JPH054944A - 光学活性化合物及びそれを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大きな自発分極を示す新規な光学活性化合
物、及びそれを用いた強誘電性液晶材料を提供する。 【構成】 一般式（化１）： 【化１】 〔ＲはＣ数１６以下のアルキル基（Ｘと同じものは除
く）又はアルコキシ基、Ｒ^* はＣ数１６以下の光学活性
アルキル基、Ｘはメチル、エチル、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｙ
はＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｏ、Ａ含有環はシクロヘキシレン
基、２価のピリジン若しくはピリミジン基、置換基とし
てハロゲン、ＣＮを有していてもよいフェニレン基、Ｃ
^* は光学活性Ｃ、ｍは０又は１、ｎは１又は２、ｍ＋ｎ
≦２〕で表される光学活性化合物。それを含有するカイ
ラル液晶組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な光学活性化合物及
びこの光学活性化合物を用いたカイラル液晶組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は低駆動電圧、低消費電
力、薄形・軽量等の特徴があり、電卓、時計、テレビ等
に適用されている。これらの表示材料には現在ネマチッ
ク液晶が広く用いられているが、応答速度が数十msec.
と遅いという欠点があった。この点の改善の試みの一つ
として、強誘電性液晶を利用する表示方式が提案されて
いる〔Ｎ．Ａ．クラーク（Ｎ．Ａ．Clark ）ら、アプラ
イド フィジクス レターズ（ Applied Phys.Lett. )
第３６巻、第８９９頁（１９８０）〕。この方式は強誘
電性液晶のカイラルスメクチックＣ相（以下Ｓｃ^* 相と
略記する) を利用するものであり、強誘電性液晶材料に
は室温を含む広い温度範囲でＳｃ^* 相を示すこと、自発
分極が大きいこと、適当なチルト角を持つこと、回転粘
度が小さいこと、長いら旋ピッチを持つこと、化学的に
安定であること等が要求される。しかし、これらの条件
をすべて満たす強誘電性液晶化合物は知られていない。
このため、強誘電性液晶を電気光学素子として実用に用
いる場合には、数種の強誘電性液晶あるいは強誘電性を
誘起する化合物並びに非強誘電性液晶を混合して組成物
として用いる必要がある。Ｓｃ^* 液晶組成物を得るに
は、Ｓｃ^* 相を示す化合物を複数混合する方法、Ｓｃ^*
相を示す化合物に非強誘電性液晶を混合する方法、Ｓｃ
相を示す光学活性でない化合物あるいは液晶組成物に光
学活性化合物を添加する方法があり、最後の方法が低粘
度で高速応答をうることが容易であると考えられるた
め、現在では主流になりつつある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】添加する光学活性化合
物としては、それ自身大きな自発分極を示すか組成物中
で大きな自発分極を誘起する性質を持つほか、長いら旋
ピッチを与えるものであることが望ましい。本発明の目
的は、化学的に安定で、それ自身大きな自発分極を示す
かＳｃ液晶組成物に添加することにより大きな自発分極
を誘起するという性質をもつ新規な光学活性化合物を提
供すると共に、この光学活性化合物を用いてＳｃ^* 相の
温度範囲が広く、かつ高速で応答する新規な強誘電性液
晶材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は一般式（化１）：

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式中、Ｒは炭素数１６以下の直鎖状又は
分岐状アルキル基（Ｘと一致するものは除く）又はアル
コキシ基、Ｒ^* は炭素数１６以下の光学活性アルキル
基、Ｘはメチル基、エチル基、フッ素：塩素、ニトリル
基のいずれか、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−の
いずれか、式（化２）：

【０００７】

【化２】 で示される基は、下記式（化３）：

【０００９】

【化３】

【００１０】（Ｚは水素、ハロゲン、ニトリル基のいず
れか）で示される基のいずれか、Ｃ^* は光学活性炭素を
示し、ｍは０又は１、ｎは１又は２であるが、ｍ＋ｎ≦
２である〕で表される光学活性化合物で表されることを
特徴とする。

【００１１】そして、本発明の第２の発明はカイラル液
晶組成物に関する発明であって、第１の発明の光学活性
化合物を少なくとも１成分含有することを特徴とする。

【００１２】本発明の第１の特徴は、コア部にカルボニ
ル基を直結させた部分構造の採用により、大きな自発分
極を誘起する光学活性化合物を実現したことにある。液
晶性化合物の自発分極は液晶の分子軸に垂直なダイポー
ルに起因している。従来報告されている強誘電性液晶で
は、エステル基又はエーテル基のダイポールを利用する
ものがほとんどであった。コアと光学活性炭素に挟まれ
たダイポールをエーテル基、エステル基からカルボニル
基に替えることにより、これらの基の持つグループモー
メントにほぼ比例して自発分極は増大する。カルボニル
基と光学活性炭素の間にはメチレン基が介在してもよい
が、カルボニル基と光学活性炭素を直結させることが自
発分極を増大させる上で顕著な効果がある。１−位に光
学活性炭素を持つＲ^* 基の例として１−メチルプロピル
基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−
メチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、１−メチル
オクチル基、１−メチルノニル基、１−メチルデシル
基、１−メチルウンデシル基、１−メチルドデシル基、
１，３−ジメチルブチル基、１，６−ジメチルヘプチル
基などが挙げられる。液晶性を高めるためには、カルボ
ニル基と光学活性炭素の間にメチレン基を導入すること
が望ましい。その例として、２−メチルブチル基、２−
メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチル
ペンチル基、４−メチルヘキシル基などが挙げられる。

