JPH0558987A - ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の製造方法 - Google Patents
４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の製造方法Info
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- JPH0558987A JPH0558987A JP1929792A JP1929792A JPH0558987A JP H0558987 A JPH0558987 A JP H0558987A JP 1929792 A JP1929792 A JP 1929792A JP 1929792 A JP1929792 A JP 1929792A JP H0558987 A JPH0558987 A JP H0558987A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 溶融ｐ−ニトロトルエン１部にたいして、
０．０８〜０．３３部の硫酸または硫酸源を混合するこ
と、４４℃〜１８０℃においてｐ−ニトロトルエンに必
要な理論量の９５％〜１３０％のガス状ＳＯ３によって
この混合物をスルホン化すること、および７５℃〜１５
０℃にこの反応の実質的な完結に充分な時間反応混合物
を保持して得たｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸を
含むスルホン化物を、水性アルカリおよび酸化剤の存在
下自己縮合によって直接転化する４，４´−ジニトロス
チルベン−２，２´−ジスルホン酸の製造方法。 【効果】 ｐ−ニトロトルエン−２−スルフォン酸製造
反応液を直接水性アルカリ及び酸化剤の存在下縮合する
ので、工程を短縮でき、収率も良い。
０．０８〜０．３３部の硫酸または硫酸源を混合するこ
と、４４℃〜１８０℃においてｐ−ニトロトルエンに必
要な理論量の９５％〜１３０％のガス状ＳＯ３によって
この混合物をスルホン化すること、および７５℃〜１５
０℃にこの反応の実質的な完結に充分な時間反応混合物
を保持して得たｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸を
含むスルホン化物を、水性アルカリおよび酸化剤の存在
下自己縮合によって直接転化する４，４´−ジニトロス
チルベン−２，２´−ジスルホン酸の製造方法。 【効果】 ｐ−ニトロトルエン−２−スルフォン酸製造
反応液を直接水性アルカリ及び酸化剤の存在下縮合する
ので、工程を短縮でき、収率も良い。
Description
【０００１】本発明はｐ−ニトロトルエン−２−スルホ
ン酸（以降ＰＮＴＳＡと記す）の製造の改良プロセス、
より詳細には少量の硫酸の存在下、ガス状三酸化硫黄に
より溶融ｐ−ニトロトルエン（以降ＰＮＴと記す）をス
ルホン化することによるＰＮＴＳＡの製造プロセスに関
するものである。年間数百万ポンドのＰＮＴＳＡが製造
されている。この製品の大部分は、４，４′−ビス
［｛４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル｝アミノ］−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩；４，４′−ビス［（４−アニリノ−６−
モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ア
ミノ］スチルベン−２，２′ジスルホン酸ジナトリウム
塩；４−４′−ビス−［｛４−アニリノ−６−（ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−アミノ）−１，３，５−ト
リアジン−２−イル｝アミノ］−スチルベン−２,２′
−ジスルホン酸ジトリエタノールアンモニウム塩，のよ
うな塩化シアヌル型増白剤の製造における主要中間体で
ある４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸（以降ＤＮＳと記す）をつくるために３５％以下
のＰＮＴＳＡ水溶液として使用されている。さらに、固
体のＰＮＴＳＡは、２−（４−スチリル−３−スルホフ
ェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾールナ
トリウム塩のようなもっと複雑な蛍光増白剤の合成にも
使用される。また、ＰＮＴＳＡのかなりの部分が多種の
染料類だけではなく他の増白剤の合成にも使用される。
ン酸（以降ＰＮＴＳＡと記す）の製造の改良プロセス、
より詳細には少量の硫酸の存在下、ガス状三酸化硫黄に
より溶融ｐ−ニトロトルエン（以降ＰＮＴと記す）をス
ルホン化することによるＰＮＴＳＡの製造プロセスに関
するものである。年間数百万ポンドのＰＮＴＳＡが製造
されている。この製品の大部分は、４，４′−ビス
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うな塩化シアヌル型増白剤の製造における主要中間体で
ある４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸（以降ＤＮＳと記す）をつくるために３５％以下
のＰＮＴＳＡ水溶液として使用されている。さらに、固
体のＰＮＴＳＡは、２−（４−スチリル−３−スルホフ
ェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾールナ
トリウム塩のようなもっと複雑な蛍光増白剤の合成にも
使用される。また、ＰＮＴＳＡのかなりの部分が多種の
染料類だけではなく他の増白剤の合成にも使用される。
【０００２】当初、ＰＮＴＳＡ製造の標準処方では、ス
ルホン化剤として２０％発煙硫酸（８０部のＳＯ3が３
２０部のＨ2ＳＯ4中に溶解したもの）を利用していた。
このスルホン化の完結時に、この反応物が３９％のＰＮ
ＴＳＡと６１％のＨ2ＳＯ4とを含有しており、水で稀釈
されて硫酸の５０乃至７０％水溶液を生成す る。生成
したＰＮＴＳＡのバルクは、この濃度の酸から晶出す
る。しかしながら、この酸性母液の回収または処分は製
造上の経済的乱費となる。過剰の硫酸は、ＰＮＴＳＡに
とって望ましくない不純物である。ＰＮＴＳＡに関して
約２０％よりも上のＨ2ＳＯ4濃度では、このＰＮＴＳＡ
溶液はＤＮＳ製造で使うのに適当でない。さらに発煙硫
酸法では、そのもっとも効率的な形態において、ＰＮＴ
ＳＡの１キログラムについておよそ１．５キログラムの
Ｈ2ＳＯ4排出液を生ずる。フリーのＳＯ3を約４０％よ
り多く含有する発煙硫酸によるＰＮＴのスルホン化は、
ＰＮＴの黒焦げなしに行うことができず、そのため低
い収率と暗黒色（１８＋ガードナー）の製品とをもたら
す。６５％ＳＯ3の発煙硫酸を使用する製造方法が提案
されており、ここではＰＮＴは発煙硫酸の導入まえにス
ルホン化物によって稀釈される。しかしながら、すべて
の発煙硫酸法にみられるように、望ましくない硫酸を除
去するため濾別および晶出の諸工程が必要である。
ルホン化剤として２０％発煙硫酸（８０部のＳＯ3が３
２０部のＨ2ＳＯ4中に溶解したもの）を利用していた。
このスルホン化の完結時に、この反応物が３９％のＰＮ
ＴＳＡと６１％のＨ2ＳＯ4とを含有しており、水で稀釈
されて硫酸の５０乃至７０％水溶液を生成す る。生成
したＰＮＴＳＡのバルクは、この濃度の酸から晶出す
る。しかしながら、この酸性母液の回収または処分は製
造上の経済的乱費となる。過剰の硫酸は、ＰＮＴＳＡに
