。そ
の後間もなく第１６棚段に前記の生成混合物の供給を１
０ｇ／ｍｉｎの速度で始めた。定常状態に達したとき、
第１３棚段の温度を１００℃に保つ棚段温度制御器を自
動に切換えた。２時間運転後、第１棚段、すなわち再沸
器の直ぐ上の棚段中の４−ＩＢＡＰを含む液体は僅か６
０ｐｐｍのフッ化物を含むことを認めた。該フッ化物は
ＨＦ中およびＨＦと無水酢酸との反応の結果として生成
したフッ化アセチル中に認められるものの合計である。
遊離の未錯体ＨＦの大部分を第１６棚段ないし第７棚段
の間から蒸気として分離して、気化フッ化アセチルとと
もに塔頂部から取出した。該ＨＦは触媒として反応中に
再使用するのに適当であり、フッ化アセチルは酢酸と反
応させて、アシル化剤として反応器１の中で、またはさ
らにＨＦ錯体と反応させるために塔２の中で再使用する
ことができる余分の無水酢酸を生成させることができ
る。
【００３６】（実施例２）第１６棚段における無水酢酸
の供給速度が３．２５ｇ／ｍｉｎである以外は実施例１
の方法に従った。５時間の運転後、第１棚段から試料採
取した４−ＩＢＡＰ含有液体はフッ化物１０８ｐｐｍを
含むことを認めたが、底部すなわち再沸器からの液体は
フッ化物を１０ｐｐｍ含むことが見出された。
の供給速度が３．２５ｇ／ｍｉｎである以外は実施例１
の方法に従った。５時間の運転後、第１棚段から試料採
取した４−ＩＢＡＰ含有液体はフッ化物１０８ｐｐｍを
含むことを認めたが、底部すなわち再沸器からの液体は
フッ化物を１０ｐｐｍ含むことが見出された。
【００３７】（実施例３９）第１３棚段の温度を８０℃
に制御した以外は実施例１の方法に従った。運転３時間
後、第１棚段の液体は２８６ｐｐｍのフッ化物を含んで
いた。
に制御した以外は実施例１の方法に従った。運転３時間
後、第１棚段の液体は２８６ｐｐｍのフッ化物を含んで
いた。
【００３８】（実施例４）第１３棚段の温度を６０℃に
制御した以外は実施例１の方法に従った。運転３時間
後、第１棚段の液体は１．２４重量％のフッ化物を含ん
でいた。
制御した以外は実施例１の方法に従った。運転３時間
後、第１棚段の液体は１．２４重量％のフッ化物を含ん
でいた。
【００３９】上記実施例の結果は、芳香族ケトン、たと
えば４−ＩＢＡＰと錯体をつくったＨＦの量を減少させ
る点で本発明の方法が有効なことを示すものである。下
記の比較例は、生成組成物を、本発明の方法が採用しな
い、すなわち無水酢酸を塔内に通さないという点以外は
同一のストリッピング操作を行うときに得られる結果を
示す。
えば４−ＩＢＡＰと錯体をつくったＨＦの量を減少させ
る点で本発明の方法が有効なことを示すものである。下
記の比較例は、生成組成物を、本発明の方法が採用しな
い、すなわち無水酢酸を塔内に通さないという点以外は
同一のストリッピング操作を行うときに得られる結果を
示す。
【００４０】（比較例）無水酢酸を塔内に通さないとい
う点以外は実施例１および２の方法に従った。運転３時
間後、第１棚段上の液体は２．４重量％のフッ化物を含
み、底部の液体は１．２重量％のフッ化物を含んでい
た。このように本例の結果は、ストリッピング単独で
は、ストリッピングを酸無水物添加と組合せる場合より
も遙かに多いフッ化物含量と含有する芳香族ケトン生成
物をもたらすことを示す。
う点以外は実施例１および２の方法に従った。運転３時
間後、第１棚段上の液体は２．４重量％のフッ化物を含
み、底部の液体は１．２重量％のフッ化物を含んでい
た。このように本例の結果は、ストリッピング単独で
は、ストリッピングを酸無水物添加と組合せる場合より
も遙かに多いフッ化物含量と含有する芳香族ケトン生成
物をもたらすことを示す。
【００４１】（実施例５）本実施例は、図に示すよう