【００１３】本発明の第２の特徴は、１分子内に、上記
のカルボニル基を含む光学活性基（光学活性アルカノイ
ル基）と、他の光学活性基とを、コア部を挟んで導入し
たことである。２個の光学活性基が引起こす自発分極の
符号が同じである場合には、それぞれの光学活性基を単
独に有する化合物よりも大きな自発分極を示すか誘起す
る化合物を得ることができる。また２個の光学活性基が
引起こすら旋の向きが逆向きである場合には、ら旋が打
消し合って分子全体としてのら旋ピッチが長くなること
が期待される。

【００１４】２個の光学活性基が引起こす自発分極の符
号を同じにするためには、以下のような組合せをとる必
要がある。

【００１５】 奇数位に分岐を有するＲ^* 基を持つア
ルカノイル基の絶対配置が（Ｓ）である場合、 Ｏ−の絶対配置は、Ｒがアルキル基であれば（Ｒ）、 キシ基でかつＸがメチル基であれば（Ｒ）である。

【００１６】 奇数位に分岐を有するＲ^* 基を持つア
ルカノイル基の絶対配置が（Ｒ）である場合、 Ｏ−の絶対配置は、Ｒがアルキル基であれば（Ｓ）、 キシ基でかつＸがメチル基であれば（Ｓ）である。

【００１７】 偶数位に分岐を有するＲ^* 基を持つア
ルカノイル基の絶対配置が（Ｓ）である場合、 Ｏ−の絶対配置は、Ｒがアルキル基であれば（Ｓ）、 キシ基でかつＸがメチル基であれば（Ｓ）である。

【００１８】 偶数位に分岐を有するＲ^* 基を持つア
ルカノイル基の絶対配置が（Ｒ）である場合、 Ｏ−の絶対配置は、Ｒがアルキル基であれば（Ｒ）、 キシ基でかつＸがメチル基であれば（Ｒ）である。

【００１９】２個の光学活性基が引起こす自発分極の符
号が同じである組合せのうち、１−位に分岐を有するＲ
^* 基を持つ化合物は、特に大きな自発分極を与える。

【００２０】ら旋ピッチの長い化合物を得るためには、
２個の光学活性基が引起こすら旋の向きが逆向きになる
ようにする必要がある。１−位に分岐を有するＲ^* 基を
持ち、絶対配置が（Ｓ）であるアルカノイル基と、Ｒが
アルコキシ基で、かつＸがメチル基である、絶対配置
（Ｒ）の光学活性基を組合せた化合物は、その例であ
る。この化合物は、自発分極の符号も一致するため、大
きな自発分極をも示すという点で極めて有用な化合物で
ある。

【００２１】一般式（化１）中、Ｒとしてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオ
キシ基、オクチルオキシ基等の直鎖状のアルコキシ基、
イソプロピル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル
基、１−メチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、
１，３−ジメチルペンチル基、２−メチルブチル基、３
−メチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基等の
分岐状アルキル基及び対応するアルコキシ基が例として
挙げられるが、大きな自発分極を得るためには、分岐し
たアルキル基又はアルコキシ基の方が望ましい。

【００２２】コアにハロゲン又はシアノ基を導入するこ
とは、液晶性を高めるための手段として、また自発分極
を増大させるための手段としてしばしば用いられるが、
本発明においてもこの方法は有効である。すなわち、フ
ッ素、塩素、臭素やシアノ基の導入は、液晶性を高め、
自発分極の増大に効果を発揮する。

【００２３】本発明において、一般式（化１）で示され
る光学活性化合物を含有するカイラル液晶組成物の他の
成分は、強誘電性の液晶性化合物であってもよく、また
カイラルでない液晶性化合物でもよい。

【００２４】〔化合物の製造方法〕一般式（化１）で表
される光学活性化合物は、例えば下記一般式（化４）：

【００２５】

【化４】

【００２６】で表される化合物のような光学活性なフェ
ノール誘導体と、下記一般式（化５）：

【００２７】

【化５】

【００２８】で表される化合物のような光学活性なカル
ボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水
剤存在下に反応させて得られる〔式中、Ｒ、Ｃ^* 、Ｘ、
Ｙ、Ｒ^* 、（化２）、ｍ及びｎは前記に同じ〕。

【００２９】

【化６】

【００３０】一般式（化４）で示される光学活性なフェ
ノール誘導体は例えば次のような経路で合成し得る。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】〔式中、Ｒ、Ｃ^* 、Ｘ、Ｙ、（化２）、及
びｍは前記に同じ。また、Ｒ′はメチル基又はエチル基
を、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を表す〕

