JPH0543797A

JPH0543797A - 強化ポリアミド・ポリオレフイン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0543797A
Application number: JP3205127A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nagao; 勇志長尾; Osamu Hamazoe; 修浜添; Kazuto Abe; 一登阿部; Satoshi Maruyama; 敏丸山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-08-15
Filing date: 1991-08-15
Publication date: 1993-02-23

Abstract

(57)【要約】【目的】容易に射出成形可能で、特に耐ハロゲン化金
属性に優れた強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成
物の開発。【構成】（Ａ）ポリアミド樹脂８０〜４０重量％，
（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂１〜４０重量％及び
（Ｃ）ポリプロピレン樹脂２０〜６０重量％からなる混
合物１００重量部に対して、（Ｄ）繊維状強化材及び／
又は無機充填材１〜２００重量部からなる樹脂組成物で
ある。また、耐ハロゲン化金属性を改良するために、成
形加工温度，剪断速度３５００ｓｅｃ^-1における前記
（Ａ）ポリアミド樹脂の溶融粘度η_PA（poise)と（Ｃ）
ポリプロピレン樹脂の溶融粘度η_PP（poise)の比が、式 η_PP／η_PA≦0.４・・・〔Ｉ〕を満たすことを特徴とする樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強化ポリアミド・ポリオ
レフィン樹脂組成物に関し、詳しくはポリアミド樹脂と
ポリプロピレン樹脂のそれぞれの優れた特性を併せ有
し、さらに、耐ハロゲン化金属性に優れた各種強化ポリ
アミド・ポリオレフィン樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、各種の強化ポリアミド樹脂は、機械的強度，耐熱性
（耐熱老化性，耐熱変形性），耐薬品性，電気特性及び
摩擦・摩耗特性などに優れているため、エンジニアリン
グ樹脂として様々な機械部品材料に汎用されている。そ
の反面、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に起因する吸水性の
ためいくつかの問題を抱えている。特に、吸水した強化
ポリアミド樹脂は、成形加工を行った場合に、気泡が入
って白化を起こしたり、加水分解を起こす傾向があるた
め、実用上問題が多い。また、吸水により機械的強度が
著しく低下するばかりでなく、寸法の変化や変形などの
問題も生ずる。このように強化ポリアミド樹脂は、上述
の如き欠点を有するため、エンジニアリング樹脂として
の用途が限定され、ポリアミド樹脂自体が本来有する優
れた特性を活かすことができないことも多い。

【０００３】一方、ポリプロピレン樹脂は、比較的安価
で、また吸水性をほとんど示さないという良好な特性を
有する。しかし、軟質であり、高温時の物性が劣るとい
う欠点がある。そのため、このポリアミド樹脂とポリプ
ロピレン樹脂のそれぞれの欠点を補完し改善するため
に、両者を併用することが試みられている。しかしなが
ら、ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂とを単に溶融
混練しただけでは、相溶性が悪く、相互間の剥離が生ず
るため、それを繊維状強化材や無機充填剤で補強して
も、優れた特性を有する組成物とはなり得ないという問
題がある。そのため、従来からポリアミド樹脂とポリプ
ロピレン樹脂のそれぞれの優れた特性を併せ有する樹脂
組成物、すなわちポリアミド樹脂が有する優れた機械的
強度，耐熱変形性，耐摩耗性，耐油性等、さらにポリプ
ロピレン樹脂が有する優れた低吸水性，耐熱水性，耐ハ
ロゲン化金属性，低温耐衝撃性を併せ有する樹脂組成物
を得ることを目的として、様々な研究が積み重ねられて
いる（特公昭４２−１２５４６号公報，同５０−７６３
６号公報等）。