に、溶剤／触媒としてＨＦの存在下に芳香族炭化水素の
アシル化による芳香族ケトンの生成および該ケトンで形
成される錯体からのＨＦの除去の一体連続プロセスを示
す。
に、溶剤／触媒としてＨＦの存在下に芳香族炭化水素の
アシル化による芳香族ケトンの生成および該ケトンで形
成される錯体からのＨＦの除去の一体連続プロセスを示
す。
【００４２】イソブチルベンゼン（ＩＢＢ）（１０．２
ｌｂ／ｈｒ）および１３重量％のＨＯＡｃおよび１２重
量％のフッ化アセチル（ＡｃＦ）を含むＨＦ溶液（１５
３ｌｂ／ｈｒ）を管路４を経て反応器１に供給した。混
合物を６０℃で１．５時間反応させて、所望の４−イソ
ブチルアセトフェノン生成物を生成させた。
ｌｂ／ｈｒ）および１３重量％のＨＯＡｃおよび１２重
量％のフッ化アセチル（ＡｃＦ）を含むＨＦ溶液（１５
３ｌｂ／ｈｒ）を管路４を経て反応器１に供給した。混
合物を６０℃で１．５時間反応させて、所望の４−イソ
ブチルアセトフェノン生成物を生成させた。
【００４３】生成物を含むＨＦ溶液を管路５を経て、８
ないし２５ｐｓｉｇで作動される棚段数３０のストリッ
ピング塔２の第２８棚段に供給した。塔底部の酢酸を再
沸器で気化させ、供給原料溶液を熱い蒸気と接触させる
と、塔頂部で軽質成分がストリッピングされる。供給原
料溶液中のＨＦの大部分はＡｃＦとともに塔頂でストリ
ッピングされるが、生成物のイソブチルアセトフェノン
と錯体をつくったＨＦは溶剤の酢酸とともに塔の下部に
運ばれる。ＨＯＡｃを塔頂からほとんど全く蒸留させな
いように、塔の第２２棚段を９０ないし１００℃に保つ
ことによって再沸器の熱効率を制御した。管路３中の塔
頂ストリームを反応器１にリサイクルして戻す前に、管
路１１からの２０ｌｂ／ｈｒのＨＯＡｃと混合した。無
水酢酸を７ｌｂ／ｈｒで管路６を経て塔２の第５棚段に
供給して、残留ＨＦから生成物を遊離させ、塔内塔頂部
でＡｃＦを生成させた。
ないし２５ｐｓｉｇで作動される棚段数３０のストリッ
ピング塔２の第２８棚段に供給した。塔底部の酢酸を再
沸器で気化させ、供給原料溶液を熱い蒸気と接触させる
と、塔頂部で軽質成分がストリッピングされる。供給原
料溶液中のＨＦの大部分はＡｃＦとともに塔頂でストリ
ッピングされるが、生成物のイソブチルアセトフェノン
と錯体をつくったＨＦは溶剤の酢酸とともに塔の下部に
運ばれる。ＨＯＡｃを塔頂からほとんど全く蒸留させな
いように、塔の第２２棚段を９０ないし１００℃に保つ
ことによって再沸器の熱効率を制御した。管路３中の塔
頂ストリームを反応器１にリサイクルして戻す前に、管
路１１からの２０ｌｂ／ｈｒのＨＯＡｃと混合した。無
水酢酸を７ｌｂ／ｈｒで管路６を経て塔２の第５棚段に
供給して、残留ＨＦから生成物を遊離させ、塔内塔頂部
でＡｃＦを生成させた。
【００４４】蒸留塔の底部から連続的に回収した酢酸溶
液は３５重量％の４−ＩＢＡＰ、０．４重量％のＩＢ
Ｂ、２．４％のＡｃ2 Ｏ、および４％の芳香族副生物を
含んでいた。溶液は僅か４４ｐｐｍのフッ化物を含むこ
とが認められた。
液は３５重量％の４−ＩＢＡＰ、０．４重量％のＩＢ
Ｂ、２．４％のＡｃ2 Ｏ、および４％の芳香族副生物を
含んでいた。溶液は僅か４４ｐｐｍのフッ化物を含むこ
とが認められた。
【図１】図１は本発明を説明する一体化プロセスの略図
である。
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年２月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】蒸留塔の底部から連続的に回収した酢酸溶
液は３５重量％の４−ＩＢＡＰ、０．４重量％のＩＢ
Ｂ、２．４％のＡｃ2Ｏ、および４％の芳香族副生物を
含んでいた。溶液は僅か４４ｐｐｍのフッ化物を含むこ
