JPH0558005B2

JPH0558005B2 -

Info

Publication number: JPH0558005B2
Application number: JP60037770A
Authority: JP
Inventors: Ee Burando Juria; Dauryu Moogan Rii
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1993-08-25
Also published as: US4546160A; AU573311B2; ZA851549B; EP0156170A1; BR8500900A; DE3567464D1; CA1255440A; JPS60215007A; ATE39932T1; AU3926885A; EP0156170B1; EP0156170B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子量が均一な共重合体の製造法に関
するものであり、特に塗料、流体、可塑剤、滑剤
等に用いるのに適した、分子量分布が狭く、高固
形分で低分子量の共重合体の製造法に関するもの
である。これまでに従来の溶媒系工業用仕上材料および
塗料には多くの問題があつた。溶媒は被処理物と
環境を汚染し、容易に引火し、毒性があり、また
高価で、仕上りの品質を低下し、当然透明である
べき仕上りを着色したりする。このような溶媒系
仕上げ材料の代りとして、プラスチツク工業界の
動向は高固形分液状塗料の方向に向つてきた。典
型的なこのような塗料は固形分含有量（不揮発
分）が少くとも約70％である。高固形分塗料は従来の溶媒稀釈塗料よりも著し
い長所がある。空気汚染がなく、使用時のヒユー
ムの発散が少く、またはなくなり、材料的に、使
用エネルギー的に、また労力的にみてその製造に
必要なエネルギーが少くてすみ、溶媒系と異なり
火災上、毒性上の問題が殆んどない。また、高固形分塗料は、例えば無溶媒系、水担
持系、粉末系、および非水性分散系の如きほかの
高固形分溶液よりも実質的な長所があり、また、
性質のバランスが更によい。高固形分塗料の製造上、利用上の一番の難点は
粘度の選択と調整にあると考えられている。約
0.1〜５ポイズの好ましい範囲に粘度を調整する
には低分子量の樹脂、またはオリゴマーを単独
で、または反応溶媒と一緒に用いることが望まし
いことが判つている。高分子量の樹脂は通常粘度
が高すぎて、高固形分塗布には用いられない。従
来の方法で製造した低分子量樹脂（Mn：500〜
6000、特に1000〜3000）は著しい欠点がいくつか
ある。低粘度で、綜合塗布性能のよい樹脂を得るに
は、分子量分布の極めて狭い樹脂を作る必要があ
ることが判つた〔高橋：高固形分塗料の最近の進
歩（Recent Advances In High Solids
Coatings）、ポリマ．プラスト．テクノロ．エン
ジ。（Polm.Plast.Technol.Eng.）15(1)．第１、第
10頁（1980）〕。高分子量の重合体部分の存在が高
固形分で低分子量の樹脂の粘度特性に影響するこ
とが主張されている。高分子量部分が相対的に存
在するか、しないかは多分散度比と分布指数によ
つて示される。多分散度比（Mw／Mn、Ｗ／Ｎ、または重量
平均分子量の数平均分子量に対する比）は当該技
術分野の科学者にとつて極めて重要である。平均
分子量が同じでも、分子の多分散度が異なる製品
は溶液粘度が異なる。多分散度が高い製品は常に
溶液粘度が高い。これは高分子量部分が低分子量
部分よりも粘度への貢献度が著しく高いためであ
る。沈降平均分子量Mzとして知られているもう一
つの分子量の尺度がある。相対的にはMn＜Mw
＜Mzである。分子がただ一種類だと、Mn＝Mw
＝Mzである。しかし、この理論的表示はフリ
ー・ラジカル重合法で製造した重合体にはあては
まらない。 Mzは分子量の範囲の高分子量部での分子数の
むしろ特定の尺度である。分布指数、または
（Mz／Mn、またはＺ／Ｎ）の比は任意の樹脂の
分子量分布範囲の主要な尺度であり、高分子量部
が存在するか、しないかを示すものである。分布
指数の高い製品は溶液粘度が高く、塗布性が望ま
しくないようになる。現在の工業標準では高固形
分塗料系に適した樹脂の製造法は充分に融通性が
あつて、目的の製品の分子量とその多分散度及び
分散比を市場の要求にあわせて増加、または低下
できるものであることが要望されている。更に、分子量の極めて低いもの（二重体、三重
体、等）を過度に含有した製品は数平均分子量
（Mn）が歪み、製品の性質を反映しなくなるし、
そして標準以下の性質を製品にもちこむことにな
る。これらの二重体、三重体および分子量が極め
て低いオリゴマーは目的の製品と較べて、特にタ
ーポリマーまたはテトラポリマーを製造する場合
には製品を極めて不均一、または不均質にするも
のである。高固形分塗料組成物の用途にはカン、コイル、
織物、ビニル、紙、自動車、家具、磁気ワイヤ、
電気製品、金属パーツ、木質パネル、床の塗料、
および仕上材料がある。このような高固形分樹脂
のこれ以外の典型的な用途としてはペンキ、イン
キ、接着剤、等があり、粘着付与剤、分散剤、潤
滑剤、機能液、等に用いられる。このような用途
では共重合体は硬質単量体、軟質単量体、カルボ
ン酸基、アミン基、等のような官能基がある単量
体のような広範囲の種類の単量体から生成するこ
とが必要とされる。アクリル樹脂の優れた長所によりMnが500〜
6000の範囲の高固形分で低分子量のアクリル
（共）重合体を製造することが試みられてきた。
アクリル樹脂の長所としてはその価格が比較的安
いこと、色が透明であること、屋外耐久性が良い
こと、耐薬品性が変えられること、熱安定性が良
いことが挙げられる。分子量分布が狭く、色が良
く、実用上充分に粘度の低い広範囲の高固形分で
低分子量の非スチレン系アクリル重合体製品を高
収率で製造する方法はこれまで完全に成功をみな
かつた。米国特許第4414370号は熱的に反応開始する塊
状重合法を用いて狭い分子量分布の樹脂を連続的
に製造する方法を開示している。この方法では高
固形分塗料に用いるのに適した分子量の樹脂を製
造しているが、この方法は第一にスチレン型の単
量体の熱的反応開始に左右されるものと考えられ
る。この特許に開示の方法は少くとも一種のモノ
アルケニル芳香族単量体の存在が必要である。 Mnが600〜5000の分子量分布の比較的狭い或
る種の特定のアクリル・オリゴマーを製造する陰
イオン重合法が米国特許第4064161号に開示、提
案されている。その多分散性は1.1〜３であると