【０００４】これら各種の強化樹脂組成物の場合、機械
的強度，耐熱変形性，耐油性，耐ハロゲン化金属性，低
吸水性などは、ある程度の物性向上が達成されてはいる
が、耐ハロゲン化金属性については、必ずしも充分では
ない。本発明者らは、ポリアミド樹脂ならびにポリプロ
ピレン樹脂の優れた特性を維持しつつ、特に、耐ハロゲ
ン化金属性を改良することを目的として鋭意研究を行っ
た結果、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹
脂８０〜４０重量％，（Ｂ）変性ポリオレフィン１〜４
０重量％及び（Ｃ）ポリプロピレン樹脂２０〜６０重量
％からなる混合物１００重量部に対して、（Ｄ）繊維状
強化材及び／又は無機充填剤１〜２００重量部を配合し
てなり、かつ成形加工温度，剪断速度３５００ｓｅｃ ^-1
における前記（Ａ）ポリアミド樹脂の溶融粘度η_PA (po
ise)と（Ｃ）ポリプロピレン樹脂の溶融粘度η_PP (pois
e)の比が、式 η_PP／η_PA≦0.４・・・〔Ｉ〕を満たすことを特徴とする強化ポリアミド・ポリオレフ
ィン樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂とし
ては各種のものが使用可能である。具体的には、ナイロ
ン６，ナイロン１１，ナイロン１２などのポリラクタム
類；ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン６１２，
ナイロン４６等のジカルボン酸とジアミンとから得られ
るポリアミド類；ナイロン６／６６，ナイロン６／１
２，ナイロン６／６６／６１０等の共重合体ポリアミド
類；ナイロン６／６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分），イソ
フタル酸のような芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジ
アミンあるいは脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポ
リアミド類；ポリエステルアミド，ポリエーテルアミド
及びポリエステルエーテルアミド等を挙げることができ
る。なお、（Ａ）成分のポリアミド樹脂としては、上記
各種のポリアミドを単独で用いてもよく、また二種以上
のポリアミドを併用することもできる。さらに、本発明
において使用できるポリアミド樹脂は、上述のポリアミ
ドより選択されたものであれば、これらのポリアミドの
末端基の種類や濃度及び分子量などにより制限されるこ
となく種々のものを使用することができ、とりわけ高ア
ミノ末端ポリアミドが好ましい。また、ポリアミドの重
合時に残存または生成するモノマー，オリゴマー等の低
分子量物が混在しているポリアミドも用いることが可能
である。

【０００７】次に、本発明の（Ｂ）変性ポリオレフィン
樹脂としては、カルボン酸基（酢酸基，アクリル酸基，
メタクリル酸基，フマル酸基，イタコン酸基など），カ
ルボン酸金属塩基（ナトリウム塩，カルシウム塩，マグ
ネシウム塩，亜鉛塩など），カルボン酸エステル基（メ
チルエステル基，エチルエステル基，プロピルエステル
基，ブチルエステル基，ビニルエステル基など），酸無
水物基（無水マレイン酸基など）及びエポキシ基から選
ばれた少なくとも一種の官能基を有するポリオレフィン
である。また、このポリオレフィンとしては、ポリエチ
レン，ポリプロピレン，ポリブテン，エチレン／プロピ
レン共重合体，エチレン／ブテン共重合体，エチレン／
ヘキセン共重合体さらにはこれらに少量のジエンを含む
共重合体などを挙げることができる。

【０００８】このような変性ポリオレフィン樹脂の具体
例としては、エチレン／アクリル酸共重合体，エチレン
／メタクリル酸共重合体，エチレン／フマル酸共重合
体，エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合
体，エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ナトリウム共
重合体，エチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル
酸／メタクリル酸亜鉛共重合体，エチレン／メタクリル
酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸マグネシウム共
重合体，エチレン／アクリル酸エチル共重合体，エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体，エチレン／メタクリル酸グリ
シジル共重合体，エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸
グリシジル共重合体，無水マレイン酸グラフトポリエチ
レン，アクリル酸グラフトポリエチレン，無水マレイン
酸グラフトポリプロピレン，無水マレイン酸グラフトエ
チレン／プロピレン共重合体，アクリル酸グラフトエチ
レン／プロピレン共重合体，フマル酸グラフトエチレン
／１−ブデン共重合体，エチレン／１−ヘキセン−イタ
コン酸共重合体，エチレン／プロピレン−エンドビシク
ロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカル
ボン酸共重合体，エチレン／プロピレン−メタクリル酸
グラフトグリシジル共重合体，無水マレイン酸グラフト
エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合
体，フマル酸グラフトエチレン／プロピレン／ジシクロ
ペンタジエン共重合体，マレイン酸グラフトエチレン／
プロピレン／ノルボルナジエン共重合体及びアクリル酸
グラフトエチレン／酢酸ビニル共重合体などであり、こ
れらの変性ポリオレフィン樹脂を単独で使用してもよ
く、また二種以上を併用することもできる。上記変性ポ
リオレフィン樹脂の製造は公知の方法、例えば特公昭３
９−６８１０号公報，特公昭４６−２７５２７号公報，
特公昭５０−２６３０号公報，特公昭５２−４３６７７
号公報，特公昭５３−５７１６号公報，特公昭５３−１
９０３７号公報，特公昭５３−４１１７３号公報，特公
昭５６−９９２５号公報などに示された方法に従って製
造することができる。なお、エチレン系アイオノマーに
ついては一般に“サーリン”，“ハイミラン”，“コー
ポレン”なる商品名で市販されている各種グレードを用
いることができる。また、本発明で用いられる変性ポリ
オレフィン樹脂の重合度は特に制限はない。通常メルト
インデックスが0.０１〜１００ｇ／１０分の範囲内にあ
るものを任意に選択できる。