【００３５】また、一般式（化５）で示される光学活性
なカルボン酸は例えば次のような経路で合成できる（式
中、Ｒ^* 及びｎは前記に同じ）。

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００３９】実施例１ （Ｒ）−２−ｎ−ヘキシルオキシプロピオン酸（Ｓ）−
４−｛４′−〔４−（２−メチル）ブチロイル〕ベンゾ
イルオキシ−１，１′−ビフェニル｝ 〔一般式（化１）において、Ｒがｎ−ヘキシルオキシ
基、Ｘがメチル基、Ｙが が１である化合物〕

【００４０】（１）（Ｓ）−２−メチル酪酸塩化物の合
成 （Ｓ）−２−メチル酪酸４０ｇ（０．３９モル）と塩化
チオニル７０ｇを混合し、徐々に加温し、５０〜６０℃
で２時間反応させた。反応後濃縮し、残渣を常圧蒸留し
てb.p.１１６〜１１８℃留分の（Ｓ）−２−メチル酪酸
塩化物４２ｇを無色油状物として得た。

【００４１】（２）（Ｓ）−４−アミノ（２−メチル）
ブチロフェノンの合成 （１）で得た（Ｓ）−２−メチル酪酸塩化物３６．２ｇ
（０．３モル）をアセトアニリド２７．０ｇ（０．２モ
ル）、無水塩化アルミニウム１０７ｇ及び１，２−ジク
ロロエタン５００ml中に注入し、かくはん還流を３時間
行った。反応液を冷却後、希塩酸水溶液中に注入し、有
機層を分取し、水洗した後、溶剤留去して得た残渣を６
Ｎ塩酸２００ml中でかくはん還流を４時間行った。冷
後、反応液を２０％カセイソーダ水溶液で中和し、塩化
メチレン抽出（１００ml×２）し、有機層を水洗、濃縮
した後、残渣をカラム分離（充てん剤：ワコーゲルＣ−
２００；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）
し、（Ｓ）−４−アミノ−（２−メチル）ブチロフェノ
ン１０．３ｇを微黄色油状物として得た。〔α〕_D ²⁵：
＋２１．５°（ｃ＝０．９８，ＣＨＣｌ₃ ）。

【００４２】

【化１２】

【００４３】ＩＲ（neat) ：３３７０，３２８０，２９
４０，２８５０，１６６０，１６０５cm^-1。

【００４４】（３）（Ｓ）−４−（２−メチルブチロイ
ル）安息香酸の合成 （２）で得た（Ｓ）−４−アミノ−（２−メチル）ブチ
ロフェノン８．９ｇ（０．０５モル）を濃塩酸２０ml及
び水２０ml中に溶解し、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム
４．３ｇ（０．０６モル）を水１０mlに溶解した液を滴
下し、同温度で１時間かくはんした。反応液を中和後、
ＣｕＣＮ １４．１ｇ（０．１５７モル）を冷水２００
mlに溶解した液に注入し、次いで３０分間、かくはん還
流した。反応液を冷却後、エチルエーテル１００mlで２
回抽出し、有機層を分取し、水洗し、次いで溶剤留去
し、残渣を４０％硫酸水溶液１００ml中で３時間還流反
応させた。冷後、析出晶をろ取、水洗し、水−エタノー
ルより再結晶して（Ｓ）−４−（２−メチルブチロイ
ル）安息香酸４．６ｇを白色結晶として得た。ｍｐ. １
０１〜１０３．５℃。 〔α〕_D ²⁵：＋２１．８°（ｃ＝１．０，ＣＨＣ
ｌ₃ ）。

【００４５】

【化１３】

【００４６】ＩＲ（ KBr )：２９５０，２８７０，２６
５０，２５４０，１６８０，１６０５cm^-1。

【００４７】（４）（Ｒ）−４−ヒドロキシ−４′−
（２−ｎ−ヘキシルオキシ）プロパノイルオキシ−１，
１′−ビフェニルの合成 （Ｒ）−２−ｎ−ヘキシルプロピオン酸塩化物３．９ｇ
（２０ミリモル）を４，４′−ジヒドロキシ−１，１′
−ビフェニル３．９ｇ（２０ミリモル）、ピリジン４０
ml及び塩化メチレン４０mlの溶液中に室温で滴下し、同
温度で２時間かくはん反応させた。反応液を希塩酸１５
０ml中に注入し、塩化メチレン１００mlで２回抽出し、
有機層を水１００mlで３回洗浄後、無水ＭｇＳＯ₄ で乾
燥した。溶剤留去後、残渣をカラム精製（充てん剤：ワ
コーゲルＣ−２００；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝５／１）して（Ｒ）−４−ヒドロキシ−４′−（２
−ｎ−ヘキシルオキシ）プロパノイルオキシ−１，１′
−ビフェニル３．２ｇを白色結晶として得た。ｍｐ．９
１〜９４．５℃。 〔α〕_D ²⁵：＋３９．４°（ｃ＝０．９７，ＣＨＣ
ｌ₃）。