いわれているが、この陰イオン重合法には明白な
欠点があり、開始剤の一部が実質的に残留するこ
と、スチレン型単量体とアクリル単量体の共重合
ができないこと（米国特許第4137389号で指摘さ
れている）、アクリル酸またはメタクリル酸のオ
キシアルキルエステルの共重合が出来ないことで
ある。更に、架橋を目的としたヒドロキシル官能
基含有オリゴマーを得るのに加水分解、またはエ
ステル交換工程が必要である。また、この陰イオ
ン重合法はアクリル酸エステル単量体とメタクリ
ル酸エステル単量体とを共重合させることは明ら
かにできない。低分子量アクリル共重合体を製造する従来のフ
リー・ラジカル開始重合法にはいろいろの欠点が
ある。米国特許第3028367号ではこの目的に有機
チオール化合物を用いることを提案している。こ
れらのチオールで作つた製品は一般に臭いが不快
で、色安定性が変化し、屋外耐候性が劣るもので
ある。更に、チオール化合物を多量に用いること
が必要で、これは形成する重合体の主鎖組成に顕
著な影響がある。米国特許第3080348号にはスチ
レン−アクリレート系の分子量は反応温度を上げ
ると低下することが示されている。しかし、この
特許には米国特許第4075242号で指摘されたよう
に500〜6000の範囲の低分子量重合体を製造する
試みは含まれていないということができる。米国特許第4276432号にはMn（蒸気相浸透圧法
として記載されている）が750〜5000のアクリル、
および／もしくはスチレン共重合体の製造法が記
載されている。反応溶媒は単量体の40〜70重量％
の添加量であることが必要である。反応時間が長
く、１〜10時間である。この方法で用いる多量の
溶媒のために過剰溶媒のストリツピング操作が必
要で、また供給時間が長いことは労力上、費用
上、また不当に時間がかゝりエネルギー的に効率
が良くないという点でこの方法を効率の良くない
ものにしている。可燃性で毒性があり、重合体を
汚染する溶媒を過剰量に用いることが重要な問題
である。これまでに、米国特許第2496653号、第3859268
号に開示されているように溶媒も、接触性開始剤
も、分子量調節剤も用いずに連続塊状重合法でス
チレン単量体を単独重合して平均分子量（Mw）
が20000〜100000の高分子量重合体が生成された。
約200℃以上の温度では熱的に反応開始するスチ
レン重合では望ましくない分子量のもの（二重
体、三重体、等）が生成され、分子量範囲が拡大
し、多分散度（Mw／Mn）が高くなる。これの
例外としては米国特許第4414370号と1983年６月
15日に出願した同一出願人の米国特許出願第
388764号がある。米国特許第4117235号にはアクリル単量体のバ
ツチを230℃〜280℃の温度で連鎖移動剤または溶
媒の存在下、または不在下で密封ガラス管内で熱
重合することができ、数平均分子量が約5000以下
のアクリレート重合体が生成することが開示され
ている。反応時間は16〜18時間と過度に長い。こ
の重合法は回分法として多量の単量体を添加し、
次いで反応温度で長時間煮込んで行われる。米国特許第3979352号にはMnが600〜4000と云
うスチレン−アクリル共重合体が開示されてい
る。この共重合体の製造法は加熱管内で行われ
る。多分散度、分布指数の記載はなにもない。固形分が高く、分子量分布が狭く、溶液粘度の
低い透明なアクリル型共重合体を得るために、当
該技術は広範囲の硬質、軟質、熱可塑性、または
熱硬化性共重合体と反応性があるものを選択的に
製造できる迅速で、効率が良く、収率の高い方法
をこれまで追求してきた。その方法は安全で、エ
ネルギー効率がよく既存の装置を長期の超高温操
作に必要な改修をあまりしないで使えるものとし
ている。連続塊状重合法が費用上、製品の品質上、また
安定性からみてアクリル共重合体を製造するのに
極めて有利であるとされてきた。多量の溶媒と開
始剤を使う溶液型回分法は不充分であることが判
つている。すなわち、米国特許第4328327号に報
告されているように、溶媒を含めてあまりにも多
くの不純物が重合体中に残留し、製造した重合体
の品質は低くなり、また効率も低くなるからであ
る。この提案の連続法では反応滞留時間が最大10
時間にもなる。また、純度が問題であるときは、
重合開始剤を使わないことがよいと指摘されてお
り、反応温度は約160℃以下といわれている。従つて、当該技術では高固形分の塗料に適した
高純度、低分子量のアクリル重合体を高収率で選
択的に製造できる連続塊状重合法が追求されてき
た。「アクリル重合体」なる用語はアクリル単量
体を重合して形成した付加重合体を指す。目的の
アクリル重合体は分子量分布が狭く、溶液粘度が
低く、二量体及び三量体含有量が低く、揮発分含
有量が低く、色の良いことが必要である。また、
この重合法はエネルギー効率が良く、従来からの
装置に使用できることが必要である。上記の目的、およびこれ以外の目的は連続的に
(a)溶融樹脂混合物を含有する連続混合反応域に
（）少くとも一種のアクリル単量体と、（）重
合開始剤と上記アクリル単量体のモル比が約
0.0005：１〜0.06：１となる量の重合開始剤と、
（）アクリル単量体重量基準で約０〜25％の反
応溶媒とを供給し、上記溶融樹脂混合物は未反応
アクリル単量体とアクリル重合体生成物から成る
ものであり、(b)（）前記反応域内の上記供給ア
クリル単量体の滞留時間を少くとも約１分とし、
そして（）前記反応域内での反応混合物を予め
定めた量に維持するよう上記反応域通過流量を充
分に維持し、(c)溶融樹脂混合物を加工が容易で、
均一な、濃縮重合体製品に加速転化するのに充分
な反応温度に昇温維持する工程から成る分子量分
布が狭く、発色団含有量が低い、高固形分で低分
子量のアクリル重合体生成物を高収率で製造する
連続塊状重合法により達成される。本発明の方法での流量は一般に反応域内での単
量体の滞留時間が約１〜30分になるように調整す
る。反応温度は選択した単量体の特性、開始剤と
溶媒を用いるときはこれらの量、選択した流量、
目的の重合体製品の性質にもとづいて約180℃〜
270℃とすることができる。正確な反応開始機構
は不明であるが、存在する少量の重合開始剤が生
成する重合体の純度、重量分布、分子量、収率を
調整するのに寄与している。溶媒を用いるとき
は、溶媒は製品の粘度を下げ、必要な反応温度を
下げるのに寄与し、（恐らく連鎖移動剤として）
製品の分子量を低下させるのに寄与していると考
えられ、また、製品の転化率と均一性を改善して
いると考えられる。 75〜99％のオーダーで不揮発分（n.v.）を含有