とが認められた。本発明の実施態様は次の通りである １．芳香族環炭素原子にケト炭素原子が直接結合してい
る芳香族ケトン類と錯体をつくったフッ化水素（ＨＦ）
を含んで成る混合物にカルボン酸無水物を加える一方、
酸無水物とＨＦとの反応を保つのに十分な条件に該混合
物を維持して対応するフッ化アシルおよびカルボン酸を
生成させかつ該混合物から該フッ化アシルを分離させる
ことによって該混合物からＨＦを分離する方法。 ２．前記酸無水物が式 （Ｒ′ＣＯ）2Ｏ を有し、Ｒ′が１ないし３個の炭素原子のアルキル基で
ある上記第１項の方法。 ３．前記酸無水物が無水酢酸で、前記フッ化アシルがフ
ッ化アセチルである上記第１項の方法。 ４．前記芳香族ケトンが４−イソブチルアセトフェノ
ン、４−ヒドロキシアセトフェノン、６−ヒドロキシ−
２−アセトナフトン、６−メトキシ−２−アセトナフト
ン、または４−メチルアセトフェノンである上記第３項
の方法。 ５．前記芳香族ケトンが４−イソブチルアセトフェノン
である上記第４項の方法。 ６．前記芳香族ケトンが４−ヒドロキシアセトフェノン
である上記第４項の方法。 ７．前記混合物が芳香族ケトン類と錯体をつくった前記
ＨＦのほかに、未錯体ＨＦを含み、前記混合物をストリ
ッピング塔の塔頂近くに供給し、前記酸無水物を該混合
物よりも下方の１つ以上の個所で該ストリッピング塔に
供給し、かつ、前記未錯体ＨＦを前記混合物の供給個所
と酸無水物の供給個所との中間で該混合物から実質的に
ストリッピングし、前記酸無水物が該酸無水物の供給個
所よりも下方で錯体ＨＦと反応して前記フッ化アシルお
よびカルボン酸を生成し、該フッ化アシルを前記混合物
からストリッピングして塔頂部から前記ストリッピング
されたＨＦとともに取り出し、かつ前記芳香族ケトンを
該塔底部から取り出すような条件下で前記ストリッピン
グ塔を運転する上記第１項の方法。 ８．前記酸無水物が無水酢酸で、前記フッ化アシルがフ
ッ化アセチルである上記第７項の方法。 ９．前記芳香族ケトンが４−イソブチルアセトフェノン
である上記第８項の方法。 １０．前記芳香族ケトンが４−ヒドロキシアセトフェノ
ンである上記第８項の方法。 １１．溶剤／触媒として過剰のフッ化水素（ＨＦ）を、
アシル化剤としてフッ化アシル、無水カルボン酸、遊離
カルボン酸または前記反応物の混合物を用いて、芳香族
化合物をフリーデル・クラフツアシル化反応に対して、
ＨＦと錯体をつくった芳香族ケトン類、又はもしもアシ
ル化剤の全部または一部として酸無水物を用いた場合に
はＨＦと錯体をつくったカルボン酸、および未錯体ＨＦ
を含んで成る生成混合物を得、該生成混合物をストリッ
ピング塔の頂部近傍の個所に供給し、前記生成混合物の
供給個所よりも下方の１以上の個所で該ストリッピング
塔に式 （Ｒ′ＣＯ）2Ｏ （式中、Ｒ′は１ないし３個の炭素原子のアルキル基で
ある）を有する無水カルボン酸を供給し、前記生成物混
合物の供給個所と前記酸無水物の供給個所との中間で前
記未錯体ＨＦを実質的にストリッピングし、該酸無水物
を該酸無水物の供給個所よりも下方で錯体ＨＦと反応さ
せてフッ化アシルおよびカルボン酸を生成させ、該混合
物から該フッ化アシルをストリッピングし、塔頂部から
前記ＨＦおよびフッ化アシルを取り出し、ＨＦを前記フ
リーデル・クラフツアシル化反応にリサイクルし、かつ
塔底部から前記芳香族ケトンを取り出すことを含むケト
炭素原子が芳香族環炭素原子に直接結合している芳香族
ケトンの製造方法。 １２．前記アシル化剤が、ＨＦと無水カルボン酸との反
応によって前記ストリッピング塔内で生成されるフッ化
アシルと同じフッ化アシルであり、該フッ化アシルをス
トリッピング塔からのＨＦとともに前記フリーデル・ク