【００４８】

【化１４】

【００４９】ＩＲ( KBr ) ：３４００，２９５０，２８
６０，１７４０，１６０５cm^-1。

【００５０】（５）（Ｒ）−２−ｎ−ヘキシルオキシプ
ロピオン酸（Ｓ）−４−｛４′−〔４−（２−メチル）
ブチロイル〕ベンゾイルオキシ−１，１′−ビフェニ
ル｝の合成 （３）で得た（Ｓ）−４−（２−メチルブチロイル）安
息香酸１．１ｇ（５．３ミリモル）及びジシクロヘキシ
ルカルボジイミド１．３ｇ（６．１ミリモル）を塩化メ
チレン５０mlに溶解し、１０℃以下で（４）で得た
（Ｒ）−４−ヒドロキシ−４′−（２−ｎ−ヘキシルオ
キシ）プロパノイルオキシ−１，１′−ビフェニル１．
７ｇ（５．０ミリモル）を塩化メチレン２５mlに溶解し
た液を滴下し、室温で２４時間かくはん反応させた。反
応後、析出物をろ別し、ろ液を減圧濃縮し、残渣をカラ
ム分離｛充てん剤：ワコーゲルＣ−２００〔和光純薬工
業（株）製〕；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２
０／１｝して得た粗結晶１．３ｇをエタノールより再結
晶して（Ｒ）−２−ｎ−ヘキシルオキシプロピオン酸
（Ｓ）−４−｛４′−〔４−（２−メチル）ブチロイ
ル〕ベンゾイルオキシ−１，１′−ビフェニル｝６００
mgを白色針状晶として得た。 ｍｐ. ７４．０〜７６．０℃及び１００．５〜１０１．
５℃。 〔α〕_D ²⁵：＋４２．１°（ｃ＝０．３５，ＣＨＣ
ｌ₃）。

【００５１】

【化１５】

【００５２】ＩＲ( KBr ) ：２９５０，２８７０，１７
７０，１７４０，１６８０，１６０５cm^-1。 元素分析値（Ｃ₃₃Ｈ₃₈Ｏ₆ ） 計算値：Ｃ％ ７４．６９；Ｈ％ ７．２２ 実測値：Ｃ％ ７４．７７；Ｈ％ ７．０４

【００５３】実施例２ （Ｒ）−２−（１−メチルブトキシ）プロピオン酸
（Ｓ）−４−｛４′−〔４−（２−メチル）ブチロイ
ル〕ベンゾイルオキシ−１，１′−ビフェニル｝ 〔一般式（化１）においてＲが１−メチルブトキシ基、
Ｘがメチル基、Ｙが １である化合物〕

【００５４】（１）４−ブロモベンジル−（１−エトキ
シ）エチルエーテルの合成 ｐ−ブロモベンジルアルコール１１．２ｇ（６０ミリモ
ル）、エチルビニルエーテル５．４ｇ（７５ミリモル）
及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．３７ｇを
塩化メチレン１００mlに溶解し、室温で２０時間かくは
ん反応させた。反応後、水１５０mlで２回洗浄し、無水
ＭｇＳＯ₄ で乾燥した後、溶剤留去して残渣の４−ブロ
モベンジル−（１−エトキシ）エチルエーテル１５．４
ｇを無色油状物として得た。

【００５５】

【化１６】

【００５６】ＩＲ( neat )：２９９０cm^-1。

【００５７】（２）（Ｓ）−４−（２−メチル）ブチロ
イルベンジルアルコールの合成 金属マグネシウム０．６４ｇと（１）で得た４−ブロモ
ベンジル−（１−エトキシ）エチルエーテル５．１８ｇ
（２０ミリモル）をテトラヒドロフラン中で反応させて
得たグリニャール試薬を−６５℃に冷却し、これに実施
例１の（１）で得た（Ｓ）−２−メチル酪酸塩化物２．
３７ｇ（１９．８ミリモル）の塩化メチレン溶液（２０
ml）を−７０〜−６５℃で滴下し、同温度で３時間、次
いで室温で１時間かくはん反応させた。反応液を０℃に
冷却し、１Ｎ塩酸３０mlを滴下し、同温度で１時間かく
はんした後、酢酸エチル７０mlで２回抽出し、次いで有
機層を水１００mlで３回洗浄後、無水ＭｇＳＯ₄ で乾燥
した。乾燥剤をろ別後、溶剤留去し残渣の（Ｓ）−４−
（２−メチル）ブチロイルベンジルアルコール２．４ｇ
を微黄色油状物として得た。 〔α〕_D ²⁵：＋２４．１°（ｃ＝２．０，ＣＨ₂ Ｃ
ｌ₂ ）。

