JPH0543636A

JPH0543636A - 感圧性接着剤用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0543636A
Application number: JP20951891A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sasaki; 隆佐々木; Isao Ishigaki; 功石垣; Katsutoshi Shiraishi; 勝敏白石; Haruo Yatsugami; 春雄八神; Satoshige Takeda; 里重竹田
Original assignee: SANWA KAGAKU KOGYO KK; Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: SANWA KAGAKU KOGYO KK; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1993-02-23
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH0678518B2

Abstract

(57)【要約】【目的】無溶剤型であること及び種々の基材に対して
濡れ性が良く、常温での塗布が可能であり、粘着付与剤
を添加することなしに放射線で硬化して優れた粘着力と
凝集力とを合わせ持っている樹脂組成物。【構成】前記樹脂組成物は、炭素数３６−４４のダイ
マー酸と炭素数４以上のジオールより得られるポリエス
テルジオールを成分とするウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー（Ａ）及び前記オリゴマーと共重合可能な
ビニル系モノマー（Ｂ）から成るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧性接着剤用の無溶
剤型樹脂組成物に関する。更に詳しくは、無溶剤型であ
ること及び種々の基材に対して濡れ性が良く、常温での
塗布が可能であり、粘着付与剤等を添加すること無しに
放射線で硬化して優れた粘着力と凝集力を併せ持つこと
を特徴とする新規な感圧性接着剤用の無溶剤型樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の感圧性接着剤（粘着剤）は溶剤型
が多く、粘着性を示す高分子樹脂を種々添加剤（粘着付
与樹脂・可塑剤・老化防止剤等）と共に有機溶剤に溶解
させ、基材に塗布後、加熱乾燥させて製造される。しか
しながら、多量の有機溶剤を空気中に揮散させることに
よる環境汚染の問題及び作業上の人体への影響の問題等
があり、無溶剤化が望まれている。無溶剤型として近年
エマルジョン型・ホットメルト型の粘着剤も開発されて
いるが、エマルジョン型のものは乾燥工程で多量の熱エ
ネルギー・時間を必要とし、乾燥炉等の広い場所と長大
なラインを必要とする。又、ホットメルト型は高軟化点
（８０〜１２０℃）であることから塗布する際に加熱溶
融しなければならず、高温塗布であることから基材及び
添加剤の種類が限定される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】無溶剤化、省エネルギ
ー、省スペース、常温塗布、工程・時間の短縮化という
これらの問題を総合的に改良しようということから、最
近になって放射線硬化型の粘着剤が頻繁に検討されるよ
うになった。しかし、従来の溶剤型・エマルジョン型・
ホットメルト型のベース樹脂に単純にモノマーを添加し
たり、二重結合を導入したりして放射線硬化型に置き換
えているものが多いため、有機溶剤の代わりに希釈用の
モノマーを使用して常温塗布が可能になっても、プラス
チックに対する濡れ性が悪くなったり、硬化物が粘着力
や凝集力を失い、粘着剤本来の物性を有していない場合
が多い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は斯か
る現状に鑑み、以上の様な問題点を解決するための原料
として粘着付与剤であるロジンやテルペンと似た環構造
を持つダイマー酸に着目し、鋭意研究を重ねた結果、ダ
イマー酸を使用したウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーは優れた粘着剤を作るに当り好適な原料であるこ
とを見出し、本発明に至った。

【０００５】ここで、（メタ）アクリレートとはアクリ
レートあるいはメタクリレートの意である。以下同じ。

【０００６】本発明で使用されるダイマー酸とは脂肪酸
の二量体のことであるが、原料とする脂肪酸をディール
スアルダー反応により二量化することによって得られ
る。構造的には脂環式のものと側鎖式のものがあるが、
一般には混合体で得られる。原料の脂肪酸はＣ₁₈脂肪酸
が一般的であってＣ₃₆ダイマー酸が得られるが、Ｃ₂₂脂
肪酸を使用した場合はＣ₄₄ダイマー酸が得られる。この
ダイマー酸は側鎖のある環構造あるいは長い側鎖を有す
ることを特徴としているが、そのことからダイマー酸を
使用して合成したポリアミドやポリエステルはアジピン
酸・アゼライン酸・ドデカン二酸等を使用して合成した
ものと比較して分子間力が小さいことから低粘度の液状
樹脂が得られる。又、ダイマー酸の環構造は粘着付与剤
であるロジンやテルペンと似た構造をしていることから
ダイマー酸は粘着剤の原料として好適であると考えられ
る。本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーはそのまま放射線で硬化して粘着剤を得ることが
可能であるが、上記ウレタン（メタ）アクリレートと共
重合可能なビニル系モノマーを適量混合することにより
更に優れた粘着力・凝集力を有する粘着剤が得られる。
尚、当然のことながら用途に応じて粘着付与剤・老化防
止剤・可塑剤等の添加剤を加えても良い。

【０００７】本発明において用いられる樹脂組成物はウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とビニル
系モノマー（Ｂ）から成り、（Ｂ）は全体量の０〜５０
重量％の割合で混合できる。

