JPH0561166A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カラー画像が長期間変色せず、未露光部の着
色が抑制された、高度の保存性を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供すること。 【構成】 シアン色素形成カプラーと下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を同一層に含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ および
Ｒ₃ は脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、
Ｒ₄ は水素原子、脂肪族基、アリール基または複素環基
を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ あるい
はＲ₂ とＲ₄ は互いに結合し窒素原子と共に５〜８員環
を形成していても良く、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ で
２量体以上の多量体を形成しても良い。ただしＲ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の炭素数の総和は６以上である。 一般式（Ｉ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、発色性
に優れ、また現像処理して最終的に得られる色素画像の
褪色や変色が防止され、また色像保存時のステイン（非
画像部の濃度増加）が抑制されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に赤、緑、青の３原色に感光するハロゲン化銀乳剤層
を持ち、各乳剤層中の三種の発色剤（カプラー）をそれ
ぞれの層の感ずる色と補色の関係に発色させる方法、い
わゆる減色法により色像を再現する。このハロゲン化銀
カラー写真感光材料を写真処理して得られる色像は、芳
香族第１級アミンカラー現像主薬の酸化物とカプラーと
の反応によって形成されたアゾメチン色素またはインド
アニリン色素からなるものが一般的である。このように
して得られたカラー写真画像は光や湿熱に対して必ずし
も安定なものではなく、長時間光にさらしたり、高温高
湿下に保存したりすると色素画像の褪色や変色あるいは
白地部分の黄色変色をひき起こし、画質の劣化をきた
す。

【０００３】一方、被写体の色をより忠実に再現するべ
く種々の努力が出されている。この一つの手段として発
色性が高く、良好な色相の色素を与えるカプラーが開発
されてきた。しかし、これらのカプラーの多くは、得ら
れる色素の堅牢性が充分なものではなく、特に光堅牢性
が不十分でまた、白地の黄色着色（ステイン）も大き
く、実用に耐えるものではなかった。

【０００４】このような画像の褪色や変色は記録材料に
とって致命的ともいえる欠点である。これらの欠点を改
良する方法として、褪色防止剤やステイン防止剤を用い
たり、紫外線による画質劣化を防ぐために、紫外線吸収
剤を用いる等の工夫が提案されている。これらの防止剤
としては例えばハイドロキノン類、ヒンダードフェノー
ル類、カテコール類、没食子酸エステル類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類、クロマノール類、イン
ダン類およびこれらの各化合物のフェノール性水酸基を
シリル化、アシル化またはアルキル化したエーテル類も
しくはエステル類、さらには金属錯体等が知られてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は、色素像
の褪色や変色の防止剤としての効果は認められるもの
の、高度の画質を求めるようになってきた顧客の要求に
応えるには不十分であり、かつ色相を変化させたり、カ
ブリを発生させたり、分散不良を生じたり、あるいは乳
剤塗布後、微結晶を生じたりするためにカラー写真用と
して総合的に優れた効果を発揮するまでに至っていな
い。

【０００６】カラー写真感光材料の褪色、変色防止に特
定の構造のヒドラジン系化合物を使用することが、特開
昭６３−２２０１４２号、同６３−２２９４５５号、同
６３−２５６９５１号、同６２−２７０９５４号、特開
平２−１４８０３５号及び特開平２−１４１７４５号に
提案されている。これらに記載の化合物は、褪色、変
色、ステイン防止効果が不十分である。また、特開平２
−１４１７４５号には、ヒドラジン系化合物を褪色防止
剤としてシアンカプラーと併用することが提案されてい
るが、これらに具体例として記載されている化合物は本
発明のカプラーと組合せてもほとんど効果を示さない。
一方特開平１−１４７４５５号には、色カブリ（未露光
部の発色）、色濁り防止や粒状性改良等の写真特性の改
良を目的にヒドラジン化合物を使用することが提案され
ている。しかしこれらに記載されている化合物は本発明
のカプラーに対してはほとんど効果を示さない。しか
も、これらに記載されている化合物はカブリやカプラー
の発色阻害を起こしたり、写真特性に悪影響を及ぼした
りする。さらにこれ等の化合物の中には溶解性が悪く、
正常に塗布することが出来ないものもある。

【０００７】一方、色素像におけるステインの発生もカ
ラー写真にとって大きな問題の一つである。即ち、ステ
インは画像の白ヌケの良否を決めてしまう他に、色像の
視覚的鮮鋭度を損なうために好ましくない。特にカラー
印画紙等の反射感材の場合、ステインの反射濃度は理論
的に透過濃度の数倍に強調される事になるので、微弱な
ステインさえも画質を損なう非常に重要な要素となり得
る。

【０００８】ところで、一般式（Ｃ−１）で表されるシ
アンカプラーを有するハロゲン化銀カラー写真材料は、
一般に処理済、未処理を問わず、長時間の保存により、
暗所、明所を問わず黄色から赤色のステインが発生しや
すい。これは、一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカプ
ラーを特にカラー印画紙等の反射感材に導入する場合に
おいて致命的な問題点である。従って、写真特性に悪影
響がなく、画像の褪色、変色、およびステインを効果的
に抑制する技術が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カラ
ー画像が長期間変色せず、未露光部の着色が抑制され
た、高度の保存性を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する事である。本発明の他の目的は、色相の
変化やカプラーの発色阻害やカブリを生じさせないで、
シアン色像の褪色や変色、及びステイン発生の防止に十
分な効果を有し、かつ、塗布された後、微結晶を生じな
いような新規な褪色防止剤を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供する事にある。

【００１０】本発明の他の目的は、高沸点有機溶媒への
溶解性に優れ、塗布前および後に微結晶を生じたりせ
ず、かつ他の写真用添加剤にも悪影響を及ぼさないよう
な褪色防止剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供する事にある。本発明の他の目的は、優れた色
相の色素を与えるシアンカプラーを含有し、写真特性に
悪影響を及ぼさず、かつ、長期間のあらゆる保存条件下
において、カラー画像が変色せず、ステインの発生が極
めて少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
事にある。

【００１１】

【問題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、以下の方法により本発明の目的が達成される事
を見い出した。 （１）下記一般式（Ｃ−１）で表されるシアン色素形成
カプラーの少なくとも１種と下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物の少なくとも１種とを同一層中に含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｃ−１）

【００１２】

【化５】

【００１３】（一般式（Ｃ−１）中、Ｒ₀ はアルキル
基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表わし、
Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン系発色現像薬の
酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表わ
し、Ａｒはアリール基を表わす。） 一般式（Ｉ）

【００１４】

【化６】

【００１５】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ₄
は水素原子、脂肪族基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｒ₁ とＲ₂ あるいはＲ₃ とＲ₄ は互いに結合し窒
素原子と共に５〜８員環を形成していても良く、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ で２量体以上の多量体を形成して
も良い。ただしＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の炭素数の
総和は６以上である。）

【００１６】本発明において、脂肪族基とは、直鎖、分
岐または環状であっても不飽和であってもよく、例え
ば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、またはシ
クロアルケニルを表す。また、複素環基とは環内に酸素
原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子等のヘテロ原子
を持つものであり、芳香環であるものも含む。これら脂
肪族基、複素環基等は、置換基を有していてもよく、こ
のような置換基としては、例えば、脂肪族基、アリール
基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファ
モイル基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカ
プト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキ
シアミノ基、ハロゲン原子等を挙げる事ができる。

【００１７】脂肪族基の代表例として、メチル基、エチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、ベンジル基、プロパギル基、メトキシエチル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、エ
トキシカルボニルエチル基、フェネチル基、フェノキシ
エチル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロ
ピル基、ドデシルオキシプロピル基、２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミノフェノキシプロピル基、２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミノフェノキシブチル基等が挙げられる。