する高固形分含有のアクリル重合体は本発明の方
法により理論収率の少くとも約75％の転化率（単
量体から重合体へ）で製造できることが判つた。
本発明の方法で製造したアクリル重合体は、典型
的には多分散度が約1.5〜３、分布指数が約5.0以
下、Mnが約1000〜2500であることが特徴であ
る。特記しない限り、分子量はゲル透過クロマト
グラフイにより測定した。本発明により製造したアクリル重合体のガラス
転移温度は分子量と組成の両方に依存している。
重合体製品は多くは目的の最終用途により固体、
または液体として選択的に形成することができ
る。本発明の方法は従来からの連続撹拌反応装置
を使うことができる。一般に、アクリル単量体単独、または多くは官
能性単量体を含有している二種、またはそれ以上
のアクリル単量体の混合物のいずれかを少量の開
始剤、必要とあれば少量の溶媒と共に連続的に単
量体混合物と同じアクリル単量体比の溶媒樹脂含
有反応域に供給する。溶媒樹脂を（反応溶媒が存
在するときは反応溶媒も）予め設定した反応温度
に維持して目的の分子量と分布の重合体を得る。
反応生成物は系内で溶融樹脂か一定のレベルを保
つように単量体を供給するのと同じ流量で反応域
からポンプで取出す。重合体製品の未反応単量体、および／もしくは
溶媒含有量を低下させるために、溶融樹脂混合物
を分離手段にかけて、未反応単量体および／もし
くは溶媒および任意の揮発性副生物を除去、また
は減少させることもできる。このような未反応単
量体、および／もしくは溶媒は回収して、系内で
再使用することもできる。このほかの目的と長所
は以下の本発明の詳細な説明から明らかになると
考える。本明細書で用いる用語「アクリル単量体」はア
クリル酸、またはメタクリル酸、アクリル酸のエ
ステル、またはメタクリル酸のエステル、これら
の誘導体及びこれらの混合物を含むものである。
適切なアクリル単量体は例えば下記のメタクリル
酸エステルを含む。すなわち、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メ
タクリル酸イソアミル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタ
クリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸トリフ
ルオロエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−
クロロエチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタ
クリル酸tert−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ブチル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、
メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸
フルフリル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプ
ロピル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタ
クリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸２−
ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−フエノキシエチル、メタクリル酸
２−フエニルエチル、メタクリル酸フエニル、メ
タクリル酸プロペルギル、メタクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、およびメタクリル酸テトラヒド
ロピラニルである。使用するアクリル酸エステルは例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、およびアクリル酸ｎ−デシルを含む。また、アクリル単量体は例えばヒドロキシ、カ
ルボキシ、アミノ、イソシアネート、等の官能基
を含有するアクリレート、またはメタクリレート
を含むことができる。官能性重合体は通常官能性
単量体を用いる重合により、または本発明の重合
体を後反応させて目的の官能性を導入して作るこ
とができる。アクリル単量体として用いるアクリル酸誘導体
はアクリル酸、アクリロニトリル、アルフア−ク
ロロアクリル酸メチル、２−シアノアクリル酸メ
チル、Ｎ−エチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミドを含む。適切な官能基を含有するメタクリル酸、または
アクリル酸のエステルは単量体として使用しても
よい。好ましい官能性アクリレートとメタクリレ
ートは例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸ヒドロキシアルキル、およびメタクリル酸ヒ
ドロキシアルキルを含む。好ましいヒドロキシ官能性単量体は例えばアク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ク
ロル−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−
ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘ
キシル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸５，６
−ジヒドロキシヘキシル、等を含む。また、ヒドロキシル、またはその他の官能性は
エステル化、またはエステル交換技術のような標
準技術で重合体を後反応させて本発明の重合体中
に導入してもよい。また、本発明はコモノマー、ターモノマー、テ
トラモノマーのような二種、またはそれ以上のア
クリル単量体混合物からの共重合体の製造に適用
される。少くとも一種のアクリル単量体と少くと
も一種の非アクリル性で非スチレン性のエチレン
系改質性単量体の混合物を本発明で重合できる。適切な改質性エチレン系単量体は酢酸ビニル、
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、クロトン酸
メチル、クロトン酸、無水マレイン酸を含む。好ましい単量体供給原料はアクリル酸２−エチ
ルヘキシルとアクリル酸のようなコモノマー供給
原料、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、酢酸ビニルのようなターモノマー供
