【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、より詳し
くはゴム変性ｐ−メチルスチレン共重合体と難燃
剤とからなる難燃性樹脂組成物に関する。
従来の技術
スチレン系樹脂は、多くの成形用材料として広
く用いられているが、例えば建材、断熱材、家庭
用電気製品等の用途には難燃性であることが要求
される。
スチレン系樹脂に難燃性を付与するために該樹
脂に難燃剤を配合することが行なわれているが、
該樹脂本来の耐熱性、機械物性の低下を引き起
し、特に耐熱性の低下が問題となつている。
又、スチレン系樹脂の中でも耐熱性に優れる樹
脂であるスチレン／無水マレイン酸共重合体やゴ
ム変性スチレン／無水マレイン酸共重合体に、難
燃剤を配合してなる組成物が知られている（米国
特許第4151218号明細書、特開昭55−50037号公
報）が、難燃性は向上するものの、耐熱性は依然
として十分とは言えない。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、難燃性及び耐熱性に優れたスチレン
系樹脂組処物を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段
発明の要旨
本発明者らは、鋭意検討した結果、ゴム変性し
たｐ−メチルスチレン／無水マレイン酸共重合体
と難燃剤を組み合せた組成物が、本発明の目的を
達成し得ることを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ゴムの存在下ｐ−メチル
スチレンと無水マレイン酸を共重合して得られる
共重合体に難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成
物を要旨とする。
組成物成分
(1) ゴム変性ｐ−メチルスチレン／無水マレイン
酸共重合体
本発明で用いられるゴム変性ｐ−メチルスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体（以下、ゴム変性
PMSMという。）は、ゴムの存在下ｐ−メチルス
チレンと無水マレイン酸を共重合することによつ
て得られる。
ゴムとしては、ブタジエン系ゴム（ポリブタジ
エン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエ
ン−アクリル酸共重合体、ブタジエン−メタクリ
ル酸共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体）、クロロブレン系ゴム、イソプレン系ゴ
ム、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体、天然ゴム等が挙げられる。
ｐ−メチルスチレンは、ｐ−メチルスチレン又
はｐ−メチルスチレンに富むメチルスチレン異性
体の混合物である。このような混合物は、80％以
上、好ましくは95％以上、特に好ましくは97％以
上のｐ−メチルスチレン、１％以下、特に好まし
くは0.05％以下のｏ−メチルスチレン及び残部が
ｍ−メチルスチレンからなる。代表的には、ｐ−
メチルスチレン95〜99％、ｍ−メチルスチレン１
〜５％、ｏ−メチルスチレン０〜0.05％である。
このようなメチルスチレン異性体混合物は、例例
えば特開昭53−147031号公報に記載されており、
例えば特開昭53−12816号公報に記載の方法で得
られたパラエチルトルエンの脱水素により得られ
る。
ゴム変性PMSMは、上記のゴムの存在下で、
ｐ−メチルスチレンと無水マレイン酸を加熱下共
重合することによつて得られるが、望ましくはラ
ジカル重合開始剤の存在下又は不存在下、ｐ−メ
チルスチレンとゴムを含む溶液に、無水マレイン
酸溶液を、全重合時間の50〜90％の時間に定常的
に添加しながら反応せしめ、更に全重合時間の50
〜10％の時間反応を継続せしめる方法で製造する
と、得られる共重合体は均一で好物性を示すので
望ましい。共重合反応は、40〜200℃、望ましく
は70〜150℃の反応時間、３〜30時間、望ましく
は５〜20時間の全重合時間で行なわれる。
上記のようにして得られたゴム変性PMSMは、
無水マレイン酸の含有量が１〜40重量％、望まし
くは５〜20重量％、ゴムの含有量が１〜30重量
％、望ましくは５〜10重量％であり、通常重量平
均分子量（ｗ）が約10万〜約40万、分子量分布
（ｗ／ｎ）が2.0〜3.5である。
(2) 難燃剤
本発明で用いられる難燃剤としては、トリメチ
ルホスフエート、トリエチルホスフエート、トリ
フエニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフエート等
のリン酸エステル、ヘキサブロモベンゼン、ペン
タブロモトルエン、ペンタブロモフエノール、デ
カブロモジフエニルエーテル等のハロゲン化芳香
族化合物が挙げられる。
これらの難燃剤は、一種のみならず二種以上用
いることができる。又、アンチモン化合物を組み
合せて用いると、難燃化効果が上昇し望ましい。
アンチモン化合物としては、酸化アンチモン、ト
リフエニルアンチモン、トリス（ジブロモフエニ
ル）アンチモン等が用い得る。
組成物
本発明の組成物は、ゴム変性PMSMに難燃剤
又は更にアンチモン化合物を配合したもである
が、該組成物中１重量％以上の難燃剤を含有すれ
ば難燃性の組成物になり得る。しかし、難燃剤の
含有量が30重量％を超えると、それ以上の難燃化
効果が期待されず、難燃剤が無駄となるばかり
か、耐熱性その他のゴム変性PMSM特性を損な
わせ望ましくない。従つて、難燃剤の含有量を１
〜30重量％、特に３〜20重量％とするのが望まし
く、更に５〜15重量％とするのが望ましい。
又、難燃剤と組み合せるアンチモン化合物は、
重量比で難燃剤１部当り、0.01〜10部、望ましく
は0.1〜３部である。
本発明の組成物は、ゴム変性PMSMに難燃剤
又は更にアンチモン化合物を配合することによつ
て得られるが、各成分を均一に分散させ、好物性
を持つた組成物にするには、ブラペンダー、押出
機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の
混練機を用いて混合するのが望ましい。
発明の効果
本発明の組成物は、既に提案されているゴム変
性スチレン／無水マレイン酸共重合体（ゴム変性
SMA）に難燃剤を配合した組成物に比べ、難燃
剤の配合量を少なくしても同等の難燃性（耐炎
性）を示し、しかも耐熱性に優れている。
実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、例における％及び部は重量基準である。
実施例 １
ゴム変性PMSMの合成
撹拌機を設けた重合容器に、ｐ−メチルスチレ
ン97.0％、ｍ−メチルスチレン3.0％からなるメ