ラフツアシル化反応にリサイクルさせる上記第１１項の
方法。 １３．ストリッピング塔に供給される前記酸無水物が無
水酢酸であり、前記フッ化アシルがフッ化アセチルであ
る上記第１２項の方法。 １４．前記芳香族ケトンが４−イソブチルアセトフェノ
ンで、前記芳香族化合物がイソブチルベンゼンである上
記第１３項の方法。 １５．前記芳香族ケトンが４−ヒドロキシアセトフェノ
ンで、前記芳香族化合物がフェノールである上記第１３
項の方法。 １６．前記芳香族ケトンがベンゾフェノンで、前記アシ
ル化剤がフッ化ベンゾイルで、ストリッピング塔に供給
する前記酸無水物が無水酢酸で、かつ前記ストリッピン
グ塔内で生成する前記フッ化アシルが、該塔から取り出
された後に、安息香酸と反応して、前記フリーデル・ク
ラフツアシル化反応にリサイクルされるフッ化ベンゾイ
ルを生成するフッ化アセチルである上記第１１項の方
法。
液は３５重量％の４−ＩＢＡＰ、０．４重量％のＩＢ
Ｂ、２．４％のＡｃ2Ｏ、および４％の芳香族副生物を
含んでいた。溶液は僅か４４ｐｐｍのフッ化物を含むこ
とが認められた。本発明の実施態様は次の通りである １．芳香族環炭素原子にケト炭素原子が直接結合してい
る芳香族ケトン類と錯体をつくったフッ化水素（ＨＦ）
を含んで成る混合物にカルボン酸無水物を加える一方、
酸無水物とＨＦとの反応を保つのに十分な条件に該混合
物を維持して対応するフッ化アシルおよびカルボン酸を
生成させかつ該混合物から該フッ化アシルを分離させる
ことによって該混合物からＨＦを分離する方法。 ２．前記酸無水物が式 （Ｒ′ＣＯ）2Ｏ を有し、Ｒ′が１ないし３個の炭素原子のアルキル基で
ある上記第１項の方法。 ３．前記酸無水物が無水酢酸で、前記フッ化アシルがフ
ッ化アセチルである上記第１項の方法。 ４．前記芳香族ケトンが４−イソブチルアセトフェノ
ン、４−ヒドロキシアセトフェノン、６−ヒドロキシ−
２−アセトナフトン、６−メトキシ−２−アセトナフト
ン、または４−メチルアセトフェノンである上記第３項
の方法。 ５．前記芳香族ケトンが４−イソブチルアセトフェノン
である上記第４項の方法。 ６．前記芳香族ケトンが４−ヒドロキシアセトフェノン
である上記第４項の方法。 ７．前記混合物が芳香族ケトン類と錯体をつくった前記
ＨＦのほかに、未錯体ＨＦを含み、前記混合物をストリ
ッピング塔の塔頂近くに供給し、前記酸無水物を該混合
物よりも下方の１つ以上の個所で該ストリッピング塔に
供給し、かつ、前記未錯体ＨＦを前記混合物の供給個所
と酸無水物の供給個所との中間で該混合物から実質的に
ストリッピングし、前記酸無水物が該酸無水物の供給個
所よりも下方で錯体ＨＦと反応して前記フッ化アシルお
よびカルボン酸を生成し、該フッ化アシルを前記混合物
からストリッピングして塔頂部から前記ストリッピング
されたＨＦとともに取り出し、かつ前記芳香族ケトンを
該塔底部から取り出すような条件下で前記ストリッピン
グ塔を運転する上記第１項の方法。 ８．前記酸無水物が無水酢酸で、前記フッ化アシルがフ
ッ化アセチルである上記第７項の方法。 ９．前記芳香族ケトンが４−イソブチルアセトフェノン
である上記第８項の方法。 １０．前記芳香族ケトンが４−ヒドロキシアセトフェノ
ンである上記第８項の方法。 １１．溶剤／触媒として過剰のフッ化水素（ＨＦ）を、
アシル化剤としてフッ化アシル、無水カルボン酸、遊離
カルボン酸または前記反応物の混合物を用いて、芳香族
化合物をフリーデル・クラフツアシル化反応に対して、
ＨＦと錯体をつくった芳香族ケトン類、又はもしもアシ
ル化剤の全部または一部として酸無水物を用いた場合に
はＨＦと錯体をつくったカルボン酸、および未錯体ＨＦ
を含んで成る生成混合物を得、該生成混合物をストリッ
ピング塔の頂部近傍の個所に供給し、前記生成混合物の