【００１８】また、アリール基の代表例として、フェニ
ル基、トリル基、４−メトキシフェニル基、２−テトラ
デシルオキシフェニル基、３−オキシフェニルテトラデ
シル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−５−
ドデシルオキシカルボニルフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル
基、４−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。また、複素環基の代表例としては、２−ピリジル
基、４−ピリジル基、２−フリル基、４−チエニル基、
キノリニル基、２−ピペリジル基等が挙げられる。

【００１９】まず、本発明の一般式（Ｃ−１）で表され
るシアン色素形成カプラーについて詳細に説明する。一
般式（Ｃ−１）中、Ｒ₀ はアルキル基、アルケニル基、
アリール基又は複素環基を表わす。これらの基は先に述
べた脂肪族基が有してもよい置換基等で置換されていて
もよい。好ましくはＲ₀は総炭素原子数（以下Ｃ数とい
う）１〜３６のアルキル基、アルケニル基、Ｃ数６〜４
８のアリール基またはＣ数２〜４８の複素環基を表し、
更に好ましくは炭素数４〜３６の３級アルキル基、炭素
数７〜４８の下記一般式（Ｒ₀ −１）、（Ｒ₀ −２）、
（Ｒ₀ −３）、又は（Ｒ₀ −４）で表わされる基が挙げ
られる。 一般式（Ｒ₀ −１）

【００２０】

【化７】

【００２１】（一般式（Ｒ₀ −１）中、Ｙ_s は窒素原子
とともに３〜８員の複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わす。Ｌ_s はアルキレン基を表わす。） Ｙ_s で形成される３〜８員の複素環は、Ｃ数１〜３０
（好ましくは１〜２４）の３〜８員（好ましくは５〜７
員）の、環内にさらにＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを含
んでよい複素環である。

【００２２】単環の例として１−ピロリル、１−イミダ
ゾリル、１−ピラゾリル、１，２，４−トリアゾール−
１−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル、１，
２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，３，４−テ
トラゾール−１−イル、１，２，３，４−テトラゾール
−２−イル、４−ピリドン−１−イル等があり、縮合環
の例としてインドール−１−イル、インダゾール−１−
イル、ベンズイミダゾール−１−イル、ベンゾトリアゾ
ール−１−イル、ベンゾトリアゾール−２−イル、カル
バゾリル、プリン−１−イル、キサンテン−１−イル等
がある。好ましくは、１−イミダゾリル、１−ピラゾリ
ル、１，２，４−トアリゾール−１−イル、１，２，
３，４−テトラゾール−１−イル、１，２，３，４−テ
トラゾール−２−イル、ベンズイミダゾール−１−イ
ル、ベンゾトリアゾール−１−イル、ベンゾトリアゾー
ル−２−イルまたは、１，２，３−トリアゾール−１−
イルであり、より好ましくは、１−ピラゾリル、１，
２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，３，４−テ
トラゾール−２−イル、ベンゾトリアゾール−２−イル
または１，２，３−トリアゾール−１−イルである。

【００２３】これらの複素環は置換されていてもよく、
置換基の例として、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アミノ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミ
ド基等がある。以下にＹ_s で形成される複素環の具体例
を示す。

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】一般式（Ｒ₀ −１）においてＬ_s は好まし
くはＣ数１〜３０、更に好ましくはＣ数１〜１８のアル
キレン基を表わし、例えばハロゲン原子、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基又はアルコキシカルボ
ニル基の如き置換基を有していてもよい。Ｌ_s は好まし
くは、下記一般式（Ｌ_s −１）で表わされる。 一般式（Ｌ_s −１）

【００２７】

【化１０】

【００２８】一般式（Ｌ_s −１）中、Ｒ₅ 及びＲ₆は、
それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアルコ
キシカルボニル基を表わし、ｍは１〜６の整数を表わ
す。ｍが複数のとき、Ｒ₅ 、Ｒ₆ それぞれは同じでも異
っていてもよい。一般式（Ｌ_s −１）中、Ｒ₅ 及びＲ₆
は好ましくは、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基又
はアリール基であり、Ｒ₅ はより好ましくは水素原子又
はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ₆ はより好ましくは、Ｃ数４以上のアルキル基、又は
アリール基であり、特に好ましくは、Ｃ数４以上のアル
キル基である。以下にＬ_s の具体例を示す。

【００２９】

【化１１】

【００３０】一般式（Ｒ₀ −２）

【００３１】

【化１２】

【００３２】（一般式（Ｒ₀ −２）において、Ｌ₂ は一
般式（Ｒ₀ −１）におけるＬ_s と同義である。Ｗは、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ₂ −を表わす。Ｒ
₇ は一価の置換基を表わし、ｐは０、１〜５の整数を表
わす。ｐが複数のとき、Ｒ₇ は同じであっても異ってい
てもよい。） Ｗは好ましくは−Ｏ−である。Ｒ₇ は好ましくは、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基
である。

【００３３】一般式（Ｒ₀ −２）で表わされるＲ₀ の具
体例としては１−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）ペンチル基、１−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ペンチル基等がある。 一般式（Ｒ₀ −３）

【００３４】

【化１３】

【００３５】一般式（Ｒ₀ −３）中、Ｄは炭素−炭素二
重結合とともに３〜８員の複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。この複素環は更に縮環していても
よい。形成される複素環中のヘテロ原子としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓ、ＳｅやＴｅがあげられ、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ
である。好ましい複素環としては、ピリジン環、ピラジ
ン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピロール環、フラ
ン環、チオフェン環、キノリン環、イソキノリン環が挙
げられる。Ｔは置換基を表わし、一般式（Ｒ₀−１）で
のＹ_s が形成する３〜８員の複素環を置換してもよい置
換基があげられる。好ましくは、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニ
ル基である。 一般式（Ｒ₀ −４）

【００３６】

【化１４】

【００３７】（一般式（Ｒ₀ −４）中、Ｒ₈ は、Ｃ数１
〜３０のアルキル基、又はＣ数６〜３０のアリール基を
表わし、Ｑは−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は単結合を表
わす。Ｌ₃ は一般式（Ｒ₀ −１）におけるＬ_s と同義で
ある。） Ｒ₈ は好ましくは、Ｃ数１〜２４の直鎖又は分岐のアル
キル基を表わし、Ｑは−ＮＨ−、−Ｏ−又は単結合を表
わす。

【００３８】一般式（Ｃ−１）においてＡｒは、好まし
くはＣ数６〜３６、より好ましくはＣ数６〜１６のアリ
ール基を表わす。これらのアリール基は置換されている
ことが好ましく、置換基としては、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニ
トロ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレ
イド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシスルホニル基、イミド基及び複
素環基があげられる。（以下には該アリール基に置換さ
れる上記置換基をＡ群置換基とする。）

【００３９】好ましい置換基として、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルキル基（例え
ばメチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、トリクロ
ロメチル），アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル、プロピルスルホニ
ル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホニル）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、ｐ−トリ
ルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホニル）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、ト
ルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル）またはスルファモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジエチル
スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）が挙げ
られる。Ａｒは好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホンアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる置
換基を少なくとも一つ有するフェニル基であり、さらに
好ましくは４−シアノフェニル、４−シアノ−３−ハロ
ゲノフェニル、３−シアノ−４−ハロゲノフェニル、４
−アルキルスルホニルフェニル、４−アルキルスルホニ
ル−３−ハロゲノフェニル、４−アルキルスルホニル−
３−アルコキシフェニル、３−アルコキシ−４−アルキ
ルスルホニルフェニル、３，４−ジハロゲノフェニル、
４−ハロゲノフェニル、３，４，５−トリハロゲノフェ
ニル、３，４−ジシアノフェニル、３−シアノ−４，５
−ジハロゲノフェニル、４−トリフルオロメチルフェニ
ルまたは３−スルホンアミドフェニルであり、特に好ま
しくは４−シアノフェニル、３−シアノ−４−ハロゲノ
フェニル、４−シアノ−３−ハロゲノフェニル、３，４
−ジシアノフェニルまたは４−アルキルスルホニルフェ
ニルである。