とって望ましくない不純物である。ＰＮＴＳＡに関して
約２０％よりも上のＨ2ＳＯ4濃度では、このＰＮＴＳＡ
溶液はＤＮＳ製造で使うのに適当でない。さらに発煙硫
酸法では、そのもっとも効率的な形態において、ＰＮＴ
ＳＡの１キログラムについておよそ１．５キログラムの
Ｈ2ＳＯ4排出液を生ずる。フリーのＳＯ3を約４０％よ
り多く含有する発煙硫酸によるＰＮＴのスルホン化は、
ＰＮＴの黒焦げなしに行うことができず、そのため低
い収率と暗黒色（１８＋ガードナー）の製品とをもたら
す。６５％ＳＯ3の発煙硫酸を使用する製造方法が提案
されており、ここではＰＮＴは発煙硫酸の導入まえにス
ルホン化物によって稀釈される。しかしながら、すべて
の発煙硫酸法にみられるように、望ましくない硫酸を除
去するため濾別および晶出の諸工程が必要である。
【０００３】発煙硫酸法に関する上記の諸欠点を克服す
るため、ガス状ＳＯ3 でスルホン化を行う諸製造方法が
これまでに開発されている。米国特許第３，８４０，５
９１号は、不活性ガスで稀釈されたＳＯ3 の混合物によ
って溶融ＰＮＴを直接スルホン化するＰＮＴＳＡ合成法
を述べている。化学量論的にやや過剰のＳＯ3 は、反応
速度、反応温度および反応副生物類を制御するため、窒
素のような不活性ガスで稀釈される。しかしながら、こ
の製造方法では複雑な着色物の生成が起こる。これら
は、その直接販売許容限度に触れる程度にまで、得られ
た生成物中に蓄積する。必要な脱色工程が最終製品のコ
ストをあげる。ＰＮＴのＰＮＴＳＡへの転化を実質的に
完結し、稀釈溶剤または抽出溶剤を使用しないで行われ
る他の諸製造方法では、その反応温度（約１４０℃−１
５０℃より上）は、ＰＮＴＳＡまたはＰＮＴＳＡ無水物
（ＰＮＴＳＡＡ）の両者の分解温度（１５０℃）にあま
りにも近すぎる。分解は一たび開始されると、工程の安
全に悪影響を及ぼす。スルホン化反応中に稀釈剤類およ
び媒体類として使用するための溶剤類がこれまでに提唱
されている。ＳＯ3 でＰＮＴをスルホン化する溶剤法に
は、過剰のＰＮＴを稀釈溶剤として使用するもの又はテ
トラクロロエチレンまたはジクロロエタンのような有機
溶剤を使用するものもある。この溶剤または過剰のＰＮ
Ｔは、８０−１５０℃の温度範囲内で反応物の流動度を
維持するために使用される。これらの諸製造方法で生成
した最終溶液は、未反応ＰＮＴの除去または溶剤回収の
ため、デカンテーション、抽出及び／又はストリップを
施さなければならない。有機溶剤法においてはＰＮＴ転
化率は９９％程度の高さに達している。過剰ＰＮＴ法に
おいては、ＰＮＴ転化率は約９０−９５％を超えること
はできないが、反応物は流動性を維持している。反応の
容易さおよび最終製品の純度から考えて、約７５％の転
化率が好ましい。
るため、ガス状ＳＯ3 でスルホン化を行う諸製造方法が
これまでに開発されている。米国特許第３，８４０，５
９１号は、不活性ガスで稀釈されたＳＯ3 の混合物によ
って溶融ＰＮＴを直接スルホン化するＰＮＴＳＡ合成法
を述べている。化学量論的にやや過剰のＳＯ3 は、反応
速度、反応温度および反応副生物類を制御するため、窒
素のような不活性ガスで稀釈される。しかしながら、こ
の製造方法では複雑な着色物の生成が起こる。これら
は、その直接販売許容限度に触れる程度にまで、得られ
た生成物中に蓄積する。必要な脱色工程が最終製品のコ
ストをあげる。ＰＮＴのＰＮＴＳＡへの転化を実質的に
完結し、稀釈溶剤または抽出溶剤を使用しないで行われ
る他の諸製造方法では、その反応温度（約１４０℃−１
５０℃より上）は、ＰＮＴＳＡまたはＰＮＴＳＡ無水物
（ＰＮＴＳＡＡ）の両者の分解温度（１５０℃）にあま
りにも近すぎる。分解は一たび開始されると、工程の安
全に悪影響を及ぼす。スルホン化反応中に稀釈剤類およ
び媒体類として使用するための溶剤類がこれまでに提唱
されている。ＳＯ3 でＰＮＴをスルホン化する溶剤法に
は、過剰のＰＮＴを稀釈溶剤として使用するもの又はテ
トラクロロエチレンまたはジクロロエタンのような有機
溶剤を使用するものもある。この溶剤または過剰のＰＮ
Ｔは、８０−１５０℃の温度範囲内で反応物の流動度を
維持するために使用される。これらの諸製造方法で生成
した最終溶液は、未反応ＰＮＴの除去または溶剤回収の
ため、デカンテーション、抽出及び／又はストリップを
施さなければならない。有機溶剤法においてはＰＮＴ転
化率は９９％程度の高さに達している。過剰ＰＮＴ法に
おいては、ＰＮＴ転化率は約９０−９５％を超えること
はできないが、反応物は流動性を維持している。反応の
容易さおよび最終製品の純度から考えて、約７５％の転
化率が好ましい。
【０００４】独国特許公開（ＤＯＳ）第２９１６９１２
号は、スルホン化剤として純ＳＯ3を使用し、常圧下密
閉容器中における６０−１５０℃の低温スルホン化を述
べている。かなり過剰のＰＮＴを供給するよう配慮され
なければならない。２５乃至３０％過剰のＰＮＴの回収
は、この方法にとって経済的な失費である。この方法に
おける過剰のＰＮＴは、本質的には高価な反応溶剤およ
び稀釈剤である。本発明の目的は、受理可能なＨ2ＳＯ4
濃度で使用可能形態のバルクにてＰＮＴＳＡを直接製造
することである。本発明の他の目的は、最終生成物の結
晶化、濾別、洗浄および再溶解などの高価な諸工程を避
けたＰＮＴＳＡの製造プロセスを提供することである。
さらにまた他の目的は、色相の良好な、高純度の、有機
溶剤類を含まない生成物を産出するプロセスを提供する
ことである。溶融ＰＮＴ中の少量の硫酸が、これらの諸
目的を果たすことおよびガス状ＳＯ3によるＰＮＴのス
ルホン化時にこの反応が良転化率（９９＋％）、好収率
（９９．５＋％）、および低ガードナー色相（１２−１
３）で実質的完結にまで達することが驚異的にも見出さ
れた。
号は、スルホン化剤として純ＳＯ3を使用し、常圧下密
閉容器中における６０−１５０℃の低温スルホン化を述
べている。かなり過剰のＰＮＴを供給するよう配慮され
なければならない。２５乃至３０％過剰のＰＮＴの回収
は、この方法にとって経済的な失費である。この方法に
おける過剰のＰＮＴは、本質的には高価な反応溶剤およ
び稀釈剤である。本発明の目的は、受理可能なＨ2ＳＯ4
濃度で使用可能形態のバルクにてＰＮＴＳＡを直接製造
することである。本発明の他の目的は、最終生成物の結
晶化、濾別、洗浄および再溶解などの高価な諸工程を避
けたＰＮＴＳＡの製造プロセスを提供することである。
さらにまた他の目的は、色相の良好な、高純度の、有機
溶剤類を含まない生成物を産出するプロセスを提供する
ことである。溶融ＰＮＴ中の少量の硫酸が、これらの諸
目的を果たすことおよびガス状ＳＯ3によるＰＮＴのス
ルホン化時にこの反応が良転化率（９９＋％）、好収率
（９９．５＋％）、および低ガードナー色相（１２−１
３）で実質的完結にまで達することが驚異的にも見出さ
れた。
【０００５】本発明は高められた温度においてガス状Ｓ
Ｏ3によって溶融ｐ-ニトロトルエンをスルホン化するこ
とによってｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸（ＰＮ
ＴＳＡ）を製造するプロセスを提供するものであり、こ
の方法は溶融ＰＮＴと硫酸それ自体の形態または硫酸源
としての形態におけるＰＮＴ １部にたいして０．０８
乃至０．３３部の硫酸とを混合すること、４４℃から１
８０℃までの温度範囲においてＰＮＴに必要な理論量の
９５％乃至１３０％のガス状ＳＯ3 によって、この混合
物をスルホン化すること、および７５℃から１５０℃ま
での温度範囲内にこの反応の実質的な完結に充分な時間
にわたりこの反応混合物を保持することを含む。
