JPH0559311A - 耐光性着色薄膜用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】耐光性を向上させるため、耐光性付与方法を改
善した着色薄膜樹脂組成物を提供する。 【構成】 光分解性高分子樹脂、光安定剤、薄膜形成性
高分子樹脂、着色剤および分散剤からなる耐光性着色薄
膜用樹脂組成物であって、光安定剤が光分解性高分子樹
脂で被覆されていることを特徴とする耐光性着色薄膜用
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は耐光性着色薄膜用樹脂
組成物に関する。特にカラー液晶表示装置、カラーファ
クシミリなどの多色の表示体や光学機器などに用いるカ
ラーフィルターとして有用な組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターを構成する着色薄膜の
製造方法として、染色法と原液着色法とがある。染色法
は、基板上にゼラチン、ガゼイン、グリューあるいは、
ポリビニルアルコールなどの親水性樹脂からなる媒染層
を設け、その媒染層を色素で染色して着色層を形成して
行われる。原液着色法は、樹脂に着色剤を配合して作製
されたインクをオフセット印刷などにより基板面に直接
印刷する方法、基板上のパターニングされた導電膜上に
染料または有機顔料を分散させた感光性樹脂組成物を基
板上に塗布し、露光、現像することで所望の形状・配列
を形成するフォトリソグラフィ法などがある。得られる
カラーフィルターの着色の耐光性は、顔料を分散した原
液着色法の方が染色法より優れており、工程が簡単で大
量生産に適しているため広く用いられている。

【０００３】さらに、着色の耐光性を向上させるため、
例えばベンゾエート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、ピペリジン系等の光安定剤を添加する手法
が用いられている。また、光安定剤と酸化防止剤との組
み合せ又は紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤
との組合せが比較的高い耐光性効果を有することが知ら
れている〔化学工業 ５巻．７２頁（１９８５）参
照〕。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の光安定剤を添加
することによる耐光性付与方法は、退色反応を抑制して
薄膜の耐光性を向上させるために多量の光安定剤を用い
るので、樹脂の硬化反応を抑制したり膜の白化及び密着
性の低下など問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
為に、この発明は光分解性高分子樹脂、光安定剤、薄膜
形成性高分子樹脂、着色剤および分散剤からなる耐光性
着色薄膜用樹脂組成物であって、光安定剤が光分解性高
分子樹脂で被覆されていることを特徴とする耐光性着色
薄膜用樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】この発明に用いられる光分解性高分子樹脂
としては、ケトン構造をもつポリマー：例えばエチレン
−一酸化炭素共重合体，ビニルケトン−ビニルモノマー
共重合体，およびスチレン−フェニルビニルケトン共重
合体；不飽和結合をもつポリマー：例えば、熱可塑性
１，２−ポリブタジエン（例えば日本合成ゴム社製）；
ならびに光酸化されやすいポリマー：例えば、ポリイソ
ブチレンオキシド（例えばダイセル化学社製）などがあ
り、単独あるいは混合物として用いることができる。

【０００７】この発明に用いられる薄膜形成性高分子樹
脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリアミド樹脂などがあり、単独あるいは混合
物として用いることができる。

【０００８】この発明に用いる光安定剤としては、消光
剤、ヒンダードアミン系化合物および酸化防止剤があ
り、これらの少なくとも１種が用いられる。

【０００９】この発明で用いられる光安定剤の１つであ
る消光剤は、例えばニッケル錯体類、カロチン類、アミ
ン類、フェノール類、スルファイド類などがあり、例え
ば、Ｎｉ−ビス（ジチオベンジル）［以下、略称でＮＢ
ＤＢ］、Ｎｉ−ジアルキルジチオカルバメート［以下、
略称でＮＢＣ］、Ｎｉ−ビスジアセチル［以下、略称で
ＮＢＤＡ］、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルフ
ァイド、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノレート）ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、２，
２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレー
ト）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、２，
２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレー
ト）トリエタノールアミンニッケル（II）などがあり、
この１種又は２種以上を用いることが好ましい。