【００５８】

【化１７】

【００５９】ＩＲ( neat )：３４５０、２９７０、１６
８０cm^-1。

【００６０】（３）（Ｓ）−４−（２−メチル）ブチロ
イル安息香酸の合成 （２）で得た（Ｓ）−４−（２−メチル）ブチロイルベ
ンジルアルコール５．６ｇ（２９．３ミリモル）と過マ
ンガン酸カリウム６．９ｇ（４３．５ミリモル）をアセ
トン４００mlに懸濁させ、室温で３時間かくはん反応さ
せた。反応液に亜硫酸ナトリウム４ｇを加えてかくはん
処理後、１Ｎ塩酸２００mlを注入、かくはんし、不溶物
をろ別した後、溶剤留去した。残渣を塩化メチレン１０
０mlで２回抽出し、有機層を水２００mlで３回洗浄し、
無水ＭｇＳＯ₄ で乾燥した後、溶剤留去した。残渣５．
７ｇをｎ−ヘキサン−塩化メチレンより再結晶して
（Ｓ）−４−（２−メチル）ブチロイル安息香酸４．１
ｇを白色結晶として得た。ｍｐ．１０１〜１０３．５
℃。 〔α〕_D ²⁵：＋２１．８°（ｃ＝１．０，ＣＨ₂ Ｃ
ｌ₂ ）。

【００６１】

【化１８】

【００６２】ＩＲ( KBr ) ：２９５０、１６８０cm^-1。

【００６３】（４）（Ｒ）−２−（１−メチルブトキ
シ）プロピオン酸メチルの合成 （Ｒ）−乳酸メチル５６ｇ（０．５４モル）と２−ヨー
ドペンタン１２８ｇ（０．６５モル）を７０℃に加熱
し、これに酸化銀９．３ｇ（０．４０モル）を加えて７
０〜８０℃で８時間かくはん反応させた。冷後、析出物
をろ別し、ろ液を減圧蒸留しｂｐ１０４〜１０６℃／９
６mmHg留分の（Ｒ）−２−（１−メチルブトキシ）プロ
ピオン酸メチル１８．５ｇを無色油状物として得た。
〔α〕_D ²⁵：＋５４．４°( neat )。

【００６４】

【化１９】

【００６５】ＩＲ( neat )：２９４０、１７３０cm^-1。

【００６６】（５）（Ｒ）−２−（１−メチルブトキ
シ）プロピオン酸の合成 （４）で得た（Ｒ）−２−（１−メチルブトキシ）プロ
ピオン酸メチル１７．５ｇ（０．１モル）とギ酸２０ml
及び濃塩酸１０mlを混合し、６０〜７０℃で６時間かく
はん反応させた。反応液に水１５０mlを注入した後、酢
酸エチル１００mlで２回抽出し、有機層を水２００mlで
３回洗浄し、無水ＭｇＳＯ₄ で乾燥した。乾燥剤をろ別
後、溶剤留去し残渣の（Ｒ）−２−（１−メチルブトキ
シ）プロピオン酸１１．２ｇを無色油状物として得た。
〔α〕_D ²⁵：＋４５．２°( neat)。

【００６７】

【化２０】

【００６８】ＩＲ( neat )：２９４０、１７００cm^-1。

【００６９】（６）（Ｒ）−４−ヒドロキシ−４′−
〔２−（１−メチルブトキシ）プロパノイルオキシ〕−
１，１′−ビフェニルの合成 （５）で得た（Ｒ）−２−（１−メチルブトキシ）プロ
ピオン酸４．６５ｇ（２９ミリモル）と塩化チオニル
６．９ｇを塩化メチレン２５mlに溶解させ、かくはん還
流を２時間行った後、濃縮した。次いで残渣４．４ｇに
塩化メチレン２０mlに溶解させ、これを４，４′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビフェニル４．０ｇ（２２ミリモ
ル）、ピリジン３．５ｇ及び塩化メチレン２０mlの溶液
中に室温で滴下し、以下実施例１の（４）と同様に処理
し、残渣１１ｇをカラム精製（充てん剤：ワコーゲルＣ
−２００；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／
１）して（Ｒ）−４−ヒドロキシ−４′−〔２−（１−
メチルブトキシ）プロパノイルオキシ〕−１，１′−ビ
フェニル３．０ｇを白色結晶として得た。 ｍｐ．１０７〜１１５℃。〔α〕_D ²⁵：＋４０．３°(
ｃ＝２．０３，ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。

【００７０】

【化２１】

【００７１】ＩＲ( KBr ) ：３４８０、２９９０、１７
５０cm^-1。

【００７２】（７）（Ｒ）−２−（１−メチルブトキ
シ）プロピオン酸（Ｓ）−４−｛４′−〔（２−メチ
ル）ブチロイル〕ベンゾイルオキシ−１，１′−ビフェ
ニル｝の合成 （３）で得た（Ｓ）−４−（２−メチル）ブチロイル安
息香酸１．２ｇ（５．８ミリモル）と（６）で得た
（Ｒ）−４−ヒドロキシ−４′−〔２−（１−メチルブ
トキシ）プロパノイルオキシ〕−１，１′−ビフェニル
１．９ｇ（５．８ミリモル）とを用いて実施例１の
（５）と同様に実施し、カラム分離後得られた粗結晶
１．０ｇをエタノールより再結晶して（Ｒ）−２−（１
−メチルブトキシ）プロピオン酸（Ｓ）−４−｛４′−
〔（２−メチル）ブチロイル〕ベンゾイルオキシ−１，
１′−ビフェニル｝６１０mgを白色針状晶として得た。
ｍｐ．５９．０〜６１．０℃。 〔α〕_D ²⁵：＋４７．９°( ｃ＝１．０，ＣＨＣ
ｌ₃ ）。