Ｏ3によって溶融ｐ-ニトロトルエンをスルホン化するこ
とによってｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸（ＰＮ
ＴＳＡ）を製造するプロセスを提供するものであり、こ
の方法は溶融ＰＮＴと硫酸それ自体の形態または硫酸源
としての形態におけるＰＮＴ １部にたいして０．０８
乃至０．３３部の硫酸とを混合すること、４４℃から１
８０℃までの温度範囲においてＰＮＴに必要な理論量の
９５％乃至１３０％のガス状ＳＯ3 によって、この混合
物をスルホン化すること、および７５℃から１５０℃ま
での温度範囲内にこの反応の実質的な完結に充分な時間
にわたりこの反応混合物を保持することを含む。
【０００６】この反応混合物は、たとえば、このスルホ
ン化反応の完結に充分な約２時間までの期間、前記温度
に維持される。完結時にこのスルホン化物は、たとえ
ば、約８５乃至８８％のＰＮＴＳＡ、０乃至０．０５％
のＰＮＴ、０．１乃至１．０％のスルホンおよびＰＮＴ
ＳＡに関して９乃至１４％の硫酸を含有する。このスル
ホン化物は、これから先の操作や単離なしにＤＮＳ製造
工程に直接使用できる。ＤＮＳ製造工程への使用前に、
このスルホン化物を稀釈することが好ましい。このＰＮ
ＴＳＡはついで、ＤＮＳの製造に直接使用するため、水
で稀釈されるか、またはＰＮＴＳＡを単離する他の諸手
段によって後続のＤＮＳ用に回収または単離される。Ｄ
ＮＳ製造用の稀釈は、３０乃至３５％のＰＮＴＳＡおよ
び含有率４．５乃至７％の硫酸を含有する溶液を提供す
るよう調整される。
ン化反応の完結に充分な約２時間までの期間、前記温度
に維持される。完結時にこのスルホン化物は、たとえ
ば、約８５乃至８８％のＰＮＴＳＡ、０乃至０．０５％
のＰＮＴ、０．１乃至１．０％のスルホンおよびＰＮＴ
ＳＡに関して９乃至１４％の硫酸を含有する。このスル
ホン化物は、これから先の操作や単離なしにＤＮＳ製造
工程に直接使用できる。ＤＮＳ製造工程への使用前に、
このスルホン化物を稀釈することが好ましい。このＰＮ
ＴＳＡはついで、ＤＮＳの製造に直接使用するため、水
で稀釈されるか、またはＰＮＴＳＡを単離する他の諸手
段によって後続のＤＮＳ用に回収または単離される。Ｄ
ＮＳ製造用の稀釈は、３０乃至３５％のＰＮＴＳＡおよ
び含有率４．５乃至７％の硫酸を含有する溶液を提供す
るよう調整される。
【０００７】このＰＮＴＳＡは、たとえば、約２５乃至
３５℃への連続冷却および４３乃至５０％ＰＮＴＳＡ含
有率にまで稀釈されたスルホン化物からの結晶化によっ
て、ＰＮＴＳＡに関して１パーセントより少ない硫酸を
含有する湿潤ケーキの形態で回収できる。およそ２５％
のＰＮＴＳＡが結晶化され、濾別によって回収される。
この湿潤ケーキは洗滌なしで約１パーセントの硫酸を含
有する。結晶化からの濾液はなおＰＮＴＳＡで飽和（３
５−４０％）されており、ＤＮＳ製造工程へ直接使用で
きる。これはＰＮＴＳＡに関して約１８乃至２０％のＨ
2ＳＯ4を含有する。この方法で得られた湿潤ケーキは商
業上の貯蔵および供給の常用形態である。他のＰＮＴＳ
Ａ単離法は６０％Ｈ2ＳＯ4溶液からのＰＮＴＳＡスルホ
ン化物のバッチ結晶化に基づくものである。この処理か
らの６０％硫酸濾液は経済上および生態学上の理由から
この結晶化にたいしてリサイクルされねばならない。
３５℃への連続冷却および４３乃至５０％ＰＮＴＳＡ含
有率にまで稀釈されたスルホン化物からの結晶化によっ
て、ＰＮＴＳＡに関して１パーセントより少ない硫酸を
含有する湿潤ケーキの形態で回収できる。およそ２５％
のＰＮＴＳＡが結晶化され、濾別によって回収される。
この湿潤ケーキは洗滌なしで約１パーセントの硫酸を含
有する。結晶化からの濾液はなおＰＮＴＳＡで飽和（３
５−４０％）されており、ＤＮＳ製造工程へ直接使用で
きる。これはＰＮＴＳＡに関して約１８乃至２０％のＨ
2ＳＯ4を含有する。この方法で得られた湿潤ケーキは商
業上の貯蔵および供給の常用形態である。他のＰＮＴＳ
Ａ単離法は６０％Ｈ2ＳＯ4溶液からのＰＮＴＳＡスルホ
ン化物のバッチ結晶化に基づくものである。この処理か
らの６０％硫酸濾液は経済上および生態学上の理由から
この結晶化にたいしてリサイクルされねばならない。
【０００８】本発明からのスルホン化物は約８５−８８
％のＰＮＴＳＡおよび９−１４％の硫酸を含有している
ので、ＤＮＳプロセスまたは湿潤ケーキの単離または酸
への溶解のいずれかのために稀釈する代りに、上記再結
晶化のまえに直接キャスト（ｃａｓｔ）または固化させ
ることができる。このスルホン化反応物はおよそ７０℃
で固化し、室温においてこの固化物はもろく、ガラス状
であり、つぶれ易い固体である。この固体は吸湿性では
なく、容易に貯蔵できる。粉砕された粉体は溶解可能で
あり、ＤＮＳ製造工程に使用できる。
％のＰＮＴＳＡおよび９−１４％の硫酸を含有している
ので、ＤＮＳプロセスまたは湿潤ケーキの単離または酸
への溶解のいずれかのために稀釈する代りに、上記再結
晶化のまえに直接キャスト（ｃａｓｔ）または固化させ
ることができる。このスルホン化反応物はおよそ７０℃
で固化し、室温においてこの固化物はもろく、ガラス状
であり、つぶれ易い固体である。この固体は吸湿性では
なく、容易に貯蔵できる。粉砕された粉体は溶解可能で
あり、ＤＮＳ製造工程に使用できる。
【０００９】このスルホン化反応はつぎの順序にしたが
って進行する。主反応
って進行する。主反応
【化１】
【００１０】少量の副反応
【化２】 反応混合物中における制御量の硫酸はスルホンおよび無
水物の生成を抑えるように働く。さらに、それは約８０
℃を下廻る温度においてさえ、反応物を流動体に維持す
る。その結果、化学量論量より過剰の１０５乃至１０７
％のＳＯ3を使用する場合、ＰＮＴの転化率は９９＋％
であり、またＰＮＴＳＡの収率はおよそ９９．３＋％で
ある。
水物の生成を抑えるように働く。さらに、それは約８０
℃を下廻る温度においてさえ、反応物を流動体に維持す
る。その結果、化学量論量より過剰の１０５乃至１０７
％のＳＯ3を使用する場合、ＰＮＴの転化率は９９＋％
であり、またＰＮＴＳＡの収率はおよそ９９．３＋％で
ある。
【００１１】稀釈生成物中の低パーセントの硫酸が後続
のＤＮＳプロセスで消費されるので、本発明のプロセス
は大局的にみて排出液はないことになる。きわめて少量
のスルホンが本発明の反応中に形成される。上記から明
らかな如く、本発明のプロセスはつぎのような形態の反
応生成物を提供する。 ａ）追加処理なしにＤＮＳプロセスへ直接使用できる、
たとえば約８７％のＰＮＴＳＡと１２−１３％のＨ2Ｓ
Ｏ4とを含有する液状スルホン化物； ｂ）たとえば約８７％のＰＮＴＳＡと１２−１３％のＨ
2ＳＯ4とを含有する固化スルホン化反応物； ｃ）ＤＮＳの製造のような諸プロセスに使用するため
の、３０乃至３５％のＰＮＴＳＡを含有する直接稀釈溶
液； ｄ）（ＰＮＴＳＡにたいして）１％より少ないＨ2ＳＯ4
を含有するＰＮＴＳＡの湿潤ケーキ、その濾液、及びＰ
ＮＴＳＡにたいして約２０％のＨ2ＳＯ4を含有する飽和
ＰＮＴＳＡ溶液はＤＮＳプロセスに直接使用可能であ
る。 溶剤および反応キャリヤーとして導入される硫酸とスル
ホン化剤として消費されるＳＯ3との総量は、たとえば
好ましい０.１４２というＨ2ＳＯ4／ＰＮＴ比において
約８５％の発煙硫酸に相当する。しかしながら、４０％
ＳＯ3濃度よりも高い発煙硫酸がＰＮＴに接触すると、
この反応物の炭化が起こる。この炭化は、その利用可能
なＰＮＴに関してまたは生成されるＰＮＴＳＡ、ＰＮＴ
ＳＡＡおよびスルホンの炭化および分解のどちらに関し