【００１０】この場合、添加量は、着色剤１００重量部
に対して、０．００１〜１重量部が適しており、０．０
０１重量部未満では、耐光性の改良としての効果がほと
んどなく、１重量部を超えると、膜の密着性の低下をま
ねき好ましくない。この発明で用いられる光安定剤の１
つであるヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）は、例
えば４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、セバチン酸−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバチン酸−ビス（Ｎ
−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）、その他環状ヒンダードアミン構造を有するオリ
ゴマータイプ及びポリマータイプ等を使用することがで
きる。この場合、添加量は、薄膜形成性高分子樹脂１０
０重量部に対して、０．００１〜５重量部が適してお
り、０．００１重量部未満では、耐光性の改良としての
効果がほとんどなく、５重量部を超えると、白化した
り、密着性の低下をまねき好ましくない。

【００１１】この発明で用いられる光安定剤の１つであ
る酸化防止剤は、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピネオート］メタンなどのヒンダードフェノ
ール誘導体、トリノニルフェニルフォスファイト、トリ
フェニルフォスファイトなどのフォスファイト誘導体等
を使用することができる。この場合、添加量は、薄膜形
成性高分子樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重
量部が適しており、０．０１重量部未満では、耐光性の
改良効果がほとんどなく、５重量部を超えると、白化し
たり、密着性の低下をまねくので好ましくない。

【００１２】この発明に用いられる着色剤としては、有
機顔料及び無機顔料がある。有機顔料の例としては、ア
ゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系、キナク
リドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ベリ
ノン系、アントラキノン系、ペリレン系等、及びこれら
の混合物が挙げられる。無機顔料の例としては、ミロリ
ブルー、コバルト系、マンガン系、群青、コバルトブル
ー、セルリアンブルー、ビリジアン、エメラルドグリー
ン、コバルトグリーン及びこれらの混合物が挙げられ
る。この着色剤の配合量は、上記薄膜形成性高分子樹脂
に対して、５／１〜１／１０（固形分重量比）が適して
おり、１／１０未満では所望の分光特性が得られず、５
／１を超えると密着性が著しく低下する為、好ましくな
い。

【００１３】この発明には、分散剤として界面活性剤が
用いられるが、着色剤及び光分解性高分子で被覆した光
安定剤を分散させるためのものであって、イオン性界面
活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が用いられ
る。

【００１４】イオン性界面活性剤としては適宜カチオン
性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を用いることが
できる。カチオン系界面活性剤としては、酢酸アミン
塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアル
キルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニ
ウムハロゲニド、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロリドなどがある。アニオン系界面活性剤として
は、例えばアルキル硫酸ナトリウム、アミド硫酸ナトリ
ウム、第二アルキル硫酸ナトリウム、グリコールエーテ
ル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ア
ミドスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸
ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルナフタリンスルホン酸ナトリウムなどがある。ノ
ニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルフェノール、ポリオキシエチレン脂肪アルコール、
ポリオキシエチレン脂肪酸、ポリオキシエチレン酸アミ
ド、ポリオキシエチレン脂肪アミン、ポリオキシエチレ
ンスチレンエーテルなどがあり、ノニオン系界面活性剤
では、ＨＬＢが１０〜１８の範囲を呈するものを好適に
用いることができる。

【００１５】具体例としては次のようなものがある。 （ａ）ノニオン系分散剤……旭電化工業社製、アデカノ
ール ＮＫ−１５、ＨＬＢ＝１５ 花王アトラス社製、スパン４０、ＨＬＢ＝７ 第一工業製薬社製、ノイゲンＥＴ／９０、ＨＬＢ＝１９ （ｂ）カチオン系分散剤……東邦化学工業社製、カチナ
ールＨＴＢ （ｃ）アニオン系分散剤……東邦化学工業社製、トーホ
ーソルトＡ−５

【００１６】上記のＨＬＢの算出は、親水部の重量分率
に基づくグリフィン式（Ｍ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ Ｊ．
Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，５，２４９
（１９５４））により算出するものであるが、１０未満
では、着色剤を分散しなくなり、１８を超えると着色薄
膜を形成する場合に泡立ちやすくなるので好ましくな
い。また、これらイオン性界面活性剤及び／又はノニオ
ン性界面活性剤は、着色薄膜用組成物の全固形分に対し
て、０．５〜１０重量％が適しており、０．５重量％未
満では、分散効果がなく、１０重量％を超えると高温域
で熱分解ガスが大量に発生する為、生成した薄膜に空隙
が見られるので好ましくない。

