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JPH0539244A - ３，５−ジクロロフタル酸及び３，５−ジクロロフタル酸無水物の製造方法 - Google Patents

３，５−ジクロロフタル酸及び３，５−ジクロロフタル酸無水物の製造方法

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Publication number
JPH0539244A
JPH0539244A JP4002288A JP228892A JPH0539244A JP H0539244 A JPH0539244 A JP H0539244A JP 4002288 A JP4002288 A JP 4002288A JP 228892 A JP228892 A JP 228892A JP H0539244 A JPH0539244 A JP H0539244A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polychlorophthalimide
dichlorophthalic
dichlorophthalic acid
tetrachloro
trichloro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4002288A
Other languages
English (en)
Inventor
Lawrence B Fertel
ビー フアーテル ローレンス
Neil J O'reilly
ジエイ オライリー ニール
Henry C Lin
シー リン ヘンリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Occidental Chemical Corp
Original Assignee
Occidental Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Occidental Chemical Corp filed Critical Occidental Chemical Corp
Publication of JPH0539244A publication Critical patent/JPH0539244A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリクロロフタルイミド、特にＮ−置換テト
ラクロロフタルイミド及びＮ−置換トリクロロフタルイ
ミドを、亜鉛及び水溶液中の塩基で処理すると、酸性に
した後、3,5-ジクロロフタル酸又はそれらの塩が生成す
る。 【効果】 3,5-ジクロロフタル酸を高収率で製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、N-置換テトラクロロフ
タルイミド及びトリクロロフタルイミドからの3,5-ジク
ロロフタル酸若しくはその塩又は3,5-ジクロロフタル酸
無水物の製造方法に関する。3,5-ジクロロフタル酸は、
植物成長調節剤の合成に有用である (米国特許3,940,41
9 及び4,017,299)。3,5-ジクロロフタル酸及びフタル酸
無水物は、直接塩素化方法によっては非常に少ない収量
でしか製造され得ないと考えられる。例えば、フタル酸
無水物を塩素化することにより、塩素化フタル酸無水物
の混合物が製造され得る。生成物が分離され、場合によ
っては、3,5-ジクロロフタル酸無水物が低収率で得られ
うる。加水分解により、無水物を酸に転化しうる。
【０００２】O'Reilly等による米国特許出願No.07/439,
227 には、テトラクロロ、トリクロロ又はジクロロフタ
ル酸無水物を、塩素を除去するために、水溶液中、亜鉛
及び水酸化ナトリウムで処理してもよいことが記載され
ている。塩素は、最初に第５位のものが、次に第４位の
ものが、三番目に第３位のものが、順に除去される。従
って、二つの塩素をテトラクロロフタル酸無水物から除
去すると、酸性化後に得られる生成物は、3,6-ジクロロ
フタル酸である。同様に、3,4,6-トリクロロフタル酸無
水物から一つの塩素原子を除去すると、生成物は3,6-ジ
クロロフタル酸である。この方法は、塩素原子の除去を
含むが、異性体化は含まない。ジクロロ及びトリクロロ
誘導体の番号付けは、命名法の標準システムの下ではト
リクロロ誘導体はより低い可能な数を塩素原子に与える
ため、異なってくる。
【０００３】驚くべきことに、本発明において、ポリク
ロロフタルイミド、特にN-置換テトラクロロフタルイミ
ド及びN-置換トリクロロフタルイミドが、水溶液中の亜
鉛及び塩基で処理され、酸性にした後、生成物である3,
5-ジクロロフタル酸又はその塩を生成しうることが見出
された。N-置換テトラクロロフタルイミド及びトリクロ
ロフタルイミドは対応するフタル酸無水物とは異なった
反応をする。フタルイミドは、水溶液中の亜鉛及び塩基
で処理され、3,5-ジクロロフタル酸を生成する。
【０００４】
【化２】
【０００５】（式中、X1及びX2は、塩素原子又は水素原
子を表し、ただし、X1及びX2の両方が水素原子を表すこ
とはなく、Q は1 又は2 を表す) Q が1 を表す場合には、R は1 価の基である。Q が2 で
ある場合には、R は2価の基である。より詳しくは、R
は炭素原子１ないし８の直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル
基、炭素原子３ないし８のシクロアルキル基又は炭素原
子６ないし１２のアリール基を表す。出発材料は、当該
技術分野の技術者によく知られた方法により製造されう
る。例えば、モノアミン又はジアミンを、適当な溶媒、
例えばジオキサン又は酢酸中で所望のポリクロロフタル
酸無水物と縮合しうる。それらは、当該技術分野の技術
者により容易に単離されうる。
【０００６】反応は、水溶液中で行われる。反応が始ま
ると、ポリクロロフタルイミドは完全には水中に溶解し
ないと考えられる。しかしながら、反応が進行するにつ
れ、塩素原子が水素原子で置換され、イミドが加水分解
されてジクロロフタル酸の塩が生成する。この時点にお
いて、反応生成物は水に溶解する。所望により、ポリク
ロロフタルイミドの溶解性を強化するために、水溶性有
機溶媒、例えば低級アルコール、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及びN-メ
チルピロリドンを添加しうる。
【０００７】反応は、少なくとも化学量論量で存在すべ
き金属亜鉛の存在下で行われる。塩素１モルの除去のた
めに、亜鉛１モルが要求される。しかしながら、亜鉛
は、副反応で消費されうるので、過剰量の亜鉛を存在さ
せるのが好ましい。６当量以下の亜鉛が適当な量であ
る。金属亜鉛は、表面積を最大にし、これにより反応速
度を最大にするために微細に粉砕された形態で存在させ
るのが好ましい。
【０００８】反応には、塩基性の強い溶液が要求され
る。好ましい塩基は、アルカリ金属の水酸化物である。
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが、いずれも安価
であるため最も好ましい。水酸化ナトリウム又は水酸化
カリウムを選択する場合は、使用すべき塩基の濃度は、
溶媒の重量をベースとして約５〜約２５％の範囲であ
る。塩基の最適な濃度は、約２０％である。典型的な反
応においては、N-置換フタルイミドを、水中の２０％の
水酸化アルカリ溶液に、金属亜鉛及び所望により水混和
性の有機溶媒と共に添加する。反応の好ましい温度範囲
は、約６０〜約１００℃である。温度をより低くする
と、反応速度が減少する。好ましい温度範囲において、
温度は、反応が合理的な期間、例えば３〜５時間で完結
するように選択されうる。
【０００９】反応生成物は、3,5-ジクロロフタル酸の二