給原料、酢酸ビニル、酢酸ブチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのよ
うなテトラモノマー供給原料を含む。適切な単量
体と、このような単量体の濃度を予め選択するこ
とで、生成する重合体のガラス転移温度Tgを変
えて、目的のより硬質、またはより軟質の重合体
を得ることができる。高融点のより硬質の重合体
を生ずる傾向にある単量体は例えばメタクリル酸
C₁〜C₃アルキル、または酢酸ビニルである。よ
り軟質な重合体を生ずる傾向にある単量体はアク
リル酸アルキル、メタクリル酸C₄またはそれ以
上のアルキルで、例えばアクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−
オクチルを含む。本発明の単独重合体以外に本発明の方法で製造
する好ましい共重合体は硬質対軟質アクリル単量
体の重量比が１：５〜５：１である前記の硬質、
軟質重合体を含む。用途の広い、特に好ましい軟
質重合体はアクリル酸とメタクリル酸のC₄〜C₈
アルキルエステルのようなアクリルエステル単量
体から製造したものである。アクリル共重合体製造用の好ましい単量体供給
原料は約50〜95％、好ましくは約60〜90％の少く
とも一種のアクリル単量体と、約５〜50％、好ま
しくは約40〜10％の官能性アクリル単量体を用い
る。本発明の好ましい官能性重合体は酸性、または
ヒドロキシル官能性である。ヒドロキシル重合体
は本発明の重合体を架橋させるのに充分なヒドロ
キシル基含有単量体を含有することが必要であ
る。本発明によつて製造できるこのような重合体
は例えば米国特許第4178320号、第4276212号、第
4276432号、第4293661号に開示されている。アクリル酸またはメタアクリル酸の好ましいア
ルキルエステルは炭素数が１〜８のアルキル基を
有しており、例えばアクリル酸とメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、イソアミル、２−エチルヘキシル、およびオ
クチル・エステルである。アクリル酸とメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステルはヒドロキシ基が結合している炭素数
が２〜６のアルキレン基を含有している。これら
の単量体は、例えば、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のヒドロキシプロピルエスル、
アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシヘキ
シルエステルである。このほかの共重合性単量体
も使用できる。好ましい熱硬化性重合体はターポリマー、例え
ばメタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘ
キシル／メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸
ヒドロキシエチル、および酢酸ビニル／アクリル
酸ブチル／メタクリル酸ヒドロキシエチルを含
む。本発明の方法で製造した熱硬化性重合体は室温
で固体、または液状でありうる。本発明の目的で
は、重合体は25℃で測定したガードナー・ホルト
粘度が約Ｚ−６以下のときは液状であると考えら
れる。配合物に添加する架橋剤の特性と量は熱硬化性
重合体のガラス転移温度Tgを考慮して、予め選
択し、目的の固体、または液状塗料組成物が得ら
れるようにする。従つて、適切な重合体と架橋剤
を予め選択することにより、液状生成物が得られ
る。液状生成物はそれだけで単独に溶媒を用いず
に多くの用途で使うことができる。重合体生成物の架橋に利用できる硬化剤は例え
ばポリエポキシド、ポリイソシアネート、尿素−
アルデヒド、ベンズグアナミン・アルデヒド、ま
たはメラミン−アルデヒドの縮合生成物等を含
む。特に好ましいのはメラミン−ホルムアルデヒ
ド縮合生成物、例えばポリメトキシメチルメラミ
ン、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミンで
ある。メラミン−ホルムアルデヒド、または尿素
−ホルムアルデヒド硬化剤を用いるときは、酸性
触媒、例えばトルエン・スルホン酸を用いて硬化
速度を促進することが好ましい。これらの架橋硬
化剤は、例えば、メラミンまたは尿素とホルムア
ルデヒドと炭素数が４までの（４を含む）の各種
アルコールとの反応生成物である。これらの液状
架橋剤は不揮発分含有量が実質的に100％である。
本発明の目的では、塗料の最終固形分含有量を低
下する恐れのある外来の稀釈剤は導入しないこと
が重要である。特に好ましい架橋剤はアメリカン・サイアナミ
ド社がサイメル（Cymel）の商標名で販売してい
るものである。特にアルキル化メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂であるサイメル301、サイメル
303、サイメル1156が本発明の組成物に有効であ
る。本発明の方法を実施するのに適した開始剤は一
次反応でラジカルに熱分解する化合物である。適
切な開始剤は好ましくはラジカル分解反応での半
減期（可使時間）が90℃で約１時間、より好まし
くは100℃で10時間である。明らかに100℃以下の
温度で約10時間の半減期の開始剤も使うことがで
きる。適切な開始剤は例えば１−ｔ−アミルアゾ
−１−シアノシクロヘキサン、アゾービス−イソ
ブチロニトリル、１−ｔ−ブチルアゾ−シアノシ
クロヘキサンのような脂肪族アゾ化合物、過オク
ト酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化
ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ヒドロ過酸化
ｔ−ブチル、ヒドロ過酸化クメンのような過酸化
物およびヒドロ過酸化物等である。開始剤がフリ
ー・ラジカルを生成する限り、開始剤はなんでも
よい。開始剤は好ましくは単量体と同時に供給する。
このためには、開始剤を単量体供給原料と混合す
るか、反応系にもう一つの供給原料として供給す
る。開始剤の量は本発明の方法では重要である。以前には、分子量分布が狭く、粘度が低く、色
の良い重合体を製造する塊状重合の総合反応速度
からみてスチレン型の単量体が必要であると考え
られていたが、これらの非スチレン系単量体から
低分子量重合体が180℃〜270℃の温度で連続塊状