【００４０】一般式（Ｃ−１）においてＸは水素原子ま
たは芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により離脱可能な基（離脱原子を含む。以
下同じ）を表わす。カップリング離脱基の好ましい例と
して、ハロゲン原子、−ＯＲ₉ 、−ＳＲ₉ 、−Ｏ（Ｃ
Ｏ）Ｒ₉ 、−ＯＳＯ₂ Ｒ₉ 、−ＮＨ（ＣＯ）Ｒ₉ 、−Ｎ
Ｈ（ＣＯ）ＳＲ₉ 、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ₉ 、−Ｏ（ＣＯ）
ＮＨＲ₉ 、Ｃ数６〜３０のアリールアゾ基、Ｃ数１〜３
０で、かつ窒素原子でカップリング活性位（Ｘの結合す
る位置）に結合する複素環基（例えばコハク酸イミド、
フタルイミド、ヒダントイニル、ピラゾリル、２−ベン
ズトリアゾリル）などが挙げられる。ここでＲ₉ はＣ数
１〜３６のアルキル基、Ｃ数２〜３６のアルケニル基、
Ｃ数３〜３６のシクロアルキル基、Ｃ数６〜３６のアリ
ール基またはＣ数２〜３６の複素環基を表わし、これら
の基は前記Ａ群から選ばれる置換基で置換されていても
よい。Ｘはさらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基またはアルキルチオ基
であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子、下記一般
式（Ｘ_a ）で表わされる基または下記一般式（Ｘ_b ）で
表わされる基である。

【００４１】

【化１５】

【００４２】一般式（Ｘ_a ）において、Ｒ₁₀はハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基またはカルボキシル基を、ｍは０〜５の整数を表
わす。ここでｍが複数のときＲ₁₀は同じでも異なってい
てもよい。

【００４３】

【化１６】

【００４４】一般式（Ｘ_b ）において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は
それぞれ独立に水素原子または一価の基を、Ｔは−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −または−（ＰＯ）Ｒ₁₄−を表
わす。ただし、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれヒドロキシル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を、ｑは
１〜６の整数を表わす。ここでｑが複数のとき−Ｃ（Ｒ
₁₁）Ｒ₁₂は同じでも異なっていてもよい。

【００４５】一般式（Ｘ_a ）において、Ｒ₁₀は好ましく
はハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−オクチル、ペンタデシル）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ベ
ンジルオキシ、メトキシエトキシ）、カルボンアミド基
（例えばアセトアミド、３−カルボキシプロパンアミ
ド）またはスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド、トルエンスルホンアミド、ｐ−ドデシルオキシベ
ンゼンスルホンアミド）であり、特に好ましくはアルキ
ル基またはアルコキシ基である。ｎは好ましくは０〜２
の整数、より好ましくは０または１の整数である。

【００４６】一般式（Ｘ_b ）において、Ｒ₁₁及び／また
はＲ₁₂が一価の基を表わすとき、好ましくはアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、エトキシカルボ
ニルメチル、ベンジル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル）、
アリール基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、４
−メトキシフェニル）、アシル基（例えばアセチル、デ
カノイル、ベンゾイル、ピバロイル）またはカルバモイ
ル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル）であり、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はさらに好ましくは
水素原子、アルキル基またはアリール基である。一般式
（Ｘ_b ）において、Ｔは好ましくは−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ₂ −であり、さらに好ましくは−ＣＯ−である。一般
式（Ｘ_b ）においてＲ₁₃は好ましくはアルキル基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基また
は置換もしくは無置換アミノ基であり、さらに好ましく
はアルコキシ基または置換もしくは無置換アミノ基であ
る。一般式（Ｘ_b ）においてｑは好ましくは１〜３の整
数、より好ましくは１を表わす。以下に一般式（Ｃ−
１）におけるＸの具体例を示す。

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】以下に、本発明において用いられるシアン
色素形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】

【化３２】

【００６４】

【化３３】

【００６５】

【化３４】

【００６６】

【化３５】

【００６７】

【化３６】

【００６８】

【化３７】

【００６９】

【化３８】

【００７０】

【化３９】

【００７１】

【化４０】

【００７２】本発明の一般式（Ｃ−１）で表わされるシ
アンカプラーは特開平３−１９６０３７号、同３−１９
６０３８号等公知の方法により合成することができる。
本発明の一般式（Ｃ−１）のカプラーは、２種以上併用
しても良く、後述の他のカプラーと併用しても良い。本
発明の一般式（Ｃ−１）のカプラーの標準的な使用量
は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１モ
ルの範囲であり、好ましくは０．００２〜０．４モルの
範囲である。

【００７３】次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）においてＲ
₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は脂肪族基、アリール基又は複素環基
を表わし、Ｒ₄ は水素原子、脂肪族基、アリール基又は
複素環基を表わす。これらの脂肪族基、アリール基及び
複素環基は置換していてもよい。Ｒ₁ とＲ₂ あるいはＲ
₃ とＲ₄ は窒素原子と共に５〜８員環を形成していても
良く、例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン
環などがあげらる。Ｒ₁ とＲ₃ 並びにＲ₂ とＲ₄ は環を
形成することはない。

【００７４】本発明の効果の点で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ
₃ は脂肪族基またはアリール基の場合が好ましく、脂肪
族基の場合はさらに好ましい。Ｒ₄ は水素原子または脂
肪族基である場合が好ましく、脂肪族基の場合はさらに
好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄ はそれぞれ環を形成
してもよい。これらのすべてがアルキル基である場合が
最も好ましく、それぞれ環を形成してもよい。アルキル
基は前述したように置換されていてもよいが、なかでも
アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスル
ホニル基、アルキルアシルアミノ基、カルバモイル基、
フェノキシ基等で置換されたもの、又は無置換のアルキ
ル基が好ましく、特に無置換のアルキル基が好ましい。
環を形成する場合、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ のいずれか
で環を形成する場合が好ましく、Ｒ₁ とＲ₂ で環を形成
する場合がより好ましい。また、本発明の効果の点で、
Ｒ₁ とＲ₂ が閉環してピペラジン環、ピペリジン環、ま
たはモルホリン環を形成し、かつＲ₃ がアルキル基で、
Ｒ₄ がアルキル基又は水素原子である場合が好ましく、
Ｒ₃ およびＲ₄ がアルキル基である場合はさらに好まし
い。

【００７５】本発明の効果の点で、一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の炭素数６から６０が好ましく、炭素数１
５から６０の場合はさらに好ましく、この時、分子量が
２５０以上の場合が最も好ましい。以下に本発明におい
て用いられる一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００７６】

【化４１】

【００７７】

【化４２】

【００７８】

【化４３】

【００７９】

【化４４】

【００８０】

【化４５】

【００８１】

【化４６】

【００８２】

【化４７】

【００８３】

【化４８】

【００８４】一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物
は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２，２７６２
（１９５０）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＩ，３９５
（１９４３）、新実験化学講座１４−３巻１２２０頁
（１９７７年）丸善、同１５７３頁（１９７８年）丸
善、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，３６巻，７５頁
（１９５３年）、特開昭６２−２７０９５４号、同６３
−４３１４５号、同６３−２５６９５１号、同６３−２
２０１４２号等に記載の方法あるいはそれに準じた方法
で容易に合成できる。

【００８５】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、公知の褪色防止剤と併用して用いても良く、その場
合、褪色防止効果がさらに大きくなる。同様に一般式
（Ｉ）で表わされる化合物どうし２種以上併用してもか
まわない。本発明の一般式（Ｉ）の化合物はカプラーの
種類により異なるが、用いられるカプラーに対して０．
５〜３００モル％の範囲で使用するのか適当であり、好
ましくは、１〜２００モル％の範囲である。本発明にお
いて、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を更に同一層
に含有させることが好ましい。 一般式（ＩＩ）