【００１７】この発明の組成物は、光分解性高分子樹脂
で被覆した光安定剤を用いることを特徴とするものであ
るが、その被覆は公知の方法で実施することができる。
この被覆法としては、低温カプセル化法（低温乾式混合
法）、液中硬化被覆法（オリフィス法）、コンプレック
ス・コアセルベーション法、液中乾燥法などがあるが、
使用される光分解性高分子樹脂と光安定剤の種類、およ
び形成される着色薄膜の種類と用途などによって適宜選
択される。

【００１８】この発明の組成物は上記の光分解性高分子
樹脂で被覆された光安定剤、薄膜形成性高分子樹脂、着
色剤および分散剤を通常の方法で製造することができ
る。

【００１９】着色薄膜は、この発明の組成物を用いて、
次のようにして製造される。まず、光分解性高分子樹脂
で被覆された光安定剤、薄膜形成性高分子樹脂、着色剤
および分散剤からなるこの発明の組成物に、必要に応じ
て有機溶剤を添加して攪拌混合し、次に必要に応じて光
架橋剤または熱架橋剤を添加後、再度混合攪拌して薄膜
形成液が作製される。

【００２０】この発明の組成物には有機溶剤をｉ）平滑
な塗膜をうる、ii）溶液安定性を向上させる、iii) 分
散を容易にするなどの目的から添加してもよい。かかる
有機溶剤の種類は、エチル、ブチル、メチルセロソルブ
などのセロソルブ類、イソプロパノール、ブタノールな
どのアルコール類、グリコール、カービトール類などの
親水性溶剤が主として使用しうるが、場合によりキシロ
ール、トリオール、ミネラルターベンなどの疎水系溶剤
も使用できる。また、使用しうる助剤としては、塗膜の
平滑性をよくするレベリング剤、浴の泡立ちを止める消
泡剤などがある。

【００２１】また薄膜形成性高分子樹脂を硬化させるた
めに、必要に応じて硬化剤が添加されるが、硬化剤とし
ては、感光性を付与した光架橋型または熱硬化性を付与
した熱架橋型のいずれでもよく、例えば、光架橋型の場
合、ジアゾ化合物、アジド化合物、光重合開始剤等を、
また必要に応じて、反応性希釈モノマー、増感剤、熱重
合禁止剤が添加される。熱架橋型の場合、イソシアナー
ト、ヘキサメチレンテトラミン、過酸化物、ジアリルフ
タレート、ジエチレントリアミン等が添加される。

【００２２】上記の着色薄膜形成液を用いて耐光性着色
薄膜が製造されるが、代表的な例として、フォトリソグ
ラフィ法と電着法によってカラーフィルターを作製する
場合について述べる。しかし薄膜はこれらの方法に限定
されることなくその他の方法を利用することができる。

【００２３】（フォトリソグラフィ法）カラーフィルタ
ーの被形成媒体とするガラス基板上に、上記薄膜形成液
をスピンナー又はロールコータ等を用いて全面塗布す
る。この段階で必要に応じて予備焼成してもよい。次
に、所望のパターンを形成したフォトマスクを基板上の
所定の位置に固定する。光をフォトマスク上に照射し、
着色薄膜組成物のフォトマスクで覆われていない部分の
塗膜を硬化させる。次に着色薄膜形成液の未露光部分を
洗浄する。必要に応じて所定の温度で焼成を行うことに
より、基板上に露光部分の塗膜を固定する。これによ
り、１色目のカラーフィルターが形成され、次に残る２
色も上述と同様の工程によって、３原色からなるカラー
フィルターが得られる。

【００２４】（電着法）カラーフィルターの被形成媒体
となるガラス基板上に、酸化インジウム、酸化錫などの
導電性を有する透明電極パターンを形成し、希釈された
着色薄膜形成液中に白金又はステンレスなどの対極と前
記の透明パターンをつけたガラス基板を浸漬する。そし
て、着色したい透明電極パターンと対極間に約６〜１０
０Ｖの直流電圧を印加する。この電圧印加によって電着
液中の樹脂イオン及び着色剤が、電圧を印加したパター
ン上にのみ泳動し、塗膜としてガラス基板上に析出後、
電着浴からガラス基板を取出し、脱イオン水でよく洗浄
後、加熱して塗膜を硬化させる。このようにして、１色
の着色した透明電極パターンが作られる。以上、上述と
同様の工程によって３原色からなるカラーフィルターを
得る。