【０００９】続いて、本発明の（Ｃ）ポリプロピレン樹
脂としては、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレ
ン共重合体が用いられる。ここで、プロピレン共重合体
としては、プロピレン−エチレン共重合体，プロピレン
−ブテン−１共重合体などがあり、これらのブロック共
重合体やランダム共重合体が用いられる。なお、このポ
リプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体やプロピレ
ン共重合体を一種類で使用してもよく、あるいは二種類
以上併用することもできる。この際プロピレン単独重合
体，プロピレン共重合体の分子量は、特に制限されな
い。一般には、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のものが好
適に使用される。

【００１０】更に、本発明では（Ｄ）繊維状強化材及び
／又は無機充填剤が用いられる。即ち、（Ｄ）成分とし
て、繊維状強化材及び無機充填剤のいずれか一方あるい
は両方を用いる。ここで、繊維状強化材としては、例え
ばガラス繊維，チタン酸カリウム繊維，金属被覆ガラス
繊維，セラミックス繊維，ウォラストナイト，炭素繊
維，アラミド繊維，金属炭化物繊維，超高弾性ポリエチ
レン繊維等を挙げることができる。また、無機充填剤と
しては、例えば酸化鉄，アルミナ，酸化マグネシウム，
酸化カルシウム，亜鉛華などの酸化物、水酸化アルミニ
ウム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム，
水酸化カルシウム，酸化スズ水和物，酸化ジルコニウム
水和物などのような水和金属酸化物、炭酸カルシウム，
炭酸マグネシウムなどのような炭酸塩、タルク，クレ
ー，ベントナイト，アタパルジャイトなどのようなケイ
酸塩、ホウ酸バリウム，ホウ酸亜鉛などのようなホウ酸
塩、リン酸アルミニウム，トリポリリン酸ナトリウムな
どのようなリン酸塩、石コウなどのような硫酸塩あいは
亜硫酸塩などを挙げることができる。その他のものとし
ては、ガラスビーズ，ガラスバルーン，シラスバルーン
などの球状物，ガラス粉末，ガラスフレーク，マイカな
どを用いることができる。これらの繊維状強化材あるい
は無機充填剤の種類は、目的に応じて適宜選定すること
ができ、各種繊維状強化材及び無機充填剤を混合して使
用する場合、複数の繊維状強化材を使用する場合、複数
の無機充填剤を使用する場合など様々である。

【００１１】本発明の組成物では、（Ａ）〜（Ｄ）成分
として、上記の如き種々のものが使用可能であるが、こ
れらのうち、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の間では、成形
加工温度，剪断速度３５００ｓｅｃ^-1における（Ａ）成
分の溶融粘度η_PA (poise)及び（Ｃ）成分の溶融粘度η
_PP (poise)の比率が、式 η_PP／η_PA≦0.４・・・〔Ｉ〕好ましくは式 η_PP／η_PA≦0.３・・・〔Ｉ'〕を満たすものを組合せて選定することが必要である。こ
こで、η_PP／η_PAの値が0.４以上であると、得られる樹
脂組成物に所望の耐ハロゲン化金属性を付与することが
できず、好ましくない。なお、ここで成形加工温度と
は、本発明の組成物を成形して各種の成形品を製造する
際の温度であり、一般には１８０〜３５０℃の範囲であ
る。