【０００８】（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーとはダイマー酸（ａ）と特定の多価アルコール
により得られたポリエステルジオール（ｂ）とイソシア
ネート（ｃ）及びヒドロキシ（メタアクリレート（ｄ）
とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーのことである。

【０００９】本ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー（Ａ）の分子量は１００００〜25０００の範囲にある
のが望ましく、分子量が１００００より小さいと架橋性
が高くなり放射線による硬化物は粘着性を示さなくな
り、分子量が２５０００より大きくなると粘着力は大き
くなるが凝集力が伴わなくなる。

【００１０】（ａ）ダイマー酸は脂肪酸の二量体であ
り、脂環式構造と側鎖式構造のものがあり、Ｃ₁₈脂肪酸
あるいはＣ₂₂脂肪酸より製造される。

【００１１】（ｂ）特定の多価アルコール成分として
は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等が挙げられる。

【００１２】（ｃ）イソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル
−１，６−ヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

【００１３】（ｄ）ヒドロキシ（メタ）アクリレートと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。（Ｂ）のビニル系モノマーとは、単官能モノマーと
しては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソオクチル（メタ）アクリレート等が一般的であ
るが、毒性・作業性等を考慮するとイソデシル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート等が好ましい。多官能モノマ
ーとしてはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。これらのビニル系モノマーは２種以上混
合して使用することができる。又、必須成分である炭素
数４〜１０の複素環あるいは多環式構造を有するビニル
系モノマーとは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のこと
であるが、この必須成分であるモノマーは本発明である
樹脂組成物中に０〜５０重量％の範囲で含まれる。

【００１４】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
に混合可能な上記ビニル系モノマーは単官能単独あるい
は多官能併用で使用することができる。但し、多官能モ
ノマーを併用する場合は添加量１〜５重量％程度が限度
であり、それ以上では架橋密度が高くなりすぎて本来の
目的である粘着性を示さなくなる。本発明では上記ビニ
ル系モノマーを添加せずにオリゴマー単独で硬化させた
場合でも本目的とする粘着剤を得ることは可能である
が、実用的には上記ビニル系モノマーの添加量は１０〜
３０重量％の範囲にあるのが好ましい。

【００１５】常温で液状の樹脂を硬化させる方法として
は電離性放射線又は紫外線を利用する方法が適当である
と考えられるが、選択性のある開始剤等は必要としな
い、比較的安価な低エネルギー加速器を利用した電子線
硬化が適当と考えられる。電子線のエネルギーについて
は本発明の目的である粘着剤という点を考慮して比較的
エネルギーの低い、自己遮蔽のできる１５０〜３００ｋ
Ｖの低エネルギー加速器を利用するのが適当である。

【００１６】基材については用途に応じた通常のプラス
チックフィルムや紙等が使用でき、塗布方法も一般的な
ロールコーター・グラビアコーター・ナイフコーター等
が使用できる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例・参考例及び比較例をもって本
発明を更に詳しく説明するが、本発明の内容はこれらの
例に限定されるものではない。尚、各例中の％は特別な
断りがない限り重量％を表わすものとする。

【００１８】実施例１四つ口フラスコに５モル当量のＣ₃₆ダイマー酸と６モル
当量の１，６−ヘキサンジオールを仕込み、１８０℃ま
で昇温して脱水縮合し、酸価３以下のポリエステルポリ
オールを得た。次いでテトラヒドロフルフリルメタクリ
レートを全体量の１７％になる様に混合し、２モル当量
のイソホロンジイソシアネート及び２モル当量の２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートにてウレタンアクリレート
化して重量平均分子量２０，２００（ＧＰＣによる測定
値）、粘度５１，５００ｃｐｓ／２５℃（ＢＨ型粘度計
による測定値）の液状樹脂組成物Ａを得た。得られた組
成物Ａに種々モノマーを加えて液状樹脂組成物Ｂ〜Ｅを
得た。得られた組成物Ａ〜Ｅをアプリケーターを使用し
て厚さ５０μのＰＥＴフィルム上に各々５０μの厚さで
塗布し、電子線加速器（日新ハイボルテージ社製、最大
加速電圧３００ｋＶ、最大加速電流１００ｍＡ）を使用
して窒素雰囲気下（酸素濃度５００ｐｐｍ以下）、加速
電圧２５０ｋＶ、加速電流３０ｍＡの条件で電子線照射
を行なった。得られた各粘着シートについて接着力・ボ
ールタック・保持力を測定した結果を第１表に示す。第
１表の結果から実施例１で得られた粘着シートは優れた
接着力・保持力を有し、バランスが取れているというこ
とが分かる。

【００１９】

【００２０】

【００２１】実施例２実施例１の混合するモノマーをイソボルニルアクリレー
トに変え、添加量を５０％として実施例１と同様の合成
方法にて重量平均分子量２０，６００、粘度３，０００
ｃｐｓ／２５℃の液状樹脂組成物Ｆを得た。実施例１と
同様に電子線照射を行ない、結果を第２表に示す。