【００２５】

【作用】この発明の組成物を用いて作製した着色薄膜
は、時間が経過するとともに、光安定剤を被覆する光分
解性高分子樹脂が徐々に分解し、光安定剤が露出して着
色剤の退色劣化を抑制するので、長期間にわたり着色の
耐光性を保持する。次にこの発明を実施例によって説明
するがこの発明を限定するものではない。

【００２６】

【実施例】

（原料）実施例に用いる原料は次のとおりである。 （ｉ）光分解性高分子樹脂 （ａ）熱可塑性１，２−ポリブタジエン（日本合成ゴム
（株）製） （ｂ）ポリイソブチレンオキシド（ダイセル化学工業
（株）製） （ｃ）スチレン−フェニルビニルケトン共重合体 なお、（ｃ）の樹脂は次のようにして製造した。すなわ
ち、重合反応をガラスストッパーとバルブを付設した１
００ｍｌのフラスコ中でおこなった。モノマー、触媒お
よび２０ｍｌのエチルアセテート溶媒を入れたのち、フ
ラスコに窒素を導入し、３６時間温度６０℃で加熱し
た。つぎに、内容物を冷却し、１０００ｍｌのメタノー
ル中に注入し、濾過およびメタノールによる洗浄を数回
繰返し、循環エアオーブン中で乾燥し、共重合体を得
た。

【００２７】（ii) 光安定剤 （ａ）消光剤……Ｎｉ−ビスジアセチル （ｂ）ヒンダードアミン系化合物……４−ベンゾイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン （ｃ）酸化防止剤……２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール また、光分解性高分子樹脂、例えば平均粒径０．０５μ
ｍ以下のスチレン−フェニルビニルケトン共重合体１０
０ｇと平均粒径０．１μｍ以下の光安定剤（消光剤，ヒ
ンダードアミン系化合物，酸化防止剤）８ｇをホソカワ
ミクロン（株）社製メカノフュージョンシステムＡＭ−
１５Ｆで処理すれば、容易に光安定剤を被覆できる。他
の（ａ）および（ｂ）の光分解性高分子樹脂も同様に光
安定剤を被覆できる。

【００２８】（iii) 薄膜形成性高分子樹脂 （ａ）フォトリソグラフィ用 ５００ｍｌの丸底セパラブルフラスコ夫々に、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート５０部、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリレート４０部、メタクリルアミド１０部
組成のモノマーと重合開始剤のアゾビスイソブチルニト
リル０．５部及び溶媒のメチルセロソルブ２００部を入
れて窒素ガスを注入し、４０℃でかきまぜて均一に溶解
する。この後、７０℃に昇温し５時間かきまぜ前記組成
のモノマーを共重合させた。次に、共重合混合物をシク
ロヘキサン中に投入して共重合体を得た。なお、得られ
た共重合体は、酢酸７部、イオン交換水９５部の混合溶
媒で溶解し、１５重量％の共重合体溶液を作製した。 （ｂ）電着用 日本油脂（株）製 アクア６０００、硬化剤含有 （iv) ジアゾ化合物 シンコー技研（株）製 ジアゾ樹脂 Ｄ０１３ （ｖ）着色剤 山陽色素（株）製、フタロシアニンブル、フタロシアニ
ングリーン、アゾ金属塩赤顔料 （vi) 分散剤 ノニオン系分散剤：花王アトラス（株）製 スパン４０
ＨＬＢ＝７

【００２９】（着色薄膜の製造）まず、前記のメカノフ
ュージョンシステムＡＭ−１５Ｆを用いて、表１に示す
実施例１〜１１それぞれの光安定剤を、それぞれの光分
解性樹脂（いずれも重量部）でコートした。次いで、実
施例１〜８の光分解性樹脂でコートした光安定剤、薄膜
形成性高分子樹脂Ｉ、分散剤、ジアゾ化合物および着色
剤（いずれも重量部）を混合して、実施例１〜８のフォ
トリソグラフィ用薄膜作製に用いる組成物を作製した。