チルスチレン混合物100部を入れ、これに細断し
たシス−１，４−ポリブタジエン〔旭化成工業(株)
製、商品名ジエンNF35A、数平均分子量108000〕
７部とベンゾイルパーオキシド0.1部を撹拌しな
がら徐々に加え、更に撹拌を継続して均一溶液と
した。重合容器を窒素ガスで置換した後、内容物
を85℃に昇温した。10分経過後、該内容物を撹拌
しながら、無水マレイン酸７部とベンゾイルパー
オキシド0.15部とメチルエチルケトン50部に溶解
した溶液を５時間掛けて定量的に重合系に添加し
た。添加終了後、更に２時間、85℃で撹拌を継続
した。重合終了後、200部のトルエンを重合系に
加え、重合生成物を溶解した。この溶液を８倍容
量のメタノール中に入れ、重合体を分離した。重
合体を乾燥して、無水マレイン酸部分8.0％、ゴ
ム成分部分8.0％、ビカツト軟化点134℃のゴム変
性PMSMを合成した。
組成物の調製
上記で得られたゴム変性PMSM55部、ヘキサ
ブロモベンゼン（HBB）２部及び酸化アンチモ
ン（Sb2O3）２部を、ブラペンダーにて、220℃
で10分間混練し組成物を調製した。
得られた組成物からプレス成形により、12.7cm
×1.27cm×２mmの試験片を作成し、ビカツト軟化
点（ASTM Ｄ−1525）以外は、UL−94の試験
法により物性を測定した。その結果を第１表に示
した。
実施例 ２〜４
ゴム変性PMSM、HBB及びSb2O3の配合割合
を、第１表に示す通りに変えた以外は、実施例１
と同様にして組成物を調製した。得られた組成物
の物性を測定して第１表に示した。
比較例 １〜４
実施例１〜４で用いたゴム変性PMSMに代え
て、ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体
〔積水化成品工業(株)製、商品名ダイラーク＃250、
ブタジエン系ゴム含有量約15％、重量平均分子量
215000〕（HI−SMA）を用いた以外は、実施例
１〜４と同様にして組成物を調製した。得られた
組成物の物性を測定して第１表に示した。
実施例 ５〜７
実施例１で用いたHBBに代え、デカブロモジ
フエニルエーテル（DBDE）を用い、かつゴム変
性PMSM、DBDE及びSb2O3の配合割合を第２表
の通りにした以外は、実施例１と同様にして組成
物を調製した。得られた組成物の物性を測定して
第２表に示した。
比較例 ５〜７
ゴム変性PMSMに代えて、比較例１で用いた
HI−SMAを用いた以外は、実施例５〜７と同様
にして組成物を調製した。得られた組成物の物性
を測定して第２表に示した。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a flame-retardant resin composition, and more particularly to a flame-retardant resin composition comprising a rubber-modified p-methylstyrene copolymer and a flame retardant. BACKGROUND OF THE INVENTION Styrenic resins are widely used as many molding materials, but are required to be flame retardant for applications such as building materials, insulation materials, and household electrical appliances. In order to impart flame retardancy to styrenic resins, flame retardants have been added to the resins, but
This causes a decrease in the inherent heat resistance and mechanical properties of the resin, and in particular, the decrease in heat resistance has become a problem. Furthermore, compositions are known in which a flame retardant is blended with styrene/maleic anhydride copolymer or rubber-modified styrene/maleic anhydride copolymer, which is a resin with excellent heat resistance among styrenic resins ( Although the flame retardance is improved, the heat resistance is still not sufficient. Problems to be Solved by the Invention An object of the present invention is to provide a styrenic resin composition having excellent flame retardancy and heat resistance. SUMMARY OF THE INVENTION Means for Solving Problems As a result of intensive studies, the present inventors have discovered that the object of the present invention is a composition in which a rubber-modified p-methylstyrene/maleic anhydride copolymer and a flame retardant are combined. The present invention was achieved by discovering that the following can be achieved. That is, the gist of the present invention is a flame-retardant resin composition prepared by blending a flame retardant into a copolymer obtained by copolymerizing p-methylstyrene and maleic anhydride in the presence of rubber. Composition component (1) Rubber-modified p-methylstyrene/maleic anhydride copolymer Rubber-modified p-methylstyrene/maleic anhydride copolymer (hereinafter referred to as rubber-modified