【００８６】

【化４９】

【００８７】（一般式（ＩＩ）中、Ｒ_x は脂肪族基、ア
リール基又は複素環基を表わす。Ｌ₁は単結合又は−Ｏ
−を表わす。Ｒ_y はアリール基、

【００８８】

【化５０】

【００８９】を表わす。但し、Ｒ_y がアリール基のとき
は−Ｏ−Ｒ_y は写真用還元剤として有用な基の部分構造
であることはない。Ｒ_a 、Ｒ_b 及びＲ_c は同一でも異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複
素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、ア
ミド基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
基、アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバ
モイル基、及びスルファモイル基を表わす。ここでＲ_a
とＲ_b 又はＲ_b とＲ_c が互いに結合して５〜７員環の複
素環を形成してもよく、この複素環はさらに置換基で置
換されたり、スピロ環、ビシクロ環を形成したり、芳香
環で縮環されてもよい。Ｚ₁ 及びＺ₂ は５〜７員複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、この複素
環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ
環を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。

【００９０】一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。
Ｒ_a 、Ｒ_b 及びＲ_c は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子、脂肪族基、（好ましくＣ数１〜６０、
更に好ましくＣ数８〜５０）アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ）、アリール
オキシ（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、ヘテ
ロ環オキシ（例えば、２−ピリジルオキシ、４−ピリジ
ルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メトキシチオ、
ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ピ
リジルチオ、２−チエニルチオ）、アミノ基、アルキル
アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ドデシルアミノ、
ジオクチルアミノ）、アシル基（例えばアセチル、ミリ
スチル）、アミド基（例えは、アセトアミド、テトラデ
カノイルアミド）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、オクタンスルホンアミド）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、ヘキサデシルスルホ
ニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル、オクチルオキシカルボニル）、スルホ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基（例え
ば、アセチルオキシ、テトラデカノイルオキシ）、ウレ
イド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、Ｎ−オク
チルウレイド）、ウレタン基（例えば、ブトキシカルボ
ニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、カルバモ
イル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
オクチルカルバモイル）及びスルファモイル基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−ドデシルスルフ
ァモイル）を表わす。

【００９１】ここでＲ_a とＲ_b 又はＲ_b とＲ_c が互いに
結合して５〜７員環状のヘテロ環（例えば、５−ピラゾ
ール、２Ｈ−ピラン−３−イル）を形成してもよく、こ
のヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、
ビシクロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよ
い。Ｚ₁ 及びＺ₂ は５〜７員ヘテロ環（例えばＺ₁では
２−ピラゾリン、オキサゾール、Ｚ₂ ではピペリジン、
ピロリジン）を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、このヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、スピ
ロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環で縮環されて
いてもよい。Ｒ_y がアリール基のとき、−Ｏ−Ｒ_y は写
真用還元剤として有用な基の部分構造であることはな
く、写真用還元剤として有用な基としては、ハイドロキ
ノン誘導体、カテコール誘導体などがあげられる。以下
に本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物例を挙げ
るが、これらに限定されるものではない。

【００９２】

【化５１】

【００９３】

【化５２】

【００９４】

【化５３】

【００９５】

【化５４】

【００９６】

【化５５】

【００９７】

【化５６】

【００９８】

【化５７】

【００９９】

【化５８】

【０１００】

【化５９】

【０１０１】

【化６０】

【０１０２】

【化６１】

【０１０３】

【化６２】

【０１０４】

【化６３】

【０１０５】

【化６４】

【０１０６】

【化６５】

【０１０７】

【化６６】

【０１０８】

【化６７】

【０１０９】

【化６８】

【０１１０】化６９】

【０１１１】化７０】

【０１１２】

【化７１】

【０１１３】一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は特開
昭６４−８６１３９号、同６２−１７３４６６号等に記
載の方法で合成することができる。ところで、カラー写
真感光材料のステイン防止に一般式（ＩＩ）を使用する
例が、特開昭６４−８６１３９号明細書等において開示
されている。しかしながら、ここに記載された内容は、
これらの化合物が現像処理後、乳剤膜中に残存した現像
主薬を隠ぺいする事により、残存主薬が関与するステイ
ン（主に、シアン色のステイン）の発生を防止する事で
ある。これは、本発明で問題としている黄色から赤色の
ステインの防止とは技術的に異なるものである。

【０１１４】また、一般的なシアンカプラーに対して一
般式（ＩＩ）に含まれる化合物を使用する例が特開昭６
２−１７３４６６号に開示されている。しかしながら、
ここでは実施例において、各種感材に対して現像処理後
のシアンステインに対する抑制効果のみが報告されてい
る。従って、これも本発明で問題としているところと異
なるものである。

【０１１５】また、本発明のカプラーに対して一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を併用せず、一般式（ＩＩ）
で表される化合物のみを用いた場合、暗所保存時におけ
るステインの抑制にある程度の効果が認められるもの
の、その程度は不十分である。さらに、光により生じる
ステインに対しては全く効果がみられない。

【０１１６】一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、カ
プラーの種類により異なるが、同一層で用いられるカプ
ラーに対して０．５〜３００モル％の範囲で使用するの
が適当である。特に本発明においては、本発明のカプラ
ーに対して１０〜２５０モル％の範囲で使用する際に著
しい効果を奏するので好ましく、５０〜２００モル％が
更に好ましい。尚、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は、２種以上を併用してもよく、他の公知の褪色防止剤
やステイン防止剤と併用してもよい。

【０１１７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物、
一般式（II）で表される化合物、一般式（Ｃ−１）で表
されるシアンカプラーは、種々の公知分散方法により感
光材料に導入できる。通常オイルプロテクト法として公
知の水中油滴分散法により添加することができ、溶媒に
溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分
散させる。或いは界面活性剤を含む本発明の化合物及び
／又はカラーカプラーの溶液中に水或いはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。
また、アルカリ可溶性の本発明の化合物及び／又はカラ
ーカプラーは所謂フィッシャー分散法によっても分散で
きる。本発明の化合物及び／又はカラーカプラー分散物
から、蒸留、ヌードル水洗或いは限外ロ過などの方法で
低沸点有機溶媒を除去した後に写真乳剤と混合してもよ
い。本発明の化合物及びカラーカプラーの分散媒として
は誘電率（２５℃）２〜２０、屈折率（２５℃）１．５
〜１．７の高沸点有機溶媒及び／又は水不溶性高分子化
合物を使用するのが好ましい。本発明の化合物はカラー
カプラーと共乳化して使用するのが好ましい。

【０１１８】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されてい
る。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分
散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米
国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬ
Ｓ）２，５４１，２７４号及び同２，５４１，２３０号
等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによ
る分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７
２３号に記載されている。

【０１１９】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエ
チルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン酸の
エステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブ
チルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘ
キシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリ
ルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノー
ルなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％
のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えばト
リメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなどが挙げられる。また補助溶媒とし
て沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶媒（例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用しても
よい。

【０１２０】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ
及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載され
た特許に記載されている。イエローカプラーとしては、
例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同４，０２
２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０
１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−
１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同
１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８
号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９
号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号等に記載のものが好
ましい。

【０１２１】本発明のカプラーは、色再現性の観点か
ら、形成される発色色素の極大吸収波長が短波側に位置
し、かつ５００ｎｍを越える長波長領域における吸収が
シャープに減少するイエローカプラーを併用するとよ
い。このようなイエローカプラーとしては、例えば特開
昭６３−１２３０４７号や特開平１−１７３４９９号に
記載されている。

【０１２２】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同３，７２５，０６７号、ＲＤ誌Ｎｏ．
２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５
２号、ＲＤ誌Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際
公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ま
しい。

【０１２３】本発明のシアンカプラーを併用できるシア
ンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カ
プラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、
同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同
４，２９６，２００号、同２，３６９，９２９号、同
２，８０１，１７１号、同２，７７２，１６２号、同
２，８９５，８２６号、同３，７７２，００２号、同
３，７５８，３０８号、同４，３３４，０１１号、同
４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７
２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同２４９，４
５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同４，３
３３，９９９号、同４，７７５，６１６号、同４，４５
１，５５９号、同４，４２７，７６７号、同４，６９
０，８８９号、同４，２５４，２１２号、同４，２９
６，１９９号および特開昭６１−４２６５８号等に記載
のものが好ましい。