【００３０】次に所定のＩＴＯパターニングが施された
８枚の基板（実施例１〜８）上に、上記実施例１〜８の
組成物をスピンコータによって約２μｍの膜厚に均一に
塗布し、この後７０℃で１０分間予備焼成を行って着色
薄膜を形成し、この着色薄膜に所定のマスクパターンを
用いて露光機にて６０秒間の露光を行い、水で現像を行
いフォトリソグラフィ用着色薄膜パターンを形成した。

【００３１】実施例９〜１１の光分解性樹脂でコートし
た光安定剤、薄膜形成性高分子樹脂II、分散剤および着
色剤（いずれも重量部）を混合し、これに固形分濃度１
５重量％になるよう脱イオン水を加えて電着用薄膜作製
に用いる塗布液を作製した。

【００３２】次に、実施例９〜１１の電着塗料液に、所
定のＩＴＯパターニングが施された基板（陽極）と、対
向極のステンレス板（陰極）とを浸漬し、この両極間に
６０Ｖの電圧を１０秒間印加し電着塗装した。通電後、
電着塗装された基板を充分に水洗いし、乾燥させ、オー
ブン中で１８０℃で３０分間焼成して着色薄膜を作製し
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】（着色薄膜の評価）この発明の実施例にお
ける着色薄膜組成物、塗膜及び薄膜を次のようにして評
価した。 ・分散性……混合・攪拌後、７日間静置し、顔料と樹脂
の分離状態を観察した。 ◎……分離無し、×……分離有り ・耐光性……作製したＣＦをメタルハライドランプで10
0時間照射し照射前後の分光持性をカラーマイクロアナ
ライザーMCPD-1000（大塚電子社製）で測定し、これか
ら色差（△Ｅ）を求め評価した。 ◎……△Ｅ≦２，△……２＜△Ｅ≦４，×……△Ｅ＞４ ・密着性……ＪＩＳ Ｋ 5400-79 に準ずる。 （方法）塗膜にカッターナイフ刃で、１mm間隔で１１本
直角に引き、１００個のゴバン目を作り、塗膜がはがれ
た跡を観察する。さらに粘着テープに圧着し、テープを
はがした後のゴバン目のはがれ状況を観察する。（評
価）下記表２の通りである。

【００３５】

【表２】

【００３６】・タッグ性……硬化後の塗膜を２５℃で指
触し、以下に示す基準で５段階の評価を行った。 ５−タッグを全く感じさせない ４−わずかにタッグを感じるが、塗膜には全く指の後が
残らない ３−塗膜に指の後がわずかに残る ２−塗膜にはっきり指の後が残る １−指に塗膜組成物が付着する ・分光特性……作製したＣＦの分光特性をカラーマイク
ロアナライザーＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）
製）で測定し、所望の分光特性を基準として、色差（Δ
Ｅ）を求め評価した。 ◎……ΔＥ≦２、△……２＜ΔＥ≦４、×……ΔＥ＞４

【００３７】実施例１〜１１の着色薄膜用樹脂組成物、
及びその着色薄膜について、上述の方法によって評価し
たところ、表３に示すようにいずれの着色薄膜組成物も
分散性がよく、塗膜の解像性に優れ、耐光性に優れた着
色薄膜を形成することができた。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】この発明によれば、長期耐光性に優れ、
且つ着色剤の分散性及びタッグ性等に優れた着色薄膜を
製造することのできる着色薄膜用樹脂組成物を提供する
ことができる。また、この着色薄膜用樹脂組成物は、各
種多色の表示体や光学機器などのカラーフィルターに応
用可能であり、特に液晶表示体に使用した際、高い表示
品位と信頼性を実現するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光分解性高分子樹脂、光安定剤、薄膜形
   成性高分子樹脂、着色剤および分散剤からなる耐光性着
   色薄膜用樹脂組成物であって、光安定剤が光分解性高分
   子樹脂で被覆されていることを特徴とする耐光性着色薄
   膜用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 光分解性高分子樹脂が、ケトン構造をも
   つポリマー、不飽和結合をもつポリマーおよび光酸化さ
   れやすいポリマーの少なくとも１種からなる請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 光安定剤が消光剤、ヒンダードアミン系
   化合物および酸化防止剤の少なくとも１種からなる請求
   項１記載の組成物。