重合を行つて製造でき、しかも僅かのパーセント
のフリー・ラジカル開始剤を用いるだけである。
開始剤の量が比較的少く、熱的反応開始をする単
量体がないため、生成した製品は驚異的であつ
た。 180℃〜270℃の範囲外の温度ではいろいろな問
題が現われる。低温度、例えば180℃以下では、
製品の分子量は増加する、これらの低温度で形成
される製品は粘性が高く、取扱いがむずかしい。
高温度では二量体と三量体が過度に生成する。天
井温度とは重合速度が解重合速度に等しい温度の
ことである。天井温度近辺では、重合と解重合と
の競合により重合速度は低下し、生成する重合体
の分子量も低下し、転化率も低下し、生成する重
合体も不均質性が増加する。この現象は逆に過剰量の不純物と発色団（約
270℃以上の温度で生成する着色物）が存在する
ことを部分的に説明するものである。更に、反応
温度が高いと従来からの重合装置の弁、シール、
継手への要求が厳しくなる。このように温度が高
いと、故障、もれ、過熱の傾向が強まる。従つて、開始剤の対単量体添加モル比が少くと
も約0.0005：１のときは反応温度を下げて、純
度、色、転化率を改善し、加工条件を容易にする
ことができ、また低分子量と分子量分布を維持、
または改善できる。更に、循環せずに回収する重
合体生成物の収率は理論収率の少くとも75％であ
る。収率が理論収率の約75％以下であるときは、
収率を改善するために製品を循環するが、その期
間にいろいろの問題が出てくる。例えば、特に収
率が実質的に低いときには、未反応単量体比が大
きく変化する。循環して製造した重合体は単量体
比が目的の重合体と大きく違つてくる。生成物の
固形分含有量も影響を受け、その品質も悪くな
る。また、循環する追加容量の生成物の追加監視
と貯蔵設備も必要となる。循環中供給原料を調整
して低下した反応率の効果を軽減して、変化する
未反応単量体比の存在を考慮することができる。選択した単量体の特性により生成物はたとえ転
化率が高くても供給原料の含有量を調整すること
で有利になることがある。過剰の開始剤を用いることは不経済であり、生
成する重合体の性質を特に改善するものではな
く、また通常付加経費を正当化するほど充分に反
応条件に影響を与えるものでもない。従つて、一
般には開始剤の対合計単量体添加のモル比が約
0.04：１以下とすることが必要である。必要なら
ば、ある種の状況下ではやゝ高い比をとすること
ができるが、通常約0.06：１までであり、生成物
の分子量を減少させ、分布を改善するために別の
手段を用いることができる。しかし、最高の転化
率と重量分布は通常開始剤の対単量体のモル比が
約0.005：１〜0.04：１のときに達成される。反
応開始の唯一の源は開始剤と考えられているの
で、このような比較的少量の開始剤で分子量範囲
が狭く、分子量の低い生成物が製造できることは
驚異的である。これは単量体自体によるラジカル
連鎖移動が意外なほど高いことによると考えられ
るが、この理論はまだ確められていない。更に、
本発明の方法での収率が通常定量収率に近い。す
なわち、理論収率の100％に近い。工業上、開始剤の対単量体モル比として
0.005：１〜0.015：１を用いることが特に好まし
い。必要ならば、単量体の重量基準で約０〜25％、
好ましくは０〜15％の反応溶媒を用いる。溶媒を
用いるときは、溶媒は単量体供給原料と同時に供
給するか、もう一つの供給原料として反応系に供
給することもできる。特定の溶媒の選択とその添
加量は特に選択した単量体、製造した重合体の目
的の用途にもとづいて行われ、また反応パラメー
ター制御を補助するために行われる。一般には最
少限の溶媒を用いて分離と回収の条件を軽減し、
汚染物の形成を最小限にするのが好ましい。溶媒
の連鎖移動効果は過剰の二量体、三量体の製造
に、副生発色団の生成に寄与するとされている。一般に、溶媒の使用は使用反応温度を低下し、
流量を減少させ、溶融重合体生成物の溶液粘度を
低下し、放熱子として働き暴走反応を防ぎ、冷却
条件を緩和し、重合体生成物の可塑化に寄与し、
溶媒が樹脂とエステル化するときは酸価を低下さ
せ、生成物の分子量を低下させる。本発明の低分子量重合体を製造するため従来か
ら一番よく用いられる重合溶媒、または反応溶媒
を本発明の方法でも用いることができる。沸点の
高い溶媒は高温度でのその蒸気圧が低いために好
ましい。一般には沸点が100℃以上、特に15℃以
上の溶媒が更に好ましい。このような高沸点溶媒
は例えばベンジルアルコール、トルエンアルコー
ル、等の芳香族アルコール、ジエチレングリコー
ル、セロソルブ（ユニオン・カーバイド・コーポ
レーシヨンの登録商標）、ブチルセロソルブ、酢
酸セロソルブ、カルビトール（ユニオン・カーバ
イド・コーポレーシヨンの登録商標）、（ポリ）ア
ルキレン・グリコール・ジアルキル・エステル、
等のアルコールとグリコールのエーテル、エステ
ル、混合エーテル、混合エステルである。更に、最小限の反応が起る場合は若干のグリコ
ールも反応溶媒として用いることができ、エチレ
ン・グリコール、プロピレン・グリコール、ブチ
レン・グリコールとこれらの各種のポリエーテル
類似体が含まれる。例えばヘキサノール、デカノ
ールのような脂肪族アルコールも用いることがで
きる。更に、各種の炭化水素留分も利用でき、一
番好ましいものはソルベツソ150、またはソルベ
ツソ100（ハンブル・オイル・アンド・レフアイニ
ング・カンパニーの登録商標）である。芳香族溶
媒、例えばトルエン、キシレン、クメン、エチ
ル・ベンゼンも使用できる。好ましい溶媒は酢酸セロソルブとエクソン・ケ
ミカルによりイソパールという商標で販売されて
いるようなイソパラフイン系炭化水素である。特
に有用なイソパラフイン系炭化水素は沸点範囲が
130℃〜190℃のものである。本発明の方法の望ましい結果を得るのに必要で
はないが、特定の性質、または特に低分子量にす
るときは少量の連鎖移動剤を加えることが望まし
い。連鎖移動剤を用いる場合は、例えば０〜２モ
ル％の量で用いる。連鎖移動剤は例えばブロモト
リクロロメタン、ベータメルカプトプロピオン酸
イソオクチル等を含む。反応域内の溶融樹脂混合物は加速的に反応させ
て加工が容易で、均一、濃縮重合体生成物にする
のに充分な高反応温度に維持する。一般にこの目
的およびそのほかの目的では反応温度を好ましく
は約180℃〜270℃に維持する。約180℃以下の温
度では重合体製品は過剰の溶媒添加を行わない
と、高固形分塗料として一般に受容されているも
のよりも分子量が高く、分子量分布が広くなる傾
向にある。反応転化率は低下し、高分子量部分も
増加する。この生成物は効率の良い加工には粘性