【０１２４】また、発色色素の不要吸収を補正するため
のカラード・カプラーを用いてもよく、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４，１６３，６７０
号、同４，００４，９２９号、同４，１３８，２５８
号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好
ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載
のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素
の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７
７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し
うる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。

【０１２５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもが
好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８０，２
１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０９，３２
０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，
１７３号等に記載されている。

【０１２６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で使用できる。現像抑
制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ誌Ｎｏ．
１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
２，０９７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開
昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記
載のものが好ましい。

【０１２７】その他、本発明の感光材料に併用できるカ
プラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に
記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、同６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲ
カプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ
Ｄ誌Ｎｏ．１１４４９号、同誌Ｎｏ．２４２４１号、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【０１２８】併用しうるカラーカプラーの標準的な使用
量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り０．００１〜１モ
ルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは、
０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０
０３〜０．３モル、シアンカプラーでは、０．００２〜
０．３モルである。これらの併用できるカプラーは、前
記の種々の公知分散法で感光材料に導入できる。

【０１２９】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。本発明の感光材料には、本発明の効果を奏する
範囲において種々の褪色防止剤を併用することができ
る。シアン、マゼンタ及び／又はイエロー画像用の有機
褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類
を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノ
ール性水酸基をシリル化、アシル化またはアルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサルチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

【０１３０】有機褪色防止剤の具体例としては、米国特
許第２，３６０，２９０号、同２，４１８，６１３号、
同２，７００，４５３号、同２，７０１，１９７号、同
２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同
２，７３５，７６５号、同３，９８２，９４４号、同
４，４３０，４２５号、英国特許第１，３６３，９２１
号、米国特許第２，７１０，８０１号、同２，８１６，
０２８号等に記載のハイドロキノン類；米国特許第３，
４３２，３００号、同３，５７３，０５０号、同３，５
７４，６２７号、同３，６９８，９０９号、同３，７６
４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号等に記載の
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類；米国特許第４，３６０，５８９
号に記載のスピロインダン類；米国特許第２，７３５，
７６５号、英国特許第２，０６６，９７５号、特開昭５
９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号等に記載
のｐ−アルコキシフェノール類；米国特許第３，７０
０，４５５号、同４，２２８，２３５号、特開昭５２−
７２２２４号、特公昭５２−６６２３号等に記載のヒン
ダードフェノール類；米国特許第３，４５７，０７９号
に記載の没食子酸誘導体；米国特許第４，３３２，８８
６号に記載のメチレンジオキシベンゼン類；特公昭５６
−２１１４４号に記載のアミノフェノール類；米国特許
第３，３３６，１３５号、同４，２６８，５９３号、英
国特許第１，３２６，８８９号、同１，３５４，３１３
号、同１，４１０，８４６号、特公昭５１−１４２０
号、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８４６
号、同５９−７８３４４号等に記載のヒンダードアミン
類；米国特許第４，０５０，９３８号、同４，２４１，
１５５号、英国特許第２，０２７，７３１（Ａ）号等に
記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物は、そ
れぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし１０
０重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加すること
により、目的を達成することができる。

【０１３１】シアン色素像の熱および特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接す
る両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的
である。紫外線吸収剤としては、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第３，５
３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許第３，３１４，７９４号や同３，３
５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物
（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイ
皮酸エステル化合物（例えば米国特許第３，７０５，８
０５号、同３，７０７，３９５号に記載のもの）、ブタ
ジエン化合物（米国特許第４，０４５，２２９号に記載
のもの）あるいはベンズオキサゾール化合物（例えば米
国特許第３，４０６，０７０号や同４，２７１，３０７
号に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性
のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成
カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてい
てもよい。なかでも前記のアリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物が好ましい。

【０１３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀等いかなるハロゲン組成のものでもよい。乳剤のハロ
ゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、
粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、
各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布について
は、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等し
い所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコ
ア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複
数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子
あるいは、粒子内部もしくは表面に非層条にハロゲン組
成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒
子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接
合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることがで
きる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二
者のいずれかを用いることが有利であり、圧力カブリの
発生を抑制する上からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

【０１３３】好ましいハロゲン組成は適用する感光材料
の種類によって異なり、カラーペーパーなどには主とし
て塩臭化銀乳剤が、カラーネガフィルムのような撮影用
感光材料には、沃臭化銀乳剤、直接ポジカラー感光材料
などには、臭化銀や塩臭化銀乳剤が用いられる。また、
迅速処理に適したカラーペーパー用感光材料には塩化銀
含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。
この高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好
ましく、９５モル％以上が更に好ましい。こうした高塩
化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部及び／又は表
面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲ
ン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％
のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ま
しい。そして、これらの局在相は、粒子内部や粒子表面
のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができる
が、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピ
タキシャル成長したものを挙げることができる。

【０１３４】本発明においては、特に実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好まし
く用いることができる。ここで「実質的に沃化銀を含ま
ない」とは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。

【０１３５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の撮影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましく、０．１５
μ〜１．５μが特に好ましい。また、それらの粒子サイ
ズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒
子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％
以下の所謂単分散が好ましい。このとき、広いラチチュ
ードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンド
して使用することや、重層塗布することも好ましく行わ
れる。乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、平板状粒子でもよい。本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成さ
れる所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒子
内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイプ
のものであっても良い。

【０１３６】本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同誌Ｎｏ．１
８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑ
ｕｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎ
ｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ．Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フワーカルプレス
社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ ａｌ．，Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，
１９６４）などに記載されていた方法を用いて調製する
ことができる。

【０１３７】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号等に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏ
ｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａ
ｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号等に記載の方法により簡単に調製すること
ができる。

【０１３８】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増
感を行ったものを使用する。

【０１３９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程にといて種々
の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用
する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、
タリウムなどの塩、あるいは第ＶＩＩＩ族元素である
鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることが
できる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物理熟
成、化学熟成および分光増感工程で使用される添加剤
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、
同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つのリサ
ーチ・ディスクロージャーに記載されており下記に関連
する記載箇所を示した。

【０１４０】 〔添加剤種類〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕〔ＲＤ３０７１０５〕 １化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２感度上昇剤 同 上 ３分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４増 白 剤 ２４頁 ６４７頁 ８６８頁 ５かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 および安定剤 ６光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７スティン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８７２頁 ８色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 １０バインダー ２６頁 同 上 ８７３〜８７４頁 １１可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 １２塗布助剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 １３スタチック防止剤 ２７頁 同 上 ８７６〜８７７頁 １４マット剤 ８７８〜８７９頁

【０１４１】本発明のカラー感光材料の乳剤層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イド単独あるいはゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

【０１４２】本発明のカラー感光材料中には、特開昭６
３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および
特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチル
フェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チ
アゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしく
は防黴剤を添加することが好ましい。

【０１４３】本発明のカラー感光材料が直接ポジカラー
感光材料の場合には、リサーチ・ディスクロージャー誌
Ｎｏ．２２５３４（１９８３年１月）に記載のようなヒ
ドラジン系化合物や四級複素環化合物の如き造核剤や、
それら造核剤の効果を高める造核促進剤を使用すること
ができる。

【０１４４】本発明に用いられる支持体としては通常、
写真感光材料に用いられているセルロースナイトレート
フィフルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フ
ィルムや反射型支持体が使用できる。本発明の目的にと
っては、反射支持体の使用がより好ましい。本発明で好
ましく使用することのできる「反射支持体」とは、反射
性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を
鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙；ポリエチレン被覆紙；ポリプロピレン系合成紙；
反射層を併設した或は反射性物質を併用する透明支持体
（例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのセ
ルロースフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂
等）があげられる。