て収率を低下させる。本発明の製造方法においてはこの
不利は起こらない。
のＤＮＳプロセスで消費されるので、本発明のプロセス
は大局的にみて排出液はないことになる。きわめて少量
のスルホンが本発明の反応中に形成される。上記から明
らかな如く、本発明のプロセスはつぎのような形態の反
応生成物を提供する。 ａ）追加処理なしにＤＮＳプロセスへ直接使用できる、
たとえば約８７％のＰＮＴＳＡと１２−１３％のＨ2Ｓ
Ｏ4とを含有する液状スルホン化物； ｂ）たとえば約８７％のＰＮＴＳＡと１２−１３％のＨ
2ＳＯ4とを含有する固化スルホン化反応物； ｃ）ＤＮＳの製造のような諸プロセスに使用するため
の、３０乃至３５％のＰＮＴＳＡを含有する直接稀釈溶
液； ｄ）（ＰＮＴＳＡにたいして）１％より少ないＨ2ＳＯ4
を含有するＰＮＴＳＡの湿潤ケーキ、その濾液、及びＰ
ＮＴＳＡにたいして約２０％のＨ2ＳＯ4を含有する飽和
ＰＮＴＳＡ溶液はＤＮＳプロセスに直接使用可能であ
る。 溶剤および反応キャリヤーとして導入される硫酸とスル
ホン化剤として消費されるＳＯ3との総量は、たとえば
好ましい０.１４２というＨ2ＳＯ4／ＰＮＴ比において
約８５％の発煙硫酸に相当する。しかしながら、４０％
ＳＯ3濃度よりも高い発煙硫酸がＰＮＴに接触すると、
この反応物の炭化が起こる。この炭化は、その利用可能
なＰＮＴに関してまたは生成されるＰＮＴＳＡ、ＰＮＴ
ＳＡＡおよびスルホンの炭化および分解のどちらに関し
て収率を低下させる。本発明の製造方法においてはこの
不利は起こらない。
【００１２】硫酸媒体はそれとしてまたは硫酸源の形態
で添加できる。たとえば、それは稀硫酸または１００％
Ｈ2ＳＯ4の形態で添加できる。または最初の酸仕込はス
ルホン化反応のスタート用に少量のＳＯ3 すなわち約３
０％までの発煙硫酸を含有することもできる。稀硫酸が
使用される場合、ＳＯ3 の初期量は４％の残留水に吸収
されて硫酸に転化される。３０％ＳＯ3 までの発煙硫酸
が使用されて硫酸媒体へ導入される場合、スルホン化剤
として導入されるＳＯ3 の量について調整が行われなけ
ればならない。発煙硫酸が硫酸媒体として使用されるの
であれば、２０％発煙硫酸が好ましい。反応用ＳＯ3の
源は、たとえば：ａ）市販の液状ＳＯ3、これは気化し
てＰＮＴ／Ｈ2ＳＯ4混合物の表面下または反応器の上部
空間内へのどちらへでも導入される、ｂ）ＳＯ3を５０
％より多く含有する発煙硫酸、好ましくは市販の６５％
発煙硫酸から加熱ストリップしたＳＯ3、である。後者
のＳＯ3源の利点は、単位ＳＯ3 あたりの低価格に加え
て、加熱ストリッピング後の発煙硫酸の濃度が２０％で
あるという事実である。ストリップを受けたこの２０％
発煙硫酸は、前記のようにもし調整と手加減とがスルホ
ン化用ＳＯ3の量について行われるのであれば、ＰＮＴ
にたいする初期添加用のＨ2ＳＯ4源として使用できる。
で添加できる。たとえば、それは稀硫酸または１００％
Ｈ2ＳＯ4の形態で添加できる。または最初の酸仕込はス
ルホン化反応のスタート用に少量のＳＯ3 すなわち約３
０％までの発煙硫酸を含有することもできる。稀硫酸が
使用される場合、ＳＯ3 の初期量は４％の残留水に吸収
されて硫酸に転化される。３０％ＳＯ3 までの発煙硫酸
が使用されて硫酸媒体へ導入される場合、スルホン化剤
として導入されるＳＯ3 の量について調整が行われなけ
ればならない。発煙硫酸が硫酸媒体として使用されるの
であれば、２０％発煙硫酸が好ましい。反応用ＳＯ3の
源は、たとえば：ａ）市販の液状ＳＯ3、これは気化し
てＰＮＴ／Ｈ2ＳＯ4混合物の表面下または反応器の上部
空間内へのどちらへでも導入される、ｂ）ＳＯ3を５０
％より多く含有する発煙硫酸、好ましくは市販の６５％
発煙硫酸から加熱ストリップしたＳＯ3、である。後者
のＳＯ3源の利点は、単位ＳＯ3 あたりの低価格に加え
て、加熱ストリッピング後の発煙硫酸の濃度が２０％で
あるという事実である。ストリップを受けたこの２０％
発煙硫酸は、前記のようにもし調整と手加減とがスルホ
ン化用ＳＯ3の量について行われるのであれば、ＰＮＴ
にたいする初期添加用のＨ2ＳＯ4源として使用できる。
【００１３】９９．１％乃至１００％のＰＮＴ転化率、
９９．３％乃至１００％のＰＮＴＳＡ収率は、０．３３
乃至０．０８０の範囲の硫酸／ＰＮＴ比において可能で
あるということを実験が示している。好ましいＨ2ＳＯ4
／ＰＮＴ比は０．１１５乃至０．１４５、とくに約０．
１４２である。これらの比においては、最終生成物中の
ＰＮＴＳＡに対する硫酸の含有率は１１乃至１５％であ
る。このスルホン化物はそのまま直接使用されるか、ま
たは好ましくはこのスルホン化物は単純に希釈されて
（結晶化および濾別なしに）ＤＮＳ製造工程に直接使用
できる。これらの好ましい比において、ＰＮＴ転化率は
９９．８乃至１００％であり、ＰＮＴＳＡ収率は（９
９．３＋％）であり、且つ色相（ガードナー）は８．０
−９．５であって、ＤＮＳ製造工程への直接使用および
ほとんどの他の販売上の諸要求をすべて満足できる。
９９．３％乃至１００％のＰＮＴＳＡ収率は、０．３３
乃至０．０８０の範囲の硫酸／ＰＮＴ比において可能で
あるということを実験が示している。好ましいＨ2ＳＯ4
／ＰＮＴ比は０．１１５乃至０．１４５、とくに約０．
１４２である。これらの比においては、最終生成物中の
ＰＮＴＳＡに対する硫酸の含有率は１１乃至１５％であ
る。このスルホン化物はそのまま直接使用されるか、ま
たは好ましくはこのスルホン化物は単純に希釈されて
（結晶化および濾別なしに）ＤＮＳ製造工程に直接使用
できる。これらの好ましい比において、ＰＮＴ転化率は
９９．８乃至１００％であり、ＰＮＴＳＡ収率は（９
９．３＋％）であり、且つ色相（ガードナー）は８．０
−９．５であって、ＤＮＳ製造工程への直接使用および
ほとんどの他の販売上の諸要求をすべて満足できる。
【００１４】各種の分析法でこのスルホン化反応の進行
を追跡したところ、約３乃至４％のＰＮＴＳＡＡ（無水
物）が生成されること、且つこれはＳＯ3添加後少なく
とも８０℃の温度に約半時間乃至３時間の期間この反応
物を保持すればほぼ完全にＰＮＴＳＡへ転化されること
が分かった。この保持期間の後に存在する無水物は温度
を８０℃より上にすれば希釈中に迅速に加水分解され
る。ＳＯ3 ガスを４４−１８０℃間の各種のガス温度レ
ベルにて反応混合物の中へ導入した。このＳＯ3 が１０
０℃より上のガス温度にて混合物中へ導入されるとき、
実質上の完結転化率が得られることが分かった。このＳ
Ｏ3 ガスが６５＋％の発煙硫酸からストリップされる場
合、２０％の発煙硫酸とＳＯ3 をリアクタ中のサブサー
フェス（subsurface）へ散布するのに充分な圧力をもつ
ＳＯ3 ガスとを発生するように、ＳＯ3 ストリッパは１
５０゜−１８０℃で操作されねばならない。一般に、Ｓ
Ｏ3 ガスの温度は、４４゜乃至１８０℃のガス温度範囲
ではＰＮＴ転化率、ＰＮＴＳＡ収率、最終硫酸含有率ま
たは溶液の色に影響を与えることはない。約１００℃よ
り上約１５０℃までのいかなる温度も好ましい。
を追跡したところ、約３乃至４％のＰＮＴＳＡＡ（無水
物）が生成されること、且つこれはＳＯ3添加後少なく
とも８０℃の温度に約半時間乃至３時間の期間この反応
物を保持すればほぼ完全にＰＮＴＳＡへ転化されること
が分かった。この保持期間の後に存在する無水物は温度
を８０℃より上にすれば希釈中に迅速に加水分解され
る。ＳＯ3 ガスを４４−１８０℃間の各種のガス温度レ
ベルにて反応混合物の中へ導入した。このＳＯ3 が１０
０℃より上のガス温度にて混合物中へ導入されるとき、
実質上の完結転化率が得られることが分かった。このＳ