【００７３】

【化２２】

【００７４】ＩＲ( KBr ) ：２９５０、１７６５、１７
３０、１６８０cm^-1。 元素分析値（Ｃ₃₂Ｈ₃₆Ｏ₆ ) 計算値：Ｃ％ ７４．４０ ； Ｈ％ ７．０２ 実測値：Ｃ％ ７４．５５ ； Ｈ％ ６．９９

【００７５】実施例３ （Ｓ）−４−〔４′−（２−メチル）オクタノイル−
１，１′−ビフェニル−４−カルボニルオキシ〕安息香
酸（Ｒ）−１−メチルヘプチル 化２）がフェニル基、Ｒ^* が１−メチルヘプチル基、ｍ
が０、ｎが２である化合物〕

【００７６】（１）４′−アセチル−４−ブロモ−１，
１′−ビフェニルの合成 ４−ブロモ−１，１′−ビフェニル２５．０ｇ（０．１
１モル）と無水塩化アルミニウム１７．２ｇをニトロベ
ンゼン１３０ml中で混合し、塩化アセチル９．４ｇ
（０．１２モル）を室温で滴下し、次いで７０℃で４時
間かくはん反応させた。反応液を水７０ml及び濃塩酸２
５mlの混合液に注入し、酢酸エチル１５０mlで２回抽出
し、有機層を水１００mlで５回洗浄した後、無水ＭｇＳ
Ｏ₄ で乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶剤留去し、残渣を
カラム精製〔充てん剤：ワコーゲルＣ−２００；溶離
液：ｎ−ヘキサン→ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／
１〕して４′−アセチル−４−ブロモ−１，１′−ビフ
ェニル２４．９ｇを微褐色結晶として得た。 ＩＲ( KBr ) ：１６８４cm^-1。

【００７７】（２）４′−ブロモ−１，１′−ビフェニ
ル−４−カルボン酸の合成 （１）で得た４′−アセチル−４−ブロモ−１，１′−
ビフェニル２４．０ｇ（８７ミリモル）と１，４−ジオ
キサン１００mlを混合し、冷却した後、これに次亜臭素
酸ナトリウム水溶液〔水酸化ナトリウム５８ｇと水３０
０mlの溶液に臭素５７．９ｇ（０．３６モル）を１０℃
以下で滴下して調製した水溶液〕を１０℃以下で滴下
し、更に４０〜５０℃で４時間かくはん反応させた。冷
後、反応液を亜硫酸ナトリウム１２．５ｇで処理し、６
Ｎ塩酸３００mlを注入し、氷冷下、かくはん晶析させ
た。析出晶をろ取し、水洗、ｎ−ヘキサン洗浄後、乾燥
して４′−ブロモ−１，１′−ビフェニル−４−カルボ
ン酸２４．２ｇを微褐色結晶として得た。ｍｐ．２５０
℃以上。

【００７８】

【化２３】

【００７９】ＩＲ( KBr ) ：１６９０cm^-1。

【００８０】（３）４′−ブロモ−４−ヒドロキシメチ
ル−１，１′−ビフェニルの合成 （２）で得た４′−ブロモ−１，１′−ビフェニル−４
−カルボン酸１２．０ｇ（４３．３ミリモル）をテトラ
ヒドロフラン８０mlに懸濁させ、窒素気流下、１Ｍボラ
ン−テトラヒドロフラン錯塩〔テトラヒドロフラン溶
液〕５７．６mlを５℃以下で滴下し、０〜５℃で１時
間、次いで室温で２時間かくはん反応させた。反応液を
水６０ml中に注入し、酢酸エチル１００mlで２回抽出
し、有機層を水１５０mlで１回洗浄した後、無水ＭｇＳ
Ｏ₄で乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶剤留去して４′−
ブロモ−４−ヒドロキシメチル−１，１′−ビフェニル
１０．５ｇを微褐色結晶として得た。 ｍｐ．１６３〜１６６℃。

【００８１】

【化２４】

【００８２】ＩＲ( KBr ) ：３３５０cm^-1。

【００８３】（４）４′−ブロモ−４−（１−エトキ
シ）エトキシメチル−１，１′−ビフェニルの合成 （３）で得た４′−ブロモ−４−ヒドロキシメチル−
１，１′−ビフェニル９．５ｇ（３６ミリモル）及びエ
チルビニルエーテル３．３ｇ（４５．８ミリモル）とを
用いて実施例２の（１）と同様に実施し、４′−ブロモ
−４−（１−エトキシ）エトキシメチル−１，１′−ビ
フェニル１２．０ｇを淡黄色結晶として得た。 ｍｐ．４９．０〜５０．０℃。