が過度に高くなる傾向にあり、高固形分の生成物
を得ることは容易でない。約180℃〜約215℃の反応温度では本発明の方法
では多くの場合溶媒を用いて転化率を向上させ、
生成物の均一性を向上させ、発色団を減少させ、
粘度を低下させることが有効である。必要ならば
使用する開始剤の量を本発明では増加して反応パ
ラメーターを改善し、生成物の性質を向上するこ
とができる。反応温度が約270℃に接近し、または越えると、
生成物の品質は悪くなる。例えば、反応温度が高
いと、重合体生成物は変色する傾向にあり、恐ら
くは望ましくない副生物、例えば酸化生成物の形
成によつて生じた望ましくない黄変が生ずる。更
に、生成する重合体生成物は解重合、可逆反応、
その他の副反応のような過度の天井温度効果を受
け、二量体、三量体、その他の低分子量オリゴマ
ー系の汚染物を生ずる。このような副生物は生成
物重合体を汚染し、その色違いに寄与し、または
これから作つた塗料組成物の仕上げ塗装を標準以
下とする。更に、反応装置はこのような昇温下で
は急速に劣化し、弁、継手、シール部からの反応
混合物のもれが生ずる。一般に、最良の結果が得られるので、約215℃
〜260℃の反応温度とするのが更に好ましい。一般に、反応域での反応時間、または滞留時間
は反応系を通過する成分の流量によつて調整され
る。滞留時間は流量に反比例する。任意の温度で
は重合体製品の分子量は滞留時間が長くなれば一
般に増大する。従つて、これらの因子から少くとも約１分の反
応滞留時間で充分に反応を完結させることが好ま
しい。従つて、反応滞留時間を最小にしたときに
最良の結果が得られることが多いと考えられる。
この下限は多くの場合重合熱の除去で調整する。
更に、定常状態の反応条件を達成することはむず
かしい。反応域での滞留時間は反応温度が低いと
きは１時間にもなるので、通常変色反応、および
その他の副反応から滞留時間を短縮することが余
儀なくされる。多くの場合、滞留時間は約１〜30
分、好ましくは１〜20分である。一般に、滞留時
間が長いと、生成物の収率が上昇するが、生成物
収率の増加率は一般には反応が約30分経つと非常
におそくなる。更に重要なことは、約30分経つ
て、解重合が生ずる傾向にあり、望ましくない発
色団と副生物の生成するようになる。特定の流量の選択は反応温度、成分、目的の製
品の分子量、目的の多分散度、使用する特定の装
置に左右される。最良の結果は残留単量体を低く、目的のMnと
Mwの任意の樹脂を作る上で、反応温度と滞留時
間を本明細書に記載の原則に従つて相互調整す
る。密閉系内での反応圧力は未反応単量体と、供給
原料中（例えば水）、または反応混合物副反応生
成物中に存在するその他の揮発分との残留蒸気圧
の関数である。定常状態では本発明の方法は正圧
下で実施されるが、反応圧力は収率には何等の著
効もないと考えらる。反応圧力の上限は装置容量
の関数であるが、下限は原料供給速度と単量体組
成の関数である。温度が高いと、生ずるガス圧も
高くなり安全処理上特別の装置と手順が必要とな
る。高固形分の塗料に適した本発明の方法で製造し
た重合体はMnが約700〜約6000、好ましくは約
1000〜3000、もつとも好ましくは約1000〜2500で
ある。このような樹脂をそのTgと最終用途によ
り塗料溶媒を用い、または用いずに使用するとき
はその粘度が約0.1〜約５ポイズとすることが必
要である。熱硬化性樹脂では、好ましい粘度は約
0.5〜１ポイズである。これらの粘度はガードナ
ー・ホルト値でＡ−４〜Ｓ、Ａ〜Ｄにそれぞれ対
応する。この目的、またはこれ以外の目的では、
本発明の方法で製造した重合体の多分散度比は約
３以下であり、好ましくは約2.5以下、もつとも
好ましくは約1.5〜2.2である。分布指数は約5.0以
下であることが必要で、最良の結果を得るには好
ましくは約4.0以下であることが必要である。本発明の方法は循環せずに理論収率の少くとも
約75％の収率が達成される。本発明の詳細な説明
に述べたように反応パラメーターと単量体を適切
に選択すれば理論収率の90〜99％の収率が滞留時
間１〜20分で通常達成され、不揮発分含有量は90
〜99％である。生成する樹脂のTgにより、樹脂は液状、また
は固体として得られる。或る種のカルボキシル基
含有樹脂は酸性官能性をアンモニアのような塩基
で中和することで水性樹脂型に変えることができ
る。高固形分の熱硬化架橋性重合体は多くの用途が
あり、電機器具エナメル塗料、オーバープリン
ト・ワニス、接着剤、自動車、トラツク、または
航空機の外装仕上げ材料、塗料、等に容易に配合
できる。硬質、軟質の高固形分付加重合体は床仕上げ材
料、インキ分散剤、水系透明オーバープリント・
ワニス、含浸剤、結合剤、可塑剤、レベリング
剤、溶融流れ改良剤、等に容易に配合できる。その他の軟質樹脂は官能液、油、等として用い
られる。本発明の重合体を用いることにより、室温で可
使粘度を有する本質的に溶媒を含まない塗料系が
得られ、これらの系はホツト・スプレー、ロール
塗布、等の標準的工業塗布法で塗布できる。本発
明の方法で製造した生成物は溶媒、充填剤、顔
料、流れ調整剤、等を添加してこのような塗料系
に配合できる。このような塗料は通常の助剤を添
加してカン、コイル、織布、ビニル、紙、金属家
具、電線、金属部品、木質パネル、等に塗布でき
る。アルカリ可溶性樹脂、すなわち、酸性官能性が
ある樹脂は入手可能の水性塩基を用いる樹脂型に
配合して適切なメツキ・アクリル、メタクリル、
または共重合体エマルジヨン、ワツクス・エマル
ジヨン、および可塑剤、界面活性剤、有機溶媒お
よび／もしくは有機塩基の発泡防止剤のような助
剤と共に床磨き組成物に含有させ、すぐれたレベ
リング性と洗剤耐性が得られる。ワツクス配合物
はすぐれた光沢の無色の仕上塗装ができ、黄変と
洗剤の作用に高い耐性がある。接着性がすぐれたインキが本発明の重合体を結
合剤として用いて調製できる。本発明の方法はアクリル単量体を重合条件と流
量を適切にバランスさせて分子量分布の狭い共重
合体へ重合させるための可変充填型撹拌反応器を
用いることを含むものである。反応域はビニル系
重合体製造用の利用可能容積の最小10％から100
％の可変充填操作ができる任意の型式の連続撹拌
槽型反応器から成る。この連続撹拌槽型反応器は
横型でも、縦型でもよく、冷却ジヤケツト、内部
冷却コイル、または蒸発単量体の抜出し、凝縮
し、凝縮単量体を反応域へ戻すこととから成る制
御を含む任意の所望の手段によりその内部の温度
を綿密に制御する必要がある。この反応域は必要
ならば直列に操作する複数の連続撹拌槽型反応器