Ｏ3 ガスが６５＋％の発煙硫酸からストリップされる場
合、２０％の発煙硫酸とＳＯ3 をリアクタ中のサブサー
フェス（subsurface）へ散布するのに充分な圧力をもつ
ＳＯ3 ガスとを発生するように、ＳＯ3 ストリッパは１
５０゜−１８０℃で操作されねばならない。一般に、Ｓ
Ｏ3 ガスの温度は、４４゜乃至１８０℃のガス温度範囲
ではＰＮＴ転化率、ＰＮＴＳＡ収率、最終硫酸含有率ま
たは溶液の色に影響を与えることはない。約１００℃よ
り上約１５０℃までのいかなる温度も好ましい。
【００１５】一般に、反応物の表面下へＳＯ3 を散布す
るのが好ましいが、リアクタ上部空間へＳＯ3 を添加す
ることも他の実行可能な方法である。ＳＯ3 がリアクタ
上部空間へ添加された場合、このＳＯ3 は迅速にスルホ
ン化物に溶解し、リアクタコンデンサへの逃げは観察さ
れなかった。ＰＮＴの完結的な転化率（最終生成物中の
ＰＮＴはＰＮＴＳＡにたいして＜０．１５％）を達成す
るためには、やや過剰のＳＯ3 が使用されなければなら
ない。ＳＯ3 が理論の約１０３％より上、たとえば１０
３％−１１０％、好ましくは約１０７％であるとき、完
結的な転化率が実現されることが分かった。
るのが好ましいが、リアクタ上部空間へＳＯ3 を添加す
ることも他の実行可能な方法である。ＳＯ3 がリアクタ
上部空間へ添加された場合、このＳＯ3 は迅速にスルホ
ン化物に溶解し、リアクタコンデンサへの逃げは観察さ
れなかった。ＰＮＴの完結的な転化率（最終生成物中の
ＰＮＴはＰＮＴＳＡにたいして＜０．１５％）を達成す
るためには、やや過剰のＳＯ3 が使用されなければなら
ない。ＳＯ3 が理論の約１０３％より上、たとえば１０
３％−１１０％、好ましくは約１０７％であるとき、完
結的な転化率が実現されることが分かった。
【００１６】スルホン化反応は７５゜乃至１５０℃の温
度範囲で行われる。この範囲の低い方の領域である約９
０℃より下では、このスルホン化はＰＮＴＳＡＡの形成
に有利な反応をともないゆっくりと進行する。ＰＮＴＳ
ＡＡは約８０℃より上の温度にて反応混合物中でＰＮＴ
ＳＡに転化するので、これは勿論ロスとはならない。好
ましい範囲は約９５゜乃至１３０℃、特に約１０５゜乃
至１１５℃である。この反応温度は勿論ＰＮＴが完全に
溶融することを保証する。このスルホン化の完結を確保
するため、必要量のＳＯ3 の添加後、ＰＮＴのすべてが
消費しつくされるまで、この混合物をこの反応温度に保
持する。一般に、これは約１５乃至２０分間以内に完結
するが、約半時間乃至２時間この混合物を保持するのが
良好な製造実施である。スルホン化が完結すると、この
混合物は冷却され、ＰＮＴＳＡは単離または他の利用形
態用に採集される。
度範囲で行われる。この範囲の低い方の領域である約９
０℃より下では、このスルホン化はＰＮＴＳＡＡの形成
に有利な反応をともないゆっくりと進行する。ＰＮＴＳ
ＡＡは約８０℃より上の温度にて反応混合物中でＰＮＴ
ＳＡに転化するので、これは勿論ロスとはならない。好
ましい範囲は約９５゜乃至１３０℃、特に約１０５゜乃
至１１５℃である。この反応温度は勿論ＰＮＴが完全に
溶融することを保証する。このスルホン化の完結を確保
するため、必要量のＳＯ3 の添加後、ＰＮＴのすべてが
消費しつくされるまで、この混合物をこの反応温度に保
持する。一般に、これは約１５乃至２０分間以内に完結
するが、約半時間乃至２時間この混合物を保持するのが
良好な製造実施である。スルホン化が完結すると、この
混合物は冷却され、ＰＮＴＳＡは単離または他の利用形
態用に採集される。
【００１７】本製造方法の主要な利点は、追加精製、処
理、リサイクリングまたはむだな処分を要する副生成物
類や残渣を伴わない完全に使用可能な形態のＰＮＴＳＡ
を提供することにある。この生成物中に極少量存在する
スルホンは、それがきわめて少量であるためＤＮＳ製造
工程への使用を妨害しないので、除去される必要はな
い。
理、リサイクリングまたはむだな処分を要する副生成物
類や残渣を伴わない完全に使用可能な形態のＰＮＴＳＡ
を提供することにある。この生成物中に極少量存在する
スルホンは、それがきわめて少量であるためＤＮＳ製造
工程への使用を妨害しないので、除去される必要はな
い。
【００１８】本発明の製造方法はバッチ法で行なうこと
ができる。しかしながら、実際には連続的に行なうの
が、より一層有利である。ＤＮＳは下記の反応にしたが
って製造される。
ができる。しかしながら、実際には連続的に行なうの
が、より一層有利である。ＤＮＳは下記の反応にしたが
って製造される。
【化３】
【００１９】蛍光増白剤の製造および類似の用途に使用
されるＰＮＴＳＡはＰＮＴＳＡ含有率を基準に計算され
たつぎの仕様に実質的に適合しなければならない。 含有率： 重量パーセント（最高）(1) ＰＮＴ ０.１５ スルホン ０.９０ 遊離の硫酸 ２２−２５％ 色濃度−２０％水溶液 １２.０(2) ［注］ （１）ＰＮＴＳＡ含有率基準 （２）ガードナー色濃度標準 本発明の製造方法は添付の諸実施例においてその好まし
い方式について述べられるが、本発明は上記の多様に述
べられた諸パラメータの範囲内で操作できるので、この
好ましい方式よりも一層広いことが力説されねばならな
い。全明細書中に使用されるパーセンテイジおよび部は
とくに断わらない限り重量によるものである。
されるＰＮＴＳＡはＰＮＴＳＡ含有率を基準に計算され
たつぎの仕様に実質的に適合しなければならない。 含有率： 重量パーセント（最高）(1) ＰＮＴ ０.１５ スルホン ０.９０ 遊離の硫酸 ２２−２５％ 色濃度−２０％水溶液 １２.０(2) ［注］ （１）ＰＮＴＳＡ含有率基準 （２）ガードナー色濃度標準 本発明の製造方法は添付の諸実施例においてその好まし
い方式について述べられるが、本発明は上記の多様に述
べられた諸パラメータの範囲内で操作できるので、この
好ましい方式よりも一層広いことが力説されねばならな
い。全明細書中に使用されるパーセンテイジおよび部は
とくに断わらない限り重量によるものである。
【００２０】実施例１ バッチプロセス − ９６％Ｈ2ＳＯ4 ａ）２０５.５ｇのＰＮＴ（１.５０モル）および２０．
０ｇの９６％Ｈ2ＳＯ4をガラスリアクタへ仕込み、内容
物を約８０℃より上に溶融するまで加熱した。窒素を使
用して散布チューブのフラッシュを行い、ＳＯ3 が用意
されるまでチューブにＰＮＴ／Ｈ2ＳＯ4がないように保
持した。ついで、蒸発器中で加熱した液状ＳＯ3 ［サル
ファン（Ｓｕｌｆａｎ）］から導いたガス状ＳＯ3 を溶
融物の表面より下へ導入した。これがゆるやかな発熱反
応を開始した。１３３.２ｇ（１．６７モル）のＳＯ3
に相当する約７２ｍｌの液状ＳＯ3 をこうして導入し
て、１時間にわたって反応を行なう。ＳＯ3 添加の完結
まで冷却してこの反応物の温度を１００乃至１５０℃の
範囲内に維持する。ついでこの反応物をすべてのＰＮＴ
が利用しつくされるまで３０分乃至１時間１００−１１
５℃の範囲に保持した。完結にたいする便利なテスト
は、スルホン化物の少量を水へ添加することによって行
なう。この温水溶液にＰＮＴ特有のにおいを感じる。Ｐ
ＮＴにたいするガスクロマトグラフまたは液クロマトグ
ラフ分析もこの時点で使用可能である。このサンプル中
にＰＮＴを識別できなくなったとき、またはガスクロマ
トグラフまたは液クロマトグラフによってＰＮＴ含有率
が０.０乃至０.１％となったとき、この反応は完結した
と考えられる。８５乃至８８％のＰＮＴＳＡと残余のＨ
2ＳＯ4とを含有するこの完全にスルホン化された生成物
を必要に応じてその後の使用に準備される。 ｂ）このスルホン化物を約８０℃に冷却し、ついで６０