【００８４】

【化２５】

【００８５】ＩＲ( KBr ) ：２９５０cm^-1。

【００８６】（５）（Ｓ）−２−メチルオクタン酸塩化
物の合成 （Ｓ）−２−メチルオクタン酸５．０ｇ（３２ミリモ
ル）と塩化チオニル１１．３ｇを塩化メチレン４０mlに
溶解し、３時間かくはん還流させた後、減圧濃縮し、残
渣の（Ｓ）−２−メチルオクタン酸塩化物５．６ｇを淡
黄色油状物として得た。

【００８７】

【化２６】

【００８８】ＩＲ( neat )：２９４０、１８００cm^-1。

【００８９】（６）（Ｓ）−４−ヒドロキシメチル−
４′−（２−メチル）オクタノイル−１，１′−ビフェ
ニルの合成 （４）で得た４′−ブロモ−４−（１−エトキシ）エト
キシメチル−１，１′−ビフェニル７．０ｇ（２１ミリ
モル）と（５）で得た（Ｓ）−２−メチルオクタン酸塩
化物３．５ｇ（２０ミリモル）とを用いて実施例２の
（２）と同様に実施し、得られた粗結晶７．３ｇをカラ
ム精製〔充てん剤：ワコーゲルＣ−２００；溶離液：塩
化メチレン〕して（Ｓ）−４−ヒドロキシメチル−４′
−（２−メチル）オクタノイル−１，１′−ビフェニル
３．１ｇを白色結晶として得た。ｍｐ．８１．０〜８
４．０℃。 〔α〕_D ²⁵：＋３．０°（ｃ＝２．０，ＣＨ₂ Ｃ
ｌ₂ ）。

【００９０】

【化２７】

【００９１】ＩＲ( KBr ) ：３５００、２９３０、１６
８２cm^-1。

【００９２】（７）（Ｓ）−４′−（２−メチル）オク
タノイル−１，１′−ビフェニル−４−カルボン酸の合
成 （６）で得た（Ｓ）−４−ヒドロキシメチル−４′−
（２−メチル）オクタノイル−１，１′−ビフェニル
２．５ｇ（７．７ミリモル）を用いて実施例２の（３）
と同様に実施し、得られた粗結晶２．５ｇをカラム精製
〔充てん剤：ワコーゲルＣ−２００；溶離液：塩化メチ
レン〕して（Ｓ）−４′−（２−メチル）オクタノイル
−１，１′−ビフェニル−４−カルボン酸１．９ｇを白
色結晶として得た。 ｍｐ．１９０〜１９８℃。

【００９３】

【化２８】

【００９４】ＩＲ( KBr ) ：２９４０、１６９０cm^-1。

【００９５】（８）４−ベンジルオキシ安息香酸の合成 ４−ヒドロキシ安息香酸エチル２００ｇ（１．２モル）
と塩化ベンジル１９０ｇ（１．５モル）及び炭酸カリウ
ム１６５ｇをアセトン１．２リットル中でかくはん還流
を１２時間行い、冷後、析出物をろ別し、溶剤留去し
た。次いで残渣４００ｇをエタノール５００mlに溶解さ
せ、これに水酸化ナトリウム６０ｇ及び水１リットルを
加えて６０〜７０℃でかくはん反応を４時間行った。冷
後、反応液に濃塩酸２００mlを注入し、析出結晶をろ
取、水洗次いでエタノール洗浄した後、乾燥して４−ベ
ンジルオキシ安息香酸１９５ｇを白色結晶として得た。 ｍｐ．１９１．２〜１９２．６℃。 ＩＲ( KBr ) ：１６９５cm^-1。

【００９６】（９）（Ｒ）−４−ベンジルオキシ安息香
酸１−メチルヘプチルの合成 （８）で得た４−ベンジルオキシ安息香酸１６．０ｇ
（７０ミリモル）と塩化チオニル１６．７ｇを塩化メチ
レン７５mlに溶解させ、かくはん還流を３時間行った
後、濃縮した。次いで濃縮残渣を（Ｒ）−２−オクタノ
ール９．１ｇ（７０ミリモル）、ピリジン１０．１ｇ及
び塩化メチレン６０mlの溶液中に室温で滴下し、以下実
施例１の（４）と同様に処理して、（Ｒ）−４−ベンジ
ルオキシ安息香酸１−メチルヘプチル１３．３ｇを微黄
色油状物として得た。 〔α〕_D ²⁵：−３１．６°（ｃ＝２．０６，ＣＨ₂ Ｃｌ
₂ ）。

【００９７】

【化２９】

【００９８】ＩＲ( neat )：３０２０、２９２０、１７
０５cm^-1。

【００９９】（１０）（Ｒ）−４−ヒドロキシ安息香酸
１−メチルヘプチルの合成 （９）で得た（Ｒ）−４−ベンジルオキシ安息香酸１−
メチルヘプチル５．０ｇ（１４．７ミリモル）をメタノ
ールに溶解し、５％パラジウム炭素触媒下常圧接触還元
を行い、触媒をろ別し、溶剤留去して（Ｒ）−４−ヒド
ロキシ安息香酸１−メチルヘプチル３．６ｇを淡黄色油
状物として得た。 〔α〕_D ²⁵：−３４．４°（ｃ＝２．０１，ＣＨ₂ Ｃｌ
₂ ）。 ＩＲ( neat )：３３５０、２９４０、１７０５cm^-1。