【０１４５】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤ
Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、及び同Ｎｏ．１８７
１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。例えば、発色現像処理工
程、脱銀処理工程、水洗処理工程が行われる。脱銀処理
工程では、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定
着工程の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工
程を行うこともできるし、漂白処理工程、定着処理工
程、漂白定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。水
洗処理工程のかわりに安定化工程を行ってもよいし、水
洗処理工程の後に安定化工程を行ってもよい。また発色
現像、漂白、定着を１浴中で行う１浴現像漂白定着処理
液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。これ
らの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その中
和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工
程、補力工程等を行ってもよい。上述の工程間には任意
に中間水洗工程を設けてもよい。これら処理において発
色現像処理工程の代わりにいわゆるアクチベータ処理工
程を行ってもよい。

【０１４６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルエニリン硫酸
塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

【０１４７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤；塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トエリタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カ
プラー；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬；ナトリウムボロンハイドライドやヒドラジン
系化合物のような造核剤；粘性付与剤；アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤
（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
それらの塩）；４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスル
ホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤；アリキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸のような各種界面活性剤等を添加するこ
とができる。これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であ
ることが一般的である。

【０１４８】またカラー反転現像処理としては、一般的
に、黒白現像処理工程、水洗又はリンス処理工程、反転
処理工程、カラー現像処理工程が行われる。反転処理工
程としては、カブラセ剤を含有する反転浴を用いたり、
光反転処理であってもよい。また上記カブラセ剤を発色
現像液に含有させて反転処理工程を省略してもよい。黒
白現像処理に用いられる黒白現像液は、通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

【０１４９】代表的な添加剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
及びハイドロキノンのような現像主薬；亜硫酸塩のよう
な保恒剤；酢酸、ホウ酸のような水溶性の酸からなるｐ
Ｈ緩衝剤；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムのようなアルカリからなるｐＨ緩衝剤又は現像促
進剤；臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾールのような無機性もしくは有機性
の現像抑制剤；エチレンジアミン四酢酸、ポリリン酸塩
のような硬水軟化剤；アスコルビン酸、ジエタノールア
ミンのような酸化防止剤；トリエチレングリコール、セ
ロソルブのような有機溶剤；微量の沃化物やメルカプト
化合物のような表面過現像防止剤等を挙げることができ
る。

【０１５０】またこれらの現像液の補充量は、処理する
カラー感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メー
トル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イ
オン濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。このように処理槽
の空気との接触面積を小さくする方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭６３−２１６０５０号に記載れさたスリット
現像処理方法を挙げることができる。この技術は、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。発色現像処理の時
間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【０１５１】発色現像後の写真乳剤層は、脱銀処理され
る。脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行なわれ
てもよいし、同時に行なわれてもよい（漂白定着処
理）。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白
定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した
漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処
理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも
目的に応じて任意に実施できる。

【０１５２】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄塩；鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（ＩＶ）、同（ＩＩ）などの多価金属の化
合物；過酸類；キノン類；ニトロ化合物等があげられ
る。代表的漂白剤としては、塩化鉄；フェリシアン化
物；重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）有機錯塩（例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類などの金
属錯塩）；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニト
ロベンゼン類などを挙げることができる。これらのうち
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び１，３−
ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとする
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
は、３〜８のｐＨで使用される。

【０１５３】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸ア
ンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。

【０１５４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。
定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白剤；消
泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタノール
等を含有させることができる。

【０１５５】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８
９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号，同
２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同
５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−
７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６
３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２
４号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６
号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号
（１９７８年７月）等に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号，同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，
４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシ
エチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同
４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−
３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３
９４０号に記載の化合物；臭化物イオン等が挙げられ
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

【０１５６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１５７】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８
３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を
衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転
手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。

【０１５８】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１５９】本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、撮影用カラー感光材料の処理
に代表される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定
浴を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を
行ってもよい。

【０１６０】水洗液及び安定化液には、無機リン酸、ポ
リアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬
水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；界
面活性剤；硬膜剤などを含有させることができる。

【０１６１】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，第６４巻、
ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で求めることができる。また、多段向流方式において水
洗水量を大幅に減少した際に起こるバクテリアの繁殖や
生成した浮遊物の感光材料への付着する等の問題の解決
策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシ
ウムイオ、マグネシウムイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５
４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシーヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業
技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９
８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１６２】水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましく
は５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５
℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒
〜５分の範囲が選択される。安定化液に用いることがで
きる色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアル
デヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘ
キサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加
物等を挙げることができる。また安定化液には、その他
ホウ酸、水酸化ナトリウムのようなｐＨ調節用緩衝剤；
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；エ
チレンジアミン四酢酸のようなキレート剤；アルカノー
ルアミンのような硫化防止剤；蛍光増白剤；防黴剤など
を含有させることができる。上記水洗及び／又は安定液
の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程に
おいて再利用することもできる。

【０１６３】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。本発明のカラー感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的が発色現像主薬
を内蔵しても良く、内蔵するには、発色現像主薬の各種
プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許
第３，３４２，５９７号に記載のインドアニリン系化合
物、同３，３４２，５９９号、ＲＤ誌Ｎｏ．１４，８５
０号及び同誌Ｎｏ．１５，１５９号記載のシッフ塩基型
化合物、同誌Ｎｏ．１３，９２４号に記載のアルドール
化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン
系化合物を挙げることができる。本発明のカラー感光材
料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種
の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良
い。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５
７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等
に記載されている。

【０１６４】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１６５】

【実施例】 実施例１ （試料１０１の作製）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体上に以下に示す層構成の試料１０１を作製し
た。第１層塗布液は下記のように調整した。

【０１６６】（第１層塗布液の調整）シアンカプラー
（ＲＣ−１）０．５１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２ｇ、及びジブチルフタレート０．３４
ｃｃを１０ｃｃの酢酸エチルに完全に溶解した。このカ
プラーの酢酸エチル溶液全量に１４％のゼラチン水溶液
３０ｇを加え、ホモジナイザーで乳化分散を行った。乳
化分散後蒸留水を加え全量を１００ｇとした。この乳化
分散物１００ｇと塩臭化銀乳剤（塩化銀含率９５モル
％）とを混合溶解したものをもとに以下に示す組成とな
るように第１層塗布液を調整した。ゼラチン硬膜剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。

【０１６７】（層構成） 支持体 ポリエチレンにて両面ラミネートした紙 第１層 塩臭化銀乳剤 銀換算で０．１７ｇ／ｍ² ゼラチン ５．０３ｇ／ｍ² シアンカプラー（ＲＣ−１） ０．４０ｍｍｏｌ／ｍ² ジブチルフタレート ０．１７ｃｃ／ｍ² 保護層 ゼラチン １．５５ｇ／ｍ²

【０１６８】（試料１０２の作製）試料１０１において
乳化分散物調整時にカプラーと共に色像安定剤（比較化
合物（ａ））の０．１６ｇ（カプラーに対して５０ｍｏ
ｌ％）を添加し、以降の工程は試料１０１と同様にして
試料１０２を作製した。

【０１６９】（試料１０６の作製）試料１０１において
乳化分散物調整時にカプラーと共に色像安定剤（ＩＩ−
２３）の０．４６ｇ（カプラーに対して１００ｍｏｌ
％）を添加し、以降の工程は試料１０１と同様にして試
料１０６を作製した。

【０１７０】（他の試料の作製）乳化分散時にカプラー
および色像安定剤を第１表に示すように変更し、以降の
工程は試料１０１、１０２および１０６と同様に作製し
た。この時、色像安定剤Ｉの添加量はカプラーに対して
５０ｍｏｌ％、ＩＩの添加量は１００ｍｏｌ％にした。
なお、カプラーの添加量は試料１０１と等モルである。

【０１７１】（試料の処理とステインおよび色像保存性
の評価）以上のように作成した試料１０１〜１５１に、
白色光でウエッジ露光を与えた後、以下に示す処理工程
により、カラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連
続処理（ランニングテスト）を実施した。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】各処理液の組成は次の通りである。