０ｍｌの冷水で希釈する。この水添加は発熱反応を引き
起こすので、はじめは過熱を阻止するため制御しなけれ
ばならない。水添加の完結後、この希釈混合物を約３０
分間８０−９０℃に加熱して、この内容物類の完全な溶
液化と生成されているかも知れない蓄積ＰＮＴＳＡＡの
ＰＮＴＳＡへの転化とを確保する。ついで分析のために
この溶液を冷却し、ＤＮＳ合成へ後続使用する。ＰＮＴ
基準の転化率は１００％、反応ＰＮＴ基準のＰＮＴＳＡ
の収率は９９．３％である。希釈溶液は３３．３％のＰ
ＮＴＳＡと約４．５％のＨ2ＳＯ4を含有している。これ
はＤＮＳ合成への使用判定基準に適合する。この溶液
（２０％ＰＮＴＳＡに調整）のガードナー色濃度は９．
５である。
０ｇの９６％Ｈ2ＳＯ4をガラスリアクタへ仕込み、内容
物を約８０℃より上に溶融するまで加熱した。窒素を使
用して散布チューブのフラッシュを行い、ＳＯ3 が用意
されるまでチューブにＰＮＴ／Ｈ2ＳＯ4がないように保
持した。ついで、蒸発器中で加熱した液状ＳＯ3 ［サル
ファン（Ｓｕｌｆａｎ）］から導いたガス状ＳＯ3 を溶
融物の表面より下へ導入した。これがゆるやかな発熱反
応を開始した。１３３.２ｇ（１．６７モル）のＳＯ3
に相当する約７２ｍｌの液状ＳＯ3 をこうして導入し
て、１時間にわたって反応を行なう。ＳＯ3 添加の完結
まで冷却してこの反応物の温度を１００乃至１５０℃の
範囲内に維持する。ついでこの反応物をすべてのＰＮＴ
が利用しつくされるまで３０分乃至１時間１００−１１
５℃の範囲に保持した。完結にたいする便利なテスト
は、スルホン化物の少量を水へ添加することによって行
なう。この温水溶液にＰＮＴ特有のにおいを感じる。Ｐ
ＮＴにたいするガスクロマトグラフまたは液クロマトグ
ラフ分析もこの時点で使用可能である。このサンプル中
にＰＮＴを識別できなくなったとき、またはガスクロマ
トグラフまたは液クロマトグラフによってＰＮＴ含有率
が０.０乃至０.１％となったとき、この反応は完結した
と考えられる。８５乃至８８％のＰＮＴＳＡと残余のＨ
2ＳＯ4とを含有するこの完全にスルホン化された生成物
を必要に応じてその後の使用に準備される。 ｂ）このスルホン化物を約８０℃に冷却し、ついで６０
０ｍｌの冷水で希釈する。この水添加は発熱反応を引き
起こすので、はじめは過熱を阻止するため制御しなけれ
ばならない。水添加の完結後、この希釈混合物を約３０
分間８０−９０℃に加熱して、この内容物類の完全な溶
液化と生成されているかも知れない蓄積ＰＮＴＳＡＡの
ＰＮＴＳＡへの転化とを確保する。ついで分析のために
この溶液を冷却し、ＤＮＳ合成へ後続使用する。ＰＮＴ
基準の転化率は１００％、反応ＰＮＴ基準のＰＮＴＳＡ
の収率は９９．３％である。希釈溶液は３３．３％のＰ
ＮＴＳＡと約４．５％のＨ2ＳＯ4を含有している。これ
はＤＮＳ合成への使用判定基準に適合する。この溶液
（２０％ＰＮＴＳＡに調整）のガードナー色濃度は９．
５である。
【００２１】実施例２ バッチプロセス − ２０％発煙硫酸 Ｈ2ＳＯ4の代りに３８．３６ｇの２０％発煙硫酸を、Ｐ
ＮＴの溶融後にリアクタ内へ導入する点を除いて実施例
１のａ）およびｂ）の処理を踏襲する。ＳＯ3はＳＯ3
の１１６．６４ｇに相当する約６６ｍｌに減少する。こ
れは化学量論量の１０５％にあたる。最終溶液（ガード
ナーは１１．０）は３３．５６％のＰＮＴＳＡと４．６
％のＨ2ＳＯ4とを含有している。濾別によって、不要な
不純物である不溶性のスルホン０．１９％が見出され
る。
ＮＴの溶融後にリアクタ内へ導入する点を除いて実施例
１のａ）およびｂ）の処理を踏襲する。ＳＯ3はＳＯ3
の１１６．６４ｇに相当する約６６ｍｌに減少する。こ
れは化学量論量の１０５％にあたる。最終溶液（ガード
ナーは１１．０）は３３．５６％のＰＮＴＳＡと４．６
％のＨ2ＳＯ4とを含有している。濾別によって、不要な
不純物である不溶性のスルホン０．１９％が見出され
る。
【００２２】実施例３ 固体としての回収 実施例１のａ）にしたがう処理を踏襲する。溶融したス
ルホン化物をついでテフロンの皿へ注いで放冷する。そ
れは固形化し、４５℃で暗コハク黒色の“岩のようなも
の”となる。冷却後２４時間以内にこのケーキの明るい
色への変化が完了する。粉砕後、この生成物は明るい黄
かっ色である。キャスト物の総重量は３６９ｇで、８
１．５％のＰＮＴＳＡと１２．４％の硫酸とを含有して
いる。
ルホン化物をついでテフロンの皿へ注いで放冷する。そ
れは固形化し、４５℃で暗コハク黒色の“岩のようなも
の”となる。冷却後２４時間以内にこのケーキの明るい
色への変化が完了する。粉砕後、この生成物は明るい黄
かっ色である。キャスト物の総重量は３６９ｇで、８
１．５％のＰＮＴＳＡと１２．４％の硫酸とを含有して
いる。
【００２３】実施例４ 連続プロセス ａ）２つのガラスリアクタをシリーズに連結する。ＰＮ
Ｔ、発煙硫酸およびガス状ＳＯ3 が導入される第１リア
クタの容積は１５０ｍｌ、第２の、すなわち保持リアク
タの容積は４００ｍｌである。両リアクタとも１１０−
１２０℃の間に維持する。反応原系を、下記の速度で第
１反応容器へ導入する。反応原系 グラム／分 ＰＮＴ ５.０ １０.９１％の発煙硫酸 ０.８６９ ＳＯ3 ２.９６ ついで第２容器中へポンプ輸送する。この混合反応原系
の各滞留時間は、第１容器で２７分間、第２容器で７０
分間である。 ｂ）第２容器からの溶融流出物は前記実施例１及び２に
おける工程ａ）の生成物類に相当する。この流出物を好
適には３２０ｍｌの希釈反応容器へ導入する。９０乃至
１２０℃に維持されているこの第３容器の中へフィード
し、その内容物類を混合する。水のフィード速度は１
４．６ｇ／分であり、このリアクタにおける希釈溶液の
滞留時間は１６分間である。反応流系（reaction trai
n）の安定後、約３．２８５モルのＰＮＴを９０分間フ
ィードし、９９．６％の転化率で３．１４９モルのＰＮ
ＴＳＡと０．０１４モルの未反応ＰＮＴとを収得する。
スルホン生成のロスは０．４％であり、またＨ2ＳＯ4濃
度は全ＰＮＴＳＡに関して１５．６％、希釈溶液に関し
ては平均約４．８％である。ガードナー色濃度は操作中
を通じて１１．５から１２までの間にある。
Ｔ、発煙硫酸およびガス状ＳＯ3 が導入される第１リア
クタの容積は１５０ｍｌ、第２の、すなわち保持リアク
タの容積は４００ｍｌである。両リアクタとも１１０−
１２０℃の間に維持する。反応原系を、下記の速度で第
１反応容器へ導入する。反応原系 グラム／分 ＰＮＴ ５.０ １０.９１％の発煙硫酸 ０.８６９ ＳＯ3 ２.９６ ついで第２容器中へポンプ輸送する。この混合反応原系
の各滞留時間は、第１容器で２７分間、第２容器で７０
分間である。 ｂ）第２容器からの溶融流出物は前記実施例１及び２に
おける工程ａ）の生成物類に相当する。この流出物を好
適には３２０ｍｌの希釈反応容器へ導入する。９０乃至
１２０℃に維持されているこの第３容器の中へフィード
し、その内容物類を混合する。水のフィード速度は１
４．６ｇ／分であり、このリアクタにおける希釈溶液の
滞留時間は１６分間である。反応流系（reaction trai
n）の安定後、約３．２８５モルのＰＮＴを９０分間フ
ィードし、９９．６％の転化率で３．１４９モルのＰＮ
ＴＳＡと０．０１４モルの未反応ＰＮＴとを収得する。
スルホン生成のロスは０．４％であり、またＨ2ＳＯ4濃
度は全ＰＮＴＳＡに関して１５．６％、希釈溶液に関し
ては平均約４．８％である。ガードナー色濃度は操作中
を通じて１１．５から１２までの間にある。
【００２４】実施例５ 湿潤ケーキの単離 実施例３の再溶融生成物のみでなく、実施例１ａ、２ａ