【００２２】実施例３実施例１と同様の合成方法にて、原料Ｃ₄₄ダイマー酸、
１，６−ヘキサンジオール、イソボルニルメタクリレー
ト、イソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートから重量平均分子量２１，９００、粘度
１１２，４００ｃｐｓ／２５℃の液状樹脂組成物Ｇを得
た。実施例１と同様に電子線照射を行ない、結果を第２
表に示す。

【００２３】実施例４モノマーを全く添加せず、実施例１と同様の合成方法に
て、原料Ｃ₃₆ダイマー酸、ポリプロピレングリコール
（平均分子量４００）、イソホロンジイソシアネート、
２−ヒドロキシエチルアクリレートから重量平均分子量
１２，２００、粘度１５，０００ｃｐｓ／２５℃の液状
樹脂Ｈを得た。実施例１と同様に電子線照射を行ない、
結果を第２表に示す。

【００２４】

【００２５】比較例１実施例１のダイマー酸をドデカン二酸に代えて実施例１
と同様に合成したところ常温で固形の樹脂となった。モ
ノマーの添加量を７０％としたが、常温で液状の樹脂は
得られなかった。

【００２６】比較例２原料ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、
イソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルア
クリレートから重量平均分子量１１，８００のウレタン
アクリレートオリゴマーを得た。テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートを２０％添加して粘度３６８，４００
ｃｐｓ／２５℃の液状樹脂組成物を得た。実施例１と同
様に電子線照射を行なったところ、線量３０ｋＧｙで硬
化膜が得られたが、粘着性は示さなかった。

【００２７】比較例３実施例１と同様の合成方法にて原料Ｃ₁₈ダイマー酸、
１，６−ヘキサンジオール、イソホロンジイソシアネー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニル
メタクリレートから、ウレタンアクリレートオリゴマー
／イソボルニルメタクリレート＝８０／２０、重量平均
分子量６１００、粘度２２６００ｃｐｓ／２５℃の液状
樹脂組成物Ｉを得た。実施例１と同様に電子線照射試験
を行ない、結果を第３表に示す。

【００２８】比較例４実施例１と同様の合成方法にて原料Ｃ₁₈ダイマー酸、
１，６−ヘキサンジオール、イソホロンジイソシアネー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルメタクリレートから、ウレタンアクリレート
オリゴマー／テトラヒドロフルフリルメタクリレート＝
７０／３０、重量平均分子量２７０００、粘度１１６８
００の液状樹脂組成物Ｊを得た。実施例１と同様に電子
線照射試験を行ない、結果を第３表に示す。

【００２９】比較例５実施例１の混合するモノマーを１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートに変え、添加量を１５％として実施例
１と同様の合成方法にて重量平均分子量１７，４４７、
粘度４６，０００ｃｐｓ／２５℃の液状樹脂Ｋを得た。
実施例１と同様に電子線照射を行ない、結果を第３表に
示す。

【００３０】

【００３１】比較例６市販のセロテープ（２５ｍｍ巾）の接着力・ボールタッ
ク・保持力を測定した結果を第３表に示す。実施例１〜
４よりダイマー酸を使用したウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ａ）と共重合可能
な前述のビニル系モノマー（Ｂ）からなる液状樹脂組成
物の放射線硬化で得られた硬化物は優れた粘着剤である
ことが分かる。又、比較例よりダイマー酸以外の二塩基
酸を使用した場合には低粘度のオリゴマーが得にくいこ
と及び本発明である液状樹脂組成物の成分としての多官
能モノマーは１〜５重量％を超えると架橋密度が上がり
すぎて粘着性を示さなくなること、ウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーの分子量が１００００より小さい
場合及び２５０００を超える場合の液状樹脂組成物の放
射線硬化で得られる硬化物は粘着剤としては好ましくな
いことが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石垣功群馬県高崎市綿貫町1233番地日本原子力研究所高崎研究所内 (72)発明者白石勝敏神奈川県伊勢原市鈴川15伊勢原工業団地三和化学工業株式会社内 (72)発明者八神春雄神奈川県伊勢原市鈴川15伊勢原工業団地三和化学工業株式会社内 (72)発明者竹田里重神奈川県伊勢原市鈴川15伊勢原工業団地三和化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数３６〜４４のダイマー酸と炭素数
４以上のジオールより得られるポリエステルジオールを
成分とするウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ａ）及び前記オリゴマーと共重合可能なビニル系モノ
マー（Ｂ）からなる感圧性接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】該ビニル系モノマー（Ｂ）の全組成物に
おける重量百分率が０〜５０重量％の範囲にあり、必須
成分として炭素数が４〜１０の複素環あるいは多環式構
造を有するビニル系モノマーを全組成物における重量百
分率で０〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１記
載の感圧性接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー（Ａ）の分子量が１００００〜２５０００である請求
項１記載の感圧性接着剤用樹脂組成物。