【０１７４】

【表２】

【０１７５】

【表３】

【０１７６】ランニングテスト終了後、試料１０１〜１
５１をランニングテスト時と同様にウエッジ露光を与
え、上記ランニング液にて現像処理を行った。このよう
にして色素を形成した各試料の褪色およびステイン発生
試験を行った。色像安定剤の評価は、８０℃かつ相対湿
度７０％に調整された暗所および１００℃の暗所に２週
間放置後の未露光部の黄色濃度（ステイン）、およびキ
セノンテスター（照度２０万ルックス）内において、３
８０ｎｍのＵＶ光カットフィルター存在下１２日間曝射
後の初濃度１．０におけるシアン濃度の残存率により行
った。

【０１７７】測定は富士式濃度計で行った。結果を第１
表に記す。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】

【表５】

【０１８０】

【表６】

【０１８１】

【表７】

【０１８２】比較化合物（ａ）

【０１８３】

【化７２】 特開昭６２−２７０９５４号および特開平２−１４１７
４５号に記載の化合物である。

【０１８４】比較化合物（ｂ）

【０１８５】

【化７３】 特開平１−１４７４５５号に記載の化合物である。

【０１８６】比較化合物（ｃ）

【０１８７】

【化７４】 特開平２−１４８０３５号に記載の化合物である。

【０１８８】比較化合物（ｄ）

【０１８９】

【化７５】 特開昭６３−２５６９５１号に記載の化合物である。

【０１９０】比較化合物（ｅ）

【０１９１】

【化７６】 特開昭６３−２２０１４２号に記載の化合物である。

【０１９２】比較カプラー（ＲＣ−１）

【０１９３】

【化７７】 特開平２−１４１７４５号に記載のカプラーである。

【０１９４】比較カプラー（ＲＣ−２）

【０１９５】

【化７８】 特開昭６３−２２０１４２号に記載のカプラーである。

【０１９６】この結果、本発明の一般式（Ｉ）で表され
る化合物は本発明の一般式（Ｃ−１）で表されるシアン
カプラーのステイン防止に極めて有効であり、しかも色
像の光褪色防止にも極めて有効である事が分かった。さ
らにステイン防止の効果は本発明の一般式（ＩＩ）にて
表される化合物により光褪色防止の性能を損なう事なく
強化される事が分かった。特に、一般式（Ｃ−１）で表
されるカプラーのＲ₀が一般式（Ｒ₀ −１）で表される
カプラーとの組み合わせが非常に有効である事が分かっ
た。

【０１９７】実施例２ 実施例１にて作製した試料のうち幾つかに対して、各試
料の最大発色濃度と処理前保存性の試験を行った。最大
発色濃度の評価は２５℃かつ相対湿度５０％の暗所に２
日間放置した試料の最大発色濃度の試料１０１に対する
比率で行った。処理前保存性の評価は、６０℃かつ相対
湿度４０％、および４０℃かつ相対湿度８０％に調整さ
れた暗所に２日間保存した試料の最大発色濃度の、２５
℃かつ相対湿度５０％の暗所に２日間放置した試料の最
大発色濃度に対する比率で行った。試料の処理は実施例
１にて作製したランニング液にて現像処理を行った。最
大発色部の濃度の測定は富士式濃度計にてＤｍａｘ部の
濃度を赤色光にて行った。

【０１９８】結果を第２表に記す。

【０１９９】

【表８】

【０２００】第２表より本発明による感材は発色性かつ
保存性に優れている事が分かる。特に、一般式（Ｃ−
１）で表されるカプラーのうちＲ₀ が一般式（Ｒ₀ −
１）で表されるものの発色性が非常に優れている事が分
かる。

【０２０１】実施例３ （試料３０１〜３０５の作製）実施例１の試料１１８の
作製時に色像安定剤（ＩＩ−６０）をカプラー添加量に
対して、０，５，１０，５０，１００ｍｏｌ％加えた試
料３０１〜３０５を作製した。試料作製処方上、試料３
０１は試料１１８と、試料３０５は試料１２５と同じも
のである。

【０２０２】（試料３０６〜３１０の作製）実施例１の
試料１３９をもとに、試料３０１〜３０５と同じ方法に
て、試料３０６〜３１０を作製した。

【０２０３】（試料の処理とステインおよび色像保存性
の評価）このように作製した各試料に対して白色光でウ
エェッジ露光を与え、実施例１にて作製したランニング
液にて現像処理を行った。このようにして色素を形成し
た各試料に対して実施例１と同様な方法で褪色およびス
テイン発生試験を行った。結果を第３表に記す。

【０２０４】

【表９】

【０２０５】第３表より本発明の一般式（ＩＩ）で表さ
れる化合物のステイン防止効果はカプラーに対して１０
ｍｏｌ％以上加えた時に明確になる事が分かる。

【０２０６】実施例４ （試料４０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体上に以下に示す層構成の試料４０１を作製し
た。第１層塗布液は下記のように調整した。

【０２０７】（第１層塗布液の調整）シアンカプラー
（１２）０．７１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．２ｇ、及びトリ（２−エチルヘキシル）ホス
フェートを０．３５ｃｃを１０ｃｃの酢酸エチルに完全
に溶解した。このカプラーの酢酸エチル溶液全量に１４
％のゼラチン水溶液３０ｇを加え、ホモジナイザーで乳
化分散を行った。乳化分散後蒸留水を加え全量を１００
ｇとした。この乳化分散物１００ｇをもとに以下に示す
組成となるように第１層塗布液を調整した。ゼラチン硬
膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

【０２０８】（層構成） 支持体 ポリエチレンにて両面ラミネートした紙

【０２０９】 第１層 ゼラチン ５．０３ｇ／ｍ² カプラー ０．６４ｍｍｏｌ／ｍ² トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート ０．２０ｃｃ／ｍ² 保護層 ゼラチン １．５５ｇ／ｍ²

【０２１０】（試料４０２〜４１５の作成）試料４０１
のカプラーを第４表に記す様に置き換え、また、第４表
に記す様に本発明の化合物を添加した。カプラーは試料
４０１と等モルになるように加えた。一般式（Ｉ）およ
び（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれカプラーに対
して５０ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％を加えた。

【０２１１】（試料のステインの評価）以上のように作
成した試料４０１〜４１５に対し、青色光にて反射濃度
の測定を行った。次にこれらの試料を８０℃かつ相対湿
度７０％に調整された暗所に１５日間、１００℃の暗所
に１０日間、およびキセノンテスター（照度２０万ルッ
クス）内に３日間それぞれ放置した後、再び青色光にて
反射濃度を測定した。第４表に濃度の増加分を示す。

【０２１２】

【表１０】

【０２１３】第４表より本発明によるステインの抑制は
現像処理に関係しない事が分かる。

【０２１４】実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【０２１５】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ｃｃおよび溶媒
（Ｓｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む２
０％ゼラチン水溶液５００ｃｃに添加した後、超音波ホ
モナイザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。
一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８
μｍの大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤との
１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡ
ｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させ
た）が調製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感
色素Ｅが銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９
×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１
０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は
硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化
分散物とこの赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下
に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。

【０２１６】第１層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／ｍ² となるように添
加した。

【０２１７】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【０２１８】

【化７９】

【０２１９】および増感色素Ｂ

【０２２０】

【化８０】

【０２２１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル）

【０２２２】〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【０２２３】

【化８１】

【０２２４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）および、増感色素Ｄ

【０２２５】

【化８２】

【０２２６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5、また小サイズ乳剤に対し
ては１．０×１０^-5モル）

【０２２７】〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【０２２８】

【化８３】

【０２２９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル）更に下記の化合物をハロ
ゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０２３０】

【化８４】

【０２３１】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。

【０２３２】また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀当たり、１×
１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。また、イラジェ
ーション防止のために乳剤層に下記の染料（カッコ内は
塗布量を表す）を添加した。

【０２３３】

【化８５】

【０２３４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料〔ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕

【０２３５】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μの大サイズ乳剤と、０．７ ０μの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０２３６】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０２３７】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの大サイズ乳剤と、０．３ ９μの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モ ル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０２３８】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０２３９】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μの大サイズ乳剤と、０．４ ５μの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モ ル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０２４０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０２４１】 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０２４２】