から構成してもよいことは当該技術の専門家にと
つては判りきつたことである。同様に若しいくつ
かの比較的小さい反応器を用いてこの目的の単一
大型反応器よりも最終反応域の容量としたいとき
は、このよな反応域は並列に操作される２基、ま
たはそれ以上の連続撹拌槽型反応器から構成する
ことも判りきつたことである。押出機、または逆流混合反応器を改造して本発
明の方法をこれで行うことも本発明の範囲内であ
る。本発明の方法を実施するのに極めて適切である
ことが判つた連続撹拌反応器の好ましい型は重合
用の予め選択した温度を維持するため、連続的に
供給する単量体組成物の昇温で利用されなかつた
重合熱を除去するのに充分な冷却コイルが備つた
槽型反応器である。好ましくは、このような連続
的に撹拌する槽型反応器はモーターのような外部
動力源で駆動する少くとも１箇、通常それ以上の
羽根型撹拌機が設けられている。少くとも１箇の
このような撹拌機は最小充填、すなわち、その容
量の最小10％での操作時でも反応器内に入つた液
を撹拌するように配置されている。必要ならば、
このような連続撹拌槽型反応器は操作の効率向上
と安全性のための追加手段、例えば、若し何等か
の理由で通常の滞留時間が延びたときに重合の暴
走を効果的に防止するための一連の追加内部冷却
コイルとか、反応器の内容物の追加冷却、または
加熱用の外部ジヤケツトを設けることができる。本発明の連続塊状重合法を操作するには製造す
る重合体の形態とその製造速度上での選択の融通
性と範囲が重合反応条件を適切に選択することで
実現できる。操作的には、上記のポリアルケニル
芳香族とアクリル単量体、開始剤から成る単量体
供給原料組成物が反応器に供給され、単量体供給
原料を約180℃〜270℃に昇温して重合を開始す
る。反応器には単量体の反応原料を貯えた撹拌供
給原料タンクから原料供給される。反応器内圧力
は40〜400psia.またはそれ以上に変化する。目的の予め選択した液面まで反応器に最初に充
填し、供給単量体を凡そ目的の固形分含有量まで
重合させてから、反応器に供給した単量体組成物
の容積を反応器内の予め選択した液面を維持する
値に調整する。このあとで、重合体と単量体の混
合液を反応器から抜き出し、反応域でのこの混合
液の予め選択した液面を維持する。重合条件はこ
の混合液中に選択した分子量で選択した転化率の
重合体、または重合体の選択された固形分重量パ
ーセントが得られるように反応器内で連続的に維
持する。反応域は最低約50重量％から最大99重量
％の重合体濃度、または固形分パーセントの混合
液が得られるように操作する。反応器の充填液面
は可使容積の最低10％から最大100％まで変化で
き、任意の手段、例えば液面制御計、および反応
器からの移送ラインの連動弁、またはポンプによ
り制御できる。反応器内の温度制御用に任意の手段を用いるこ
とができる。温度は冷却液、例えば油を反応器に
設けた内部冷却コイル内を循環させて制御するの
が好ましい。比較的冷い単量体組成物を供給して
放出重合熱の大部分を除去することもでき、内部
冷却コイルが残りの熱を除去して、反応器内の混
合液の温度を予め選定した値に制御し、目的の転
化率、平均分子量、分子量分布の重合体が製造さ
れる。重合体の濃度が増加すると、暴走反応による被
害の可能性は実質的に低下する。一般に反応域で
はMnが約1000〜3000、分子量分布が比較的狭
く、固形分含有量が80〜99重量％の重合体を製造
するのが好ましい。反応域の滞留時間は約１〜60
分である。反応後、生成混合物を分離と生成物回収に付す
る。未反応単量体は好ましくは単量体供給原料に
循環する。分離工程では揮発成分、冷えば溶媒、
その他の副生物は気化し、適切には循環する。ま
た、分離中に、反応混合物は好ましくは脱蔵器に
導き、混合物から揮発成分を気化する。この工程
では、従来の装置、例えば薄膜蒸発器の利用で容
易にできる。一般に、本発明の方法の装置は当該技術では公
知であり、米国特許第3968059号、米国特許第
3859268号のようにほかの塊状重合法に使用する
ことが開示されている。回収工程では、脱蔵器からポンプで抜き出した
樹脂生成物は適切な手段で固化し、または適切な
溶媒系に溶解する。この樹脂生成物は従来のフレ
ーク製造機を用いて固化してもよい。製品フレー
クは公知の技術で包装する。例えば、フレークを
フレーク・ビンに吸引導入し、次いで袋詰機に輸
送する。下記の実施例は当該技術の専門家に本発明の原
理と実施を更にはつきりと説明するためのもの
で、それ自体本発明を限定するものではなく、あ
る好ましい実施態様を説明するものである。これ
らの実施例では、重合体生成物の分子量は従来か
らのゲル透過クロマトグラフイ法で測定したもの
である。実施例１加熱、または冷却できる油ジヤケツトがある容
量１ガロンの縦形撹拌槽反応器を加熱し、反応温
度を230℃に維持した。次いで、この反応器にそ
の容積の50％までアクリル酸２−エチルヘキシル
と過酸化ジ−tert−ブチルを0.005：１の対単量体
モル比で充填した。追加アクリル酸２−エチルヘ
キシルを一定の供給速度で原料タンクから定量供
給した。アクリル酸２−エチルヘキシルが反応器
に導入されるとすぐに重合は開始した。槽型反応
器の内容物は連続的に撹拌した。反応器を容量の
50％まで充填したのち、出口を開いて、アクリル
酸２−エチルヘキシル反応混合物を連続的に抜き
出した。同時に新しいアクリル酸２−エチルヘキ
シル単量体を供給して反応器内の50％充填液面を
維持した。この目的では、供給速度は15分の滞留
時間を達成するのに反応器１ガロン当り毎分0.26
ポンドに維持した。油を反応器ジヤケツトに循環
して230℃の一定反応温度に維持した。このあと、反応混合物を薄膜蒸発器に導入し、
未反応単量体、副生物を含む揮発成分を気化し、
重合体製品を回収した。生成物率は理論収率の
96.3％であつた。 Mnが1820、Mwが3460、Mzが6480、多分散度
比が1.9、分布指数が3.57のアクリル酸２−エチ
ルヘキシルの単独重合体が得られた。生成した重
合体の不揮発分は98.8％であり、重合体はガード
ナー・カラーが１、ガードナー・ホルト粘度がＺ
であつた。下記の実施例では特記しない限り、使用した開
始剤は過酸化ジ−tert−ブチルである。更に、特
記しない限り、滞留時間は15分である。実施例２第１表に示す如く滞留時間を変化させた以外は
実施例１の手順を繰返した。ガードナー・カラ
ー、ガードナー粘度、ブルツクフイールド粘度、
分子量、分子量分布、およびガラス転移温度、転
化率をそれぞれの試験番号毎に測定した。そのデ
ータを第１表に示す。