および４ａのスルホン化生成物をも約５０％ＰＮＴＳＡ
の濃度にまで水で希釈し、冷却し、ついで慣用結晶化装
置中で結晶化を行って、全ＰＮＴＳＡの約２５乃至３０
％が得られ、湿潤ケーキとして単離する。この湿潤ケー
キの純度は純ＰＮＴＳＡに関し〜８８％である。すなわ
ちＰＮＴＳＡ・２Ｈ2Ｏ（ＰＮＴＳＡ二水和物）に関し９
８％である。そして約１％の硫酸を含有している。晶出
器からの濾液はＤＮＳ製造工程向けのＰＮＴＳＡおよび
Ｈ2ＳＯ4にたいする要求に適合する。
および４ａのスルホン化生成物をも約５０％ＰＮＴＳＡ
の濃度にまで水で希釈し、冷却し、ついで慣用結晶化装
置中で結晶化を行って、全ＰＮＴＳＡの約２５乃至３０
％が得られ、湿潤ケーキとして単離する。この湿潤ケー
キの純度は純ＰＮＴＳＡに関し〜８８％である。すなわ
ちＰＮＴＳＡ・２Ｈ2Ｏ（ＰＮＴＳＡ二水和物）に関し９
８％である。そして約１％の硫酸を含有している。晶出
器からの濾液はＤＮＳ製造工程向けのＰＮＴＳＡおよび
Ｈ2ＳＯ4にたいする要求に適合する。
【００２５】実施例６ ＤＮＳの製造 ８２％のＰＮＴＳＡ、０．１％のＰＮＴ、０．４１％の
スルホンおよび１２％の硫酸を含有する流動溶融スルホ
ン化物をつくり、これを８０−１００℃に維持する。可
変速攪拌機、温度計、加熱マントル、水冷コンデンサ、
酸化還元電位差計（ＯＲＰ）およびその電極類（白金−
タリマイド）、ｐＨ電極および一方は５００ｍｌの漏斗
を付け他方には２５０ｍｌの漏斗をつけた加熱マントル
をもつ二つの滴下漏斗アダプタを付けた５リットル、五
つ口の、じゃま板付きの底部に出口のあるガラスリアク
タ容器を用意する。このリアクタに２１９５ｇの水と２
５６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液とを仕込む。攪拌を開始
し、仕込物を８５−８６℃に加熱する。８５℃において
ＯＲＰは６５０−８５０ミリボルト（ｍＶ）であるべき
である。７００gの塩素漂白溶液（１５−１７％のＣ
ｌ2）を５００ｍｌの添加漏斗へ仕込む。２４８１ｇの
加熱されたＰＮＴＳＡ反応物を２５０ｍｌの加熱漏斗へ
仕込む。リアクタ内容物が８５℃に達したとき、４−５
ｍｌの漂白溶液をＯＲＰが１０００−１０５０ｍＶにな
るまで添加する。ＰＮＴＳＡ反応物の添加を約１５−２
０ｍｌ／分の速度で開始する。全物質の仕込には約１５
−２０分間を要する。添加中にＯＲＰは約９１０ｍＶに
落ちる。漂白剤の添加を再開し、ＯＲＰを９００−９１
０ｍＶに維持する速度でＰＮＴＳＡ添加の完結まで続け
る。ＰＮＴＳＡの滴下漏斗を７０−９０ｇの９８％Ｈ2
ＳＯ4を含有する漏斗にとりかえる。反応時間（ＰＮＴ
ＳＡの添加開始から）５０分後、空冷を開始してこのバ
ッチを７６℃とする。７６℃において漂白剤の添加を停
止し、ただちに７０−９０ｇの９８％Ｈ2ＳＯ4でこのバ
ッチをｐＨが５．５−６．０になるまで中和を行う。
（中和には３−５分間を要す）。この中和反応内容物を
４リットルのビーカーへ移す。氷で２０℃にまで冷却す
る。３０分間２０℃に保持する。生成物を液から濾別す
る。濾別後、ＤＮＳのケーキを取出し、６０℃で乾燥す
る。ＰＮＴＳＡの転化率は９７．０±１．７％、全収率
は７８．９±２．３％、ＤＮＳの純度は９５＋％であ
る。
スルホンおよび１２％の硫酸を含有する流動溶融スルホ
ン化物をつくり、これを８０−１００℃に維持する。可
変速攪拌機、温度計、加熱マントル、水冷コンデンサ、
酸化還元電位差計（ＯＲＰ）およびその電極類（白金−
タリマイド）、ｐＨ電極および一方は５００ｍｌの漏斗
を付け他方には２５０ｍｌの漏斗をつけた加熱マントル
をもつ二つの滴下漏斗アダプタを付けた５リットル、五
つ口の、じゃま板付きの底部に出口のあるガラスリアク
タ容器を用意する。このリアクタに２１９５ｇの水と２
５６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液とを仕込む。攪拌を開始
し、仕込物を８５−８６℃に加熱する。８５℃において
ＯＲＰは６５０−８５０ミリボルト（ｍＶ）であるべき
である。７００gの塩素漂白溶液（１５−１７％のＣ
ｌ2）を５００ｍｌの添加漏斗へ仕込む。２４８１ｇの
加熱されたＰＮＴＳＡ反応物を２５０ｍｌの加熱漏斗へ
仕込む。リアクタ内容物が８５℃に達したとき、４−５
ｍｌの漂白溶液をＯＲＰが１０００−１０５０ｍＶにな
るまで添加する。ＰＮＴＳＡ反応物の添加を約１５−２
０ｍｌ／分の速度で開始する。全物質の仕込には約１５
−２０分間を要する。添加中にＯＲＰは約９１０ｍＶに
落ちる。漂白剤の添加を再開し、ＯＲＰを９００−９１
０ｍＶに維持する速度でＰＮＴＳＡ添加の完結まで続け
る。ＰＮＴＳＡの滴下漏斗を７０−９０ｇの９８％Ｈ2
ＳＯ4を含有する漏斗にとりかえる。反応時間（ＰＮＴ
ＳＡの添加開始から）５０分後、空冷を開始してこのバ
ッチを７６℃とする。７６℃において漂白剤の添加を停
止し、ただちに７０−９０ｇの９８％Ｈ2ＳＯ4でこのバ
ッチをｐＨが５．５−６．０になるまで中和を行う。
（中和には３−５分間を要す）。この中和反応内容物を
４リットルのビーカーへ移す。氷で２０℃にまで冷却す
る。３０分間２０℃に保持する。生成物を液から濾別す
る。濾別後、ＤＮＳのケーキを取出し、６０℃で乾燥す
る。ＰＮＴＳＡの転化率は９７．０±１．７％、全収率
は７８．９±２．３％、ＤＮＳの純度は９５＋％であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード ボードマン ランド アメリカ合衆国．36545 アラバマ ジヤ クソン，ドツグウツド ドライヴ 203
Claims (3)
- 【請求項１】 溶融ｐ−ニトロトルエンと硫酸それ自体
の形態または硫酸源としての形態におけるｐ−ニトロト
ルエン１部にたいして０．０８乃至０．３３部の硫酸と
を混合すること、４４℃から１８０℃までの温度範囲に
おいてｐ−ニトロトルエンに必要な理論量の９５％乃至
１３０％のガス状ＳＯ3 によってこの混合物をスルホン
化すること、および７５℃から１５０℃までの温度範囲
内にこの反応の実質的な完結に充分な時間にわたりこの
反応混合物を保持する方法で得られたｐ−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸を含むスルホン化物を、水性アルカ
リおよび酸化剤の存在下自己縮合によって４，４′−ジ
ニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸へ直接転化
することを特徴とする４，４′−ジニトロスチルベン−
２，２′−ジスルホン酸の製造方法。 - 【請求項２】 前記スルホン化物を、４，４′−ジニト
ロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の合成に使用す
るため、ｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸と硫酸と
の水性溶液を生成するのに充分な水で希釈することを特
徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 約４３乃至５０％のｐ−ニトロトルエン
−２−スルホン酸濃度にまで前記スルホン化物を水によ
り稀釈すること、該稀釈溶液を冷却することおよび液か
らの分離時に１パーセントより少ない硫酸を含有する得
られたｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸の結晶を採
取することによってｐ−ニトロトルエン−２−スルホン