【０１００】（１１）（Ｓ）−４−〔４′−（２−メチ
ル）オクタノイル−１，１′−ビフェニル−４−カルボ
ニルオキシ〕安息香酸（Ｒ）−１−メチルヘプチルの合
成 （７）で得た（Ｓ）−４′−（２−メチル）オクタノイ
ル−１，１′−ビフェニル−４−カルボン酸１．５ｇ
（４．４ミリモル）と（１０）で得た（Ｒ）−４−ヒド
ロキシ安息香酸１−メチルヘプチル１．１ｇ（４．４ミ
リモル）とを用いて実施例１の（５）と同様に実施し、
カラム分離後、得られた粗結晶２．５ｇをエタノールよ
り再結晶して（Ｓ）−４−〔４′−（２−メチル）オク
タノイル−１，１′−ビフェニル−４−カルボニルオキ
シ〕安息香酸（Ｒ）−１−メチルヘプチル１．６５ｇを
白色短針状晶として得た。 ｍｐ．８２．０〜８３．０℃。

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】 ＩＲ( KBr ) ：２９４０、１７４０、１７２０、１６８０cm^-1。 〔α〕_D ²⁵：−２２．７°（ｃ＝２．０２，ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）。 元素分析値（Ｃ₃₇Ｈ₄₆Ｏ₅ ） 計算値：Ｃ％ ７７．８６ ； Ｈ％ ８．１２ 実測値：Ｃ％ ７７．９４ ； Ｈ％ ８．００

【０１０３】実施例１〜３の化合物の相転移温度を、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）測定と温度制御装置を備えた偏
光顕微鏡による観察によって測定した。また、これらの
化合物のＳｃ^* 相上限温度から１０℃下での自発分極を
三角波法によって測定した。これらの結果を表１に示
す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】注１）Ｃｒ：結晶、Ｓｃ^* ：カイラルスメ
クティックＣ、Ｓ_A ：スメクティックＡ、Ｉ：等方液体 注２）・はその相が存在することを示す。また括弧はモ
ノトロピック転移であることを示す。 注３）Ｓｃ^* 相上限から５℃下での値

【０１０６】実施例４〜６ 実施例１〜３の化合物をメルク社のスメクティックＣ液
晶組成物ＺＬＩ３２３４Ｂに１０％添加し、相転移温度
を測定した。更にこれらの液晶組成物を試験用液晶セル
（ＩＴＯを蒸着したガラス板上にポリイミド膜を設け一
定方向にラビングし、２μｍ径のガラスビーズをスペー
サに用いて２枚の基板を張合せた）中に封入して、試験
用素子を作製した。この試験用素子に±１０Ｖの電圧を
印加し、偏光顕微鏡により観察したところ、透過光強度
の変化が認められた。その強度変化から応答時間を求め
た。また、三角波法により自発分極を測定した。これら
の結果を表２に示す（測定温度２５℃）。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【発明の効果】本発明の一般式（化１）で示される化合
物群は、化学的に安定な分子構造を有する光学活性化合
物であり、それ自身極めて大きな自発分極を示すものを
含むだけでなく、他の液晶性化合物と混合することによ
り大きな自発分極を誘起して高速動作する強誘電性液晶
組成物を得ることができる。また、分子内に複数の不斉
炭素を持つため、各々の不斉中心の引起こすら旋の向き
が異なる場合には、該強誘電性液晶組成物においてら旋
ピッチの長いものが得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 255/22 8519−4Ｈ 255/41 8519−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/30 6701−4Ｃ 213/63 6701−4Ｃ 239/26 7038−4Ｃ 239/32 7038−4Ｃ Ｃ０９Ｋ 19/20 6742−4Ｈ 19/30 6742−4Ｈ 19/34 6742−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 石橋 重喜 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 浦野 文良 埼玉県川越市大字的場1633番地 和光純薬 工業株式会社東京研究所内 (72)発明者 根岸 孝明 埼玉県川越市大字的場1633番地 和光純薬 工業株式会社東京研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（化１）： 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数１６以下の直鎖状又は分岐状アルキ
   ル基（Ｘと一致するものは除く）又はアルコキシ基、Ｒ
   ^* は炭素数１６以下の光学活性アルキル基、Ｘはメチル
   基、エチル基、フッ素、塩素、ニトリル基のいずれか、
   Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−のいずれか、式
   （化２）： 【化２】 で示される基は、下記式（化３）： 【化３】 （Ｚは水素、ハロゲン、ニトリル基のいずれか）で示さ
   れる基のいずれか、Ｃ^* は光学活性炭素を示し、ｍは０
   又は１、ｎは１又は２であるが、ｍ＋ｎ≦２である〕で
   表されることを特徴とする光学活性化合物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の光学活性化合物を少な
   くとも１成分含有することを特徴とするカイラル液晶組
   成物。