【００１２】本発明の樹脂組成物における各成分の配合
割合は、上記（Ａ),(Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に基
いて、（Ａ）成分８０〜４０重量％、好ましくは８０〜
４５重量％、（Ｂ）成分１〜４０重量％、好ましくは３
〜３０重量％、また（Ｃ）成分２０〜６０重量％、好ま
しくは２０〜５０重量％の範囲で選定する。また、
（Ｄ）成分は、（Ａ), (Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１０
０重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜
１８０重量部の範囲である。ここで、（Ａ）成分が４０
重量％未満では、得られる組成物に充分な耐熱性を付与
することができない。また、８０重量％を超えると、ポ
リプロピレン樹脂の有する特性が失われる。一方、
（Ｂ）成分の配合割合が１重量％未満では、（Ａ）成分
であるポリアミド樹脂と（Ｃ）成分であるポリプロピレ
ン樹脂との相溶性を改善することが困難であるため、得
られる組成物に所望の物性を与えることができない。ま
た、（Ｂ）成分が４０重量％を超えても配合量に相当す
る効果は少なく、むしろ得られる組成物の諸物性を低下
させるおそれがある。さらに、（Ｃ）成分が２０重量％
未満では、ポリプロピレン樹脂本来の特性を引き出すこ
とができない。逆に、６０重量％を超えると、組成物に
十分な耐熱性を付与することが困難となる。また、
（Ｄ）成分の配合量が上記（Ａ), (Ｂ）及び（Ｃ）成分
の合計１００重量部に対して、１重量％未満では、組成
物に機械的強度等の物性を付与することができず、逆
に、２００重量部を超えても配合量に相当する効果は少
なく、むしろ得られる組成物の諸物性を低下させるおそ
れがある。

【００１３】本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ),
(Ｂ), (Ｃ）及び（Ｄ）の四成分を主成分とするもので
あるが、必要により他の添加剤を上記成分の特性を阻害
しない範囲で添加してもよい。ここで配合できる添加剤
としては、染料，顔料，核剤，可塑剤，滑剤，離型剤，
カップリング剤，発泡剤，耐熱剤，耐候剤，難燃剤，帯
電防止剤，摺動剤等が挙げられる。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、上記四成分及び必
要により添加する添加剤を所定量配合してなる樹脂組成
物である。配合の順序については特に制限はなく、各成
分を順次あるいは同時に配合してもよい。また、重合反
応終了後の粉末状あるいはペレット状の（Ａ）成分に、
(Ｂ), (Ｃ）及び（Ｄ）成分を配合してもよい。あるい
は重合反応終了後の未だ溶融状態にある（Ａ）成分に、
(Ｂ), (Ｃ）及び（Ｄ）成分を配合して溶融混練しても
よい。このように、本発明の樹脂組成物は、各成分を前
述の配合割合で混合乃至混練することによって調製す
る。その方法としては、従来知られている溶融混練法が
好ましい。混合はバンバリーミキサー，ヘンシェルミキ
サー等を用いて行われ、混練機としては一般に単軸また
は二軸の押出機が用いられる。溶融混練する際の温度
は、成分，配合量等により、各成分の溶融が充分進行し
かつ分解しない温度を適宜選定すればよい。通常は１８
０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲で選
定される。得られた樹脂組成物は押出成形，圧縮成形，
射出成形等により任意の形状に成形してパイプ，チュー
ブ，棒，中空成形品等の所望の樹脂製品とすればよい。
さらに、その後メッキ，塗装などの加工を施すこともで
きる。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例に基い
て、さらに詳しく説明する。なお、以下の各例において
得られた強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物の
各種物性は、次の如き試験方法に基いて測定したもので
ある。耐ハロゲン化金属性試験片（１００×１０×３mm厚）の
作成法１００×１００×３mm厚の平板を、組成物をスクリュー
インライン式射出成形機で成形した。このときのシリン
ダー温度は、（Ａ）ポリアミド樹脂の種類によらず２８
０℃とした。また、金型温度は８０℃とした。この平板
の中央部を１００×１０×３mm厚に切りだし、試験片と
した。溶融粘度東洋精機（株）製のキャピログラフを用い、設定温度２
８０℃，剪断速度３５００ｓｅｃ^-1における溶融粘度を
測定した。耐ハロゲン化金属性耐ハロゲン化金属としては、塩化カルシウム〔純正化学
（株）、特級試薬〕を５％水溶液として用いた。試験片
の中央部を支点とし、その両端に各々２５０ｇｆの荷重
をかけた。これに上記水溶液を刷毛塗りし、これを１０
０℃×２時間−２３℃×２時間のヒートサイクル処理を
した。この操作を試験片にクラックが視認されるまで繰
り返した。