【表】第１表に示すように製造した全試料のカラーは
極めて良く、分子量分布Ｗ／Ｎ、２／Ｎは極めて
均一で、一般にそれぞれ2.3以下、５以下である。
第１表に示すように重合体は全滞留時間範囲期限
にわたつて一般に類似しているので、滞留時間に
よる効果は比較的殆んどない。実施例３開始剤の量を第２表に示すように変化させた以
外は実施例１の手順を繰返した。

【表】

【表】＊＝比較例
第２表の試験番号Ｆは比較例である。この実施
例から、開始剤の量を6.0％以上にすると、カラ
ーは増加し、生成物の粘度は減少することが判
る。更に、開始剤の量が４％、またはそれ以上の
ときはＺ／Ｎ比は５以上になることが判る。これ
から分子量分布を極めて狭くするには４％以下の
開始剤を使用することが好ましい。実施例４温度と開始剤の量を第３表に示すように変化さ
せた以外は実施例１の手順を繰返した。

【表】明らかなように、温度が比較的低いと、分子量
分布は比較的広くなるが、温度が中程度だと分子
量分布は極めて狭くなる。実施例５溶媒の量を０％から15％に増加した以外は実施
例４の手順を繰返した。

【表】実質的な着色体が266°、またはそれ以上の温度
で導入される以外は分子量分布とカラーの相対値
は良好である。実施例６溶媒の量を25％に増加し、温度と開始剤の量を
変化させた以外は実施例１の手順を繰返した。

【表】いずれの場合も270℃の試験以外は分子量分布
もカラーも極めて良好である。実施例７配合混合物がアクリル酸２−エチルヘキシル55
モル％、メタクリル酸ヒドロキシエチル30モル
％、メタクリル酸メチル15モル％含有する以外は
実施例１の手順を繰返した。この配合物は酸化ジ
−tert−ブチル２モル％、溶媒０％を用い230℃
で滞留時間15分で製造した。曇つた黄色の製品が
でき、粘度は極めて高くガードナー法では測定で
きず、ブルツクフイールド粘度は55800センチポ
イズであつた。数平均分子量は1190、重量平均分
子量は2000、Ｚ平均分子量は3380で、Ｗ／Ｎ比は
1.67、２／Ｎ比は2.83、転化率は96.7％であつた。実施例８単量体混合物がアクリル酸２−エチルヘキシル
80モル％、酢酸ビニル20モル％であり、反応温度
が240℃である以外は実施例１の手順を繰返した。
生成物はカラーが２、ガードナー粘度がＺ−５、
ブルクフイールド粘度が10500、分子量分布は次
のようであつた。Mn1780；Mw4900；Mz12750
でＷ／Ｎ比は2.74、Ｚ／Ｎ比は7.14、転化率は
97.4％であつた。これらの単量体のこの一回の試
験でＺ／Ｎ比は目的の範囲であつたが、類似の組
成の樹脂が近似の分子量分布で製造されたことが
考えられる。実施例９単量体混合物がアクリル酸２−エチルヘキシル
80モル％、アクリル酸20モル％であり、反応温度
が220℃である以外は実施例１の手順を繰返した。
生成物は黄色で、粘度が極めて高く、ガードナー
粘度法も、ブルツクフイールド粘度法でも測定で
きなかつた。分子量分布はMnが1800、Mzが
13080、Ｗ／Ｎ比が2.78、Ｚ／Ｎ比が7.25で、反
応率は96.1％であつた。実施例 10 反応単量体としてアクリル酸ブチルを100％用
いた以外は実施例１の手順を繰返した。溶媒量と
温度は第６表の如く変化させた。

【表】

【表】いずれの場合も270℃を除き実質的に無色の生
成物が得られた。また、分子量分布は温度が低い
と若干広く、230℃〜270℃と温度が高いと狭くな
る。実施例 11 溶媒を15％加え、温度を170℃から270℃へと変
化させ、単量体混合物がメタクリル酸メチル60モ
ル％、アクリル酸エチル40モル％である以外は実
施例１の手順を繰返した。結果を第７表に示す。

【表】いずれの場合も特に温度が高い時は転化率が比
較的低い以外は、相対分子量分布は極めて良好で
ある。実施例 12 単量体混合物がメタクリル酸メチル100％であ
り、開始剤量が0.5％である以外は実施例１の手
順を繰返した。更に、溶媒と温度を第８表のよう
に変化させた。

【表】製造した樹脂は固体であり、粘度測定はできな
かつた。分子量分布は比較的狭く、転化率は普通
である。

Claims

【特許請求の範囲】１数平均分子量約1000乃至2500、多分散度比約
３以下、分布指数約５以下および低い発色団含有
率を有し、高固形分で非スチレン性アクリル重合
体生成物を高い収率で製造する連続塊状重合方法
であつて、連続的に： (a) 未反応アクリル単量体および前記アクリル重
合体生成物からなる溶融樹脂混合物を含む連続
混合反応域へ： (i) 少なくとも一種類のアクリル単量体、 (ii) 該アクリル単量体に対するモル比が約
0.0005：１乃至0.06：１とする量の重合開始
剤、ならびに (iii) アクリル単量体の重量を基準として約０乃
至25重量％の反応溶剤を仕込み； (b) 上記反応域において： (i) 上記で仕込んだアクリル単量体の上記反応
域における滞留時間を約１乃至30分間とする
のに充分であり、かつ、 (ii) 上記反応域において反応混合物の所定量を
維持するのに充分な流速を維持し；かつ、 (c) 約180乃至270℃の温度範囲の、加工が容易
で、均一な、濃厚重合体生成物への転化を促進
させるのに充分な反応温度に上記溶融樹脂混合
物を維持することを特徴とする連続塊状重合方法。２少くとも二種類のアクリル単量体を反応域に
供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。３アクリル単量体が、約50〜90重量％の非官能
性アクリル単量体と、約５〜50重量％の官能性ア
クリル単量体とを含む特許請求の範囲第２項記載
の方法。４重合体生成物を未反応単量体と反応副生物か
ら分離する工程を含む特許請求の範囲第１項乃至
第３項のいずれかに記載の方法。５開始剤が、100℃で約10時間の半減期を有す
る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
記載の方法。６開始剤が、過酸化物またはヒドロペルオキシ
ドである特許請求の範囲第５項記載の方法。７開始剤を0.005：１〜0.04：１のモル比で用
いる特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
に記載の方法。８開始剤を約0.005：１〜0.015：１のモル比で
用いる特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれ
かに記載の方法。９溶媒が、高沸点の（）芳香族アルコール、
（）アルコールまたはグリコール・エーテル、
エステル、混合エーテル、混合エステル、（）
（ポリ）アルキレン・グリコール・ジアルキル・
エーテル、および（）炭化水素留分から選ばれ
る特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに
記載の方法。１０反応温度を約215〜270℃の範囲に維持する
特許請求の範囲第１項記載の方法。１１滞留時間が、約１乃至20分間であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。１２ 60乃至90重量％のアクリル酸アルキルエス
テルまたは、メタクリル酸アルキルエステルと10
乃至40重量％のアクリル酸ヒドロキシアルキル、
またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルを含む架
橋性熱硬化性重合体が形成できるように単量体を
仕込む特許請求の範囲第３項記載の方法。１３官能性アクリル単量体が、アクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシヘキシ
ル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、およびこ
れらの混合物から成る群から選ばれる特許請求の
範囲第１２項記載の方法。