酸を回収し、 前記結晶を収穫した後の液を、４，４′−ジニトロスチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸の合成への使用に適合
するｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸および硫酸の
濃度にまでさらに稀釈して調整することを特徴とする請
求項１記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33615081A | 1981-12-31 | 1981-12-31 | |
| US336150 | 1981-12-31 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22786282A Division JPS58118555A (ja) | 1981-12-31 | 1982-12-28 | Ｐ―ニトロトルエン―２―スルホン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558987A true JPH0558987A (ja) | 1993-03-09 |
| JPH0649675B2 JPH0649675B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=23314800
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22786282A Granted JPS58118555A (ja) | 1981-12-31 | 1982-12-28 | Ｐ―ニトロトルエン―２―スルホン酸の製造方法 |
| JP1929792A Expired - Lifetime JPH0649675B2 (ja) | 1981-12-31 | 1992-02-05 | ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22786282A Granted JPS58118555A (ja) | 1981-12-31 | 1982-12-28 | Ｐ―ニトロトルエン―２―スルホン酸の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0083555B1 (ja) |
| JP (2) | JPS58118555A (ja) |
| BR (1) | BR8207623A (ja) |
| DE (1) | DE3263947D1 (ja) |
| ES (1) | ES8402264A1 (ja) |
| MX (1) | MX156980A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4893590A (en) * | 1987-09-30 | 1990-01-16 | Hitachi, Ltd. | Automotive liquid-cooled electronic control apparatus |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0143750B1 (de) * | 1983-11-28 | 1987-04-22 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure |
| JPH05194363A (ja) * | 1992-01-14 | 1993-08-03 | Nissan Chem Ind Ltd | ２−メチル−５−ニトロベンゼンスルフォン酸及びそのソーダ塩の製造方法 |
| DE4311373A1 (de) * | 1993-04-06 | 1994-10-13 | Oekologische Sanierungs Und En | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrotoluen-2-sulfonsäure |
| JP2010047673A (ja) * | 2008-08-20 | 2010-03-04 | Kaneka Corp | 架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法、および硬化性組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3492342A (en) * | 1966-11-21 | 1970-01-27 | Allied Chem | Sulfonation of nitro compounds |
| CH478772A (de) * | 1967-03-09 | 1969-09-30 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Nitroaromat-sulfonsäuren |
| JPS554357A (en) * | 1978-06-27 | 1980-01-12 | Nisso Kinzoku Kagaku Kk | Preparation of high-grade p-nitrotoluenesulfonic acid |
| DE2916912A1 (de) * | 1979-04-26 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4-nitrotoluol-2-sulfonsaeure |
| ATE3974T1 (de) * | 1979-06-08 | 1983-07-15 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeure und deren salzen und deren verwendung. |
-
1982
- 1982-12-24 EP EP19820810566 patent/EP0083555B1/de not_active Expired
- 1982-12-24 DE DE8282810566T patent/DE3263947D1/de not_active Expired
- 1982-12-28 JP JP22786282A patent/JPS58118555A/ja active Granted
- 1982-12-30 BR BR8207623A patent/BR8207623A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-12-30 ES ES518730A patent/ES8402264A1/es not_active Expired
-
1983
- 1983-01-03 MX MX19578783A patent/MX156980A/es unknown
-
1992
- 1992-02-05 JP JP1929792A patent/JPH0649675B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4893590A (en) * | 1987-09-30 | 1990-01-16 | Hitachi, Ltd. | Automotive liquid-cooled electronic control apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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