【００１６】実施例１〜１０及び比較例１〜４第１表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂, (Ｂ）変性ポリオ
レフィン樹脂,(Ｃ）ポリプロピレン樹脂及び（Ｄ）各種
強化材（繊維状強化材，無機充填剤）を所定量配合し、
ヘンシェルミキサーにより５分間乾式混合を行い、得ら
れた混合物をベント付同方向二軸押出機（内径３０mm，
Ｌ／Ｄ＝１７）により溶融混練し、ペレットを作成し
た。ペレット作成時の加熱温度もすべて２８０℃とし
た。このペレットを減圧下に加熱乾燥した後、射出成形
により平板を成形し、耐ハロゲン化金属性試験を行っ
た。結果を第１表に示す。なお、この第１表には２８０
℃，剪断速度３５００ｓｅｃ^-1における（Ａ）ポリアミ
ド樹脂と（Ｃ）ポリプロピレン樹脂の溶融粘度の比率
（η_PP／η_PA）を併せて示す。

【００１７】比較例５〜６第１表に示すポリアミド樹脂に強化剤を配合し、実施例
１と同様の方法でペレットを作成、成形し、同様の試験
を行なった。結果を第１表に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】＊１ＰＡ６ポリアミド樹脂，相対粘度 3.２０アミノ末端基濃度 4.９×１０^-5当量／ｇ＊２グラフト変性ポリプロピレン，２３０℃のＭＦＲ
が1.０ｇ／１０分を有するアイソタクチックポリプロピ
レンに無水マレイン酸を0.３５重量％付加したグラフト
変性ポリプロピレン＊３プロピレン単独重合体，ＪＩＳＫ６７５８での
ＭＦＲが３０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体＊４ミクロンホワイト５０００Ａ林化成（株）＊５長さ３mm，直径１０μｍのチョップドストランド
繊維であって、表面をアミノシランカップリング剤処理
したもの＊６ＰＡ６６ポリアミド樹脂，相対粘度 2.８５アミノ末端基濃度 5.２×１０^-5当量／ｇ＊７プロピレンブロック共重合体，ＪＩＳＫ６７５
８でのＭＦＲが７０ｇ／１０分のプロピレンブロック共
重合体＊８ＰＡ６６ポリアミド樹脂，相対粘度 2.３０アミノ末端基濃度 5.１×１０^-5当量／ｇ＊９ＰＡ６ポリアミド樹脂，相対粘度 2.５２アミノ末端基濃度 4.９×１０^-5当量／ｇ＊10 グリシジルメタクリレートグラフト化エチレン−
酢酸ビニル共重合体特公昭５５−１２４４９号公報記載
の方法を参考にして製造した。即ち、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ペレットに予めジクミルパーオキサイドを
溶解したグリシジルメタクリレートを混合し、室温で浸
透させた。次いで、このグリシジルメタクリレート含浸
ペレットを内径３０mmのベント付同方向二軸押出機を用
いて先端温度１７０℃で押出し、グラフトしたエポキシ
基含有共重合体ペレットを得た（グリシジルメタクリレ
ート含量２重量％）。＊11 プロピレン単独重合体，ＪＩＳＫ６７５８での
ＭＦＲが0.８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体＊ａ（Ａ), (Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する百
分率＊ｂ（Ａ), (Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量
部に対する重量部

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリアミド樹脂とポリプロピレン樹脂のそれぞれの優れ
た特性を併せ有し、特に、耐ハロゲン化金属性に優れた
各種強化ポリアミド・ポリプロピレン樹脂組成物を製造
することができ、耐ハロゲン化金属性が要求される用途
に適した樹脂組成物を容易に得ることができる。従っ
て、本発明の強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成
物は、耐ハロゲン化金属性が要求される自動車部品（外
板，外装など），機械部品，工業部品等に好適に利用さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ (72)発明者丸山敏神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂８０〜４０重量
％，（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂１〜４０重量％及び
（Ｃ）ポリプロピレン樹脂２０〜６０重量％からなる混
合物１００重量部に対して（Ｄ）繊維状強化材及び／又
は無機充填剤１〜２００重量部を配合してなり、かつ成
形加工温度，剪断速度３５００ｓｅｃ^-1における前記
（Ａ）ポリアミド樹脂の溶融粘度η_PA (poise)と（Ｃ）
ポリプロピレン樹脂の溶融粘度η_PP (poise)の比が、式 η_PP／η_PA≦0.４・・・〔Ｉ〕を満たすことを特徴とする強化ポリアミド・ポリオレフ
ィン樹脂組成物。