供給個所よりも下方の１以上の個所で該ストリッピング
塔に式 （Ｒ′ＣＯ）2Ｏ （式中、Ｒ′は１ないし３個の炭素原子のアルキル基で
ある）を有する無水カルボン酸を供給し、前記生成物混
合物の供給個所と前記酸無水物の供給個所との中間で前
記未錯体ＨＦを実質的にストリッピングし、該酸無水物
を該酸無水物の供給個所よりも下方で錯体ＨＦと反応さ
せてフッ化アシルおよびカルボン酸を生成させ、該混合
物から該フッ化アシルをストリッピングし、塔頂部から
前記ＨＦおよびフッ化アシルを取り出し、ＨＦを前記フ
リーデル・クラフツアシル化反応にリサイクルし、かつ
塔底部から前記芳香族ケトンを取り出すことを含むケト
炭素原子が芳香族環炭素原子に直接結合している芳香族
ケトンの製造方法。 １２．前記アシル化剤が、ＨＦと無水カルボン酸との反
応によって前記ストリッピング塔内で生成されるフッ化
アシルと同じフッ化アシルであり、該フッ化アシルをス
トリッピング塔からのＨＦとともに前記フリーデル・ク
ラフツアシル化反応にリサイクルさせる上記第１１項の
方法。 １３．ストリッピング塔に供給される前記酸無水物が無
水酢酸であり、前記フッ化アシルがフッ化アセチルであ
る上記第１２項の方法。 １４．前記芳香族ケトンが４−イソブチルアセトフェノ
ンで、前記芳香族化合物がイソブチルベンゼンである上
記第１３項の方法。 １５．前記芳香族ケトンが４−ヒドロキシアセトフェノ
ンで、前記芳香族化合物がフェノールである上記第１３
項の方法。 １６．前記芳香族ケトンがベンゾフェノンで、前記アシ
ル化剤がフッ化ベンゾイルで、ストリッピング塔に供給
する前記酸無水物が無水酢酸で、かつ前記ストリッピン
グ塔内で生成する前記フッ化アシルが、該塔から取り出
された後に、安息香酸と反応して、前記フリーデル・ク
ラフツアシル化反応にリサイクルされるフッ化ベンゾイ
ルを生成するフッ化アセチルである上記第１１項の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テイモシー・リチヤード・ライアン アメリカ合衆国テキサス州コーパス・クリ ステイ，バーナム・ドライブ 5406，アパ ートメント 823 (72)発明者 ダニエル・デール・リンドレー アメリカ合衆国テキサス州ポートランド， シヨア・ドライブ 106
Claims (16)
- 【請求項１】 芳香族環炭素原子にケト炭素原子が直接
結合している芳香族ケトン類と錯体をつくったフッ化水
素（ＨＦ）を含んで成る混合物にカルボン酸無水物を加
える一方、酸無水物とＨＦとの反応を保つのに十分な条
件に該混合物を維持して対応するフッ化アシルおよびカ
ルボン酸を生成させかつ該混合物から該フッ化アシルを
分離させることによって該混合物からＨＦを分離する方
法。 - 【請求項２】 前記酸無水物が式 （Ｒ′ＣＯ)2Ｏ を有し、Ｒ′が１ないし３個の炭素原子のアルキル基で
ある請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記酸無水物が無水酢酸で、前記フッ化
アシルがフッ化アセチルである請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記芳香族ケトンが４−イソブチルアセ
トフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、６−ヒド
ロキシ−２−アセトナフトン、６−メトキシ−２−アセ
トナフトン、または４−メチルアセトフェノンである請
求項３の方法。 - 【請求項５】 前記芳香族ケトンが４−イソブチルアセ
トフェノンである請求項４の方法。 - 【請求項６】 前記芳香族ケトンが４−ヒドロキシアセ