【化８６】

【０２４３】

【化８７】

【０２４４】

【化８８】

【０２４５】

【化８９】

【０２４６】

【化９０】

【０２４７】

【化９１】

【０２４８】

【化９２】

【０２４９】

【化９３】

【０２５０】

【化９４】

【０２５１】まず、各試料に感光計（富士写真フィルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
使用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調
露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２
５０ＣＭＳの露光量になるように行った。

【０２５２】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程および処理組成の液を使用し、カ
ラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ラ
ンニングテスト）を実施した。

【０２５３】 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 （ｍｌ） （リットル） カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ １７ 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ２１５ １７ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 ─ １０ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 ─ １０ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 ３５０ １０ 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり リンスはから、からへの３タンク向流方式とした。

【０２５４】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ トラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ ─ トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ ─ 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５ 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０ 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【０２５５】このようにして得た試料を１Ａとし第５層
のシアンカプラーおよび色像安定剤（追添加）を第５表
のように組み合わせて共乳化した以外は試料１Ａと同様
にして他の試料２Ａ〜３６Ａを作製した。色像安定剤の
添加量はシアンカプラーに対して５０モル％添加した。
なお、比較化合物（ａ）〜（ｄ）及び比較カプラー（Ｒ
Ｃ−１）は実施例１と同じものである。

【０２５６】このようにして色素像を形成した各試料の
褪色試験を行なった。褪色防止効果の評価は、８０℃−
７０％ＲＨで１２日間放置後の未露光部の黄色濃度（ス
テイン）、１００℃で１０日間放置後の未露光部の黄色
濃度（ステイン）およびキセノンテスター（照度２０万
ルックス）で１２日間曝射後の初濃度１．０におけるシ
アン濃度残存率を求めた。測定は富士自記濃度計で行な
った。得られた結果を第５表に示した。

【０２５７】

【表１１】

【０２５８】

【表１２】

【０２５９】

【表１３】

【０２６０】

【表１４】

【０２６１】この結果、本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物は本発明の一般式（Ｃ−１）で表わされるシ
アンカプラーのステイン防止に極めて有効であり、しか
も色像の光褪色防止にも極めて有効であることがわかっ
た。本発明の化合物は従来から知られている技術からは
予想もつかない顕著な効果を示した。

【０２６２】実施例６ 実施例５の試料５Ａ〜１３Ａの第５層から、色像安定剤
（Ｃｐｄ−２）を除去し、本発明の化合物（ＩＩ−６
０）をカプラーに対して１００ｍｏｌ％共乳化した試料
１Ｂ〜９Ｂを作成した。これらの試料に対し、実施例５
と同様の強制試験を行った。なお、現像処理は実施例５
で作成した処理液を用いた。結果を第６表に記す。

【０２６３】

【表１５】

【０２６４】第６表より一般式（ＩＩ）で表される化合
物は重層塗布された試料においても有効である事が分か
る。

【０２６５】実施例７ 実施例５において第５層から色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
および色像安定剤（Ｃｐｄ−７）を除去し、カプラーお
よび色像安定剤を第７表に示されるように変化させ、さ
らに、塗布量を実施例５の４０％に下げた試料１Ｃ〜１
５Ｃを作成した。

【０２６６】これらの試料に対して実施例５と同様の強
制試験を行った。なお、現像処理は実施例５で作成した
処理液を用いた。この時、本発明による試料のシアンの
最大発色濃度は実施例５の試料１Ａの最大発色濃度を下
回る事は無かった。

【０２６７】

【表１６】

【０２６８】第７表より本発明による一般式（Ｃ−１）
中のＲ₀ が一般式（Ｒ₀ −１）で表されるカプラーと本
発明の色像安定剤を用いた重層塗布感材は、カプラーの
塗布量を減らせる事と相まって、優れたステイン抑制効
果を示す事が分かる。

【０２６９】実施例８ 特開平２−８５４号に記載の実施例１の試料１０１にお
いて第３層、第４層、第５層のカプラーを本発明のカプ
ラー（１２）、（１４）、（３１）に等モルで変更し、
それに対して、２５モル％の本発明化合物Ｉ−１、Ｉ−
１３、Ｉ−１８あるいはＩ−２３をそれぞれの層に共乳
化して添加し、他は試料１０１と同様にして試料を調整
した。

【０２７０】これらの試料を特開平２−８５４号記載の
実施例１と同様に露光、現像処理し、褪色試験をしたと
ころ、本発明の試料は優れた褪色防止効果を示し、写真
特性も良好であった。本発明の化合物はこのような感光
材料でも優れた効果を示すことがわかった。

【０２７１】実施例９ 特開平１−１５８４３１号に記載の実施例２のカラー写
真感光材料において、第３層、第４層に存在するカプラ
ーを本発明のカプラー（１２）、（１９）、（２５）、
（２６）に変更し、本発明の化合物Ｉ−１、Ｉ−１３、
Ｉ−１８あるいはＩ−２３をそれぞれのカプラーと等モ
ル添加し、他は特開平１−１５８４３１号に記載の実施
例２のカラー写真感光材料と同様にして試料を調整し
た。

【０２７２】これらの試料を特開平１−１５８４３１号
に記載の実施例２と同様に露光、現像処理し、褪色試験
および写真特性を調べたところ、本発明の試料は優れた
褪色防止効果を示し、写真特性も良好であった。本発明
の化合物はこの感光材料系でも優れた効果を示すことが
わかった。

【０２７３】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｃ−１）で表されるカ
プラーは本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と組み
合わせて使用した時、その色像堅牢性改良技術およびス
テイン抑制技術は、従来の技術よりも優れた効果を示
す。

【化６９】

【化７０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 秀一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 小林 英俊 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 山崎 茂 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｃ−１）で表わされるシア
   ン色素形成カプラーの少なくとも１種と下記一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種とを同一層
   中に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式（Ｃ−１） 【化１】 （一般式（Ｃ−１）中、Ｒ₀ はアルキル基、アルケニル
   基、アリール基または複素環基を表わし、Ｘは水素原子
   または芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とのカ
   ップリング反応により離脱可能な基を表わし、Ａｒはア
   リール基を表わす。） 一般式（Ｉ） 【化２】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、
   アリール基または複素環基を表わし、Ｒ₄ は水素原子、
   脂肪族基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ₁ と
   Ｒ₂ あるいはＲ₃ とＲ₄ は互いに結合し窒素原子と共に
   ５〜８員環を形成していても良く、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ま
   たはＲ₄ で２量体以上の多量体を形成しても良い。ただ
   しＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の炭素数の総和は６以上
   である。）
2. 【請求項２】 更に下記一般式（ＩＩ）で表わされる化
   合物の少なくとも一種を同一層に含有することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ＩＩ） 【化３】 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ_x は脂肪族基、アリール基又は
   複素環基を表わす。Ｌ₁は単結合又は−Ｏ−を表わす。
   Ｒ_y はアリール基、 【化４】 を表わす。但し、Ｒ_y がアリール基ときに−Ｏ−Ｒ_y は
   写真用還元剤として有用な基の部分構造であることはな
   い。Ｒ_a 、Ｒ_b 及びＲ_c は同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれ水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、
   アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミド基、ス
   ルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
   基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アシル
   オキシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、
   及びスルファモイル基を表わす。ここでＲ_a とＲ_b 又は
   Ｒ_b とＲ_c が互いに結合して５〜７員環の複素環を形成
   してもよく、この複素環はさらに置換基で置換された
   り、スピロ環、ビシクロ環を形成したり、芳香環で縮環
   されていてもよい。Ｚ₁ 及びＺ₂ は５〜７員複素環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表わし、この複素環は
   さらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環を
   形成したり、芳香環で縮環されてもよい。）
3. 【請求項３】 一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の総
   量の、一般式（Ｃ−１）で表わされるシアン色素形成カ
   プラーに対する混合率が１０モル％以上であることを特
   徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。