It's called PMSM. ) is obtained by copolymerizing p-methylstyrene and maleic anhydride in the presence of rubber. Rubbers include butadiene rubber (polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylic acid copolymer, butadiene-methacrylic acid copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer), chloroprene rubber, isoprene rubber, chlorine. Polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, natural rubber and the like can be mentioned. p-Methystyrene is p-methylstyrene or a mixture of methylstyrene isomers enriched in p-methylstyrene. Such a mixture comprises at least 80%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 97% p-methylstyrene, at most 1%, particularly preferably at most 0.05% o-methylstyrene and the balance m-methylstyrene. Consisting of Typically, p-
Methylstyrene 95-99%, m-methylstyrene 1
-5%, o-methylstyrene 0-0.05%.
Such methylstyrene isomer mixtures are described, for example, in JP-A-53-147031,
For example, it can be obtained by dehydrogenating para-ethyltoluene obtained by the method described in JP-A-53-12816. Rubber-modified PMSM, in the presence of the above rubber,
It can be obtained by copolymerizing p-methylstyrene and maleic anhydride under heating, but preferably maleic anhydride is added to a solution containing p-methylstyrene and rubber in the presence or absence of a radical polymerization initiator. The solution was added constantly for 50 to 90% of the total polymerization time, and the reaction was continued for 50 to 90% of the total polymerization time.
It is desirable to produce the copolymer by a method in which the reaction is continued for ~10% of the time because the resulting copolymer is homogeneous and exhibits biophilic properties. The copolymerization reaction is carried out at a temperature of 40 to 200°C, preferably 70 to 150°C, and a total polymerization time of 3 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours. The rubber-modified PMSM obtained as above is
The content of maleic anhydride is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, the content of rubber is 1 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight, and the weight average molecular weight (w) is usually It has a molecular weight distribution (w/n) of about 100,000 to about 400,000 and a molecular weight distribution (w/n) of 2.0 to 3.5. (2) Flame retardant Flame retardants used in the present invention include phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris(dibromopropyl) phosphate, hexabromobenzene, Examples include halogenated aromatic compounds such as pentabromotoluene, pentabromophenol, and decabromodiphenyl ether. Not only one kind but also two or more kinds of these flame retardants can be used. Further, it is desirable to use antimony compounds in combination because the flame retardant effect increases.