トフェノンである請求項４の方法。 - 【請求項７】 前記混合物が芳香族ケトン類と錯体をつ
くった前記ＨＦのほかに、未錯体ＨＦを含み、前記混合
物をストリッピング塔の塔頂近くに供給し、前記酸無水
物を該混合物よりも下方の１つ以上の個所で該ストリッ
ピンク塔に供給し、かつ、前記未錯体ＨＦを前記混合物
の供給個所と酸無水物の供給個所との中間で該混合物か
ら実質的にストリッピングし、前記酸無水物が該酸無水
物の供給個所よりも下方で錯体ＨＦと反応して前記フッ
化アシルおよびカルボン酸を生成し、該フッ化アシルを
前記混合物からストリッピングして塔頂部から前記スト
リッピングされたＨＦとともに取り出し、かつ前記芳香
族ケトンを該塔底部から取り出すような条件下で前記ス
トリッピング塔を運転する請求項１の方法。 - 【請求項８】 前記酸無水物が無水酢酸で、前記フッ化
アシルがフッ化アセチルである請求項７の方法。 - 【請求項９】 前記芳香族ケトンが４−イソブチルアセ
トフェノンである請求項８の方法。 - 【請求項１０】 前記芳香族ケトンが４−ヒドロキシア
セトフェノンである請求項８の方法。 - 【請求項１１】 溶剤／触媒として過剰のフッ化水素
（ＨＦ）を、アシル化剤としてフッ化アシル、無水カル
ボン酸、遊離カルボン酸または前記反応物の混合物を用
いて、芳香族化合物をフリーデル・クラフツアシル化反
応に対して、ＨＦと錯体をつくった芳香族ケトン類、又
はもしもアシル化剤の全部または一部として酸無水物を
用いた場合にはＨＦと錯体をつくったカルボン酸、およ
び未錯体ＨＦを含んで成る生成混合物を得、該生成混合
物をストリッピング塔の頂部近傍の個所に供給し、前記
生成混合物の供給個所よりも下方の１以上の個所で該ス
トリッピング塔に式 （Ｒ′ＣＯ)2Ｏ （式中、Ｒ′は１ないし３個の炭素原子のアルキル基で
ある）を有する無水カルボン酸を供給し、前記生成物混
合物の供給個所と前記酸無水物の供給個所との中間で前
記未錯体ＨＦを実質的にストリッピングし、該酸無水物
を該酸無水物の供給個所よりも下方で錯体ＨＦと反応さ
せてフッ化アシルおよびカルボン酸を生成させ、該混合
物から該フッ化アシルをストリッピングし、塔頂部から
前記ＨＦおよびフッ化アシルを取り出し、ＨＦを前記フ
リーデル・クラフツアシル化反応にリサイクルし、かつ
塔底部から前記芳香族ケトンを取り出すことを含むケト
炭素原子が芳香族環炭素原子に直接結合している芳香族
ケトンの製造方法。 - 【請求項１２】 前記アシル化剤が、ＨＦと無水カルボ
ン酸との反応によって前記ストリッピング塔内で生成さ
れるフッ化アシルと同じフッ化アシルであり、該フッ化
アシルをストリッピング塔からのＨＦとともに前記フリ
ーデル・クラフツアシル化反応にリサイクルさせる請求
項１１の方法。 - 【請求項１３】 ストリッピング塔に供給される前記酸
無水物が無水酢酸であり、前記フッ化アシルがフッ化ア
セチルである請求項１２の方法。 - 【請求項１４】 前記芳香族ケトンが４−イソブチルア
セトフェノンで、前記芳香族化合物がイソブチルベンゼ
ンである請求項１３の方法。 - 【請求項１５】 前記芳香族ケトンが４−ヒドロキシア
セトフェノンで、前記芳香族化合物がフェノールである
請求項１３の方法。 - 【請求項１６】 前記芳香族ケトンがベンゾフェノン
で、前記アシル化剤がフッ化ベンゾイルで、ストリッピ
ング塔に供給する前記酸無水物が無水酢酸で、かつ前記
ストリッピング塔内で生成する前記フッ化アシルが、該
塔から取り出された後に、安息香酸と反応して、前記フ
リーデル・クラフツアシル化反応にリサイクルされるフ
ッ化ベンゾイルを生成するフッ化アセチルである請求項
１１の方法。
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