As the antimony compound, antimony oxide, triphenylantimony, tris(dibromophenyl)antimony, etc. can be used. Composition The composition of the present invention is a mixture of rubber-modified PMSM with a flame retardant or an antimony compound, but if the composition contains 1% by weight or more of a flame retardant, it becomes a flame-retardant composition. obtain. However, if the content of the flame retardant exceeds 30% by weight, no further flame retardant effect can be expected, and the flame retardant is not only wasted, but also undesirably impairs heat resistance and other rubber-modified PMSM properties. Therefore, the content of flame retardant is 1
The content is preferably 30% by weight, particularly 3% to 20% by weight, and more preferably 5% to 15% by weight. In addition, antimony compounds combined with flame retardants are
The weight ratio is 0.01 to 10 parts, preferably 0.1 to 3 parts per part of flame retardant. The composition of the present invention can be obtained by blending a flame retardant or an antimony compound with rubber-modified PMSM, but in order to uniformly disperse each component and create a composition that has biophilic properties, it is necessary to It is desirable to mix using a kneading machine such as an extruder, a Banbury mixer, or a mixing roll. Effects of the Invention The composition of the present invention is based on the already proposed rubber-modified styrene/maleic anhydride copolymer (rubber-modified
Compared to a composition containing a flame retardant (SMA), it shows the same flame retardancy (flame resistance) even with a reduced amount of flame retardant, and has excellent heat resistance. Examples Hereinafter, the present invention will be explained in detail by examples.
Note that % and parts in the examples are based on weight. Example 1 Synthesis of rubber-modified PMSM 100 parts of a methylstyrene mixture consisting of 97.0% p-methylstyrene and 3.0% m-methylstyrene was placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer, and shredded cis-1,4 −Polybutadiene [Asahi Kasei Industries, Ltd.]
manufactured by Diene NF35A, number average molecular weight 108000]
7 parts and 0.1 part of benzoyl peroxide were gradually added with stirring, and stirring was continued to form a homogeneous solution. After purging the polymerization container with nitrogen gas, the temperature of the contents was raised to 85°C. After 10 minutes, while stirring the contents, a solution of 7 parts of maleic anhydride, 0.15 parts of benzoyl peroxide, and 50 parts of methyl ethyl ketone was quantitatively added to the polymerization system over 5 hours. After the addition was complete, stirring was continued at 85° C. for an additional 2 hours. After the polymerization was completed, 200 parts of toluene was added to the polymerization system to dissolve the polymerization product. This solution was poured into 8 volumes of methanol to separate the polymer. The polymer was dried to synthesize a rubber-modified PMSM with a maleic anhydride portion of 8.0%, a rubber component portion of 8.0%, and a Vikato softening point of 134°C. Preparation of Composition 55 parts of the rubber-modified PMSM obtained above, 2 parts of hexabromobenzene (HBB) and 2 parts of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) were heated at 220°C in a brapender.
The mixture was kneaded for 10 minutes to prepare a composition. 12.7 cm by press molding from the obtained composition.
A test piece of 1.27 cm x 2 mm was prepared, and its physical properties were measured using the UL-94 test method except for the Vikatsu softening point (ASTM D-1525). The results are shown in Table 1. Examples 2 to 4 Example 1 except that the blending ratios of rubber-modified PMSM, HBB, and Sb 2 O 3 were changed as shown in Table 1.
A composition was prepared in the same manner. The physical properties of the obtained composition were measured and shown in Table 1. Comparative Examples 1-4 Instead of the rubber-modified PMSM used in Examples 1-4, a rubber-modified styrene-maleic anhydride copolymer [manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., trade name: DILARK #250,
Butadiene rubber content approximately 15%, weight average molecular weight
Compositions were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, except that 215,000] (HI-SMA) was used. The physical properties of the obtained composition were measured and shown in Table 1. Examples 5-7 Except that HBB used in Example 1 was replaced with decabromodiphenyl ether (DBDE), and the blending ratios of rubber-modified PMSM, DBDE, and Sb 2 O 3 were as shown in Table 2. A composition was prepared in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained composition were measured and shown in Table 2. Comparative Examples 5-7 Used in Comparative Example 1 instead of rubber-modified PMSM
Compositions were prepared in the same manner as in Examples 5 to 7, except that HI-SMA was used. The physical properties of the obtained composition were measured and shown in Table 2.
【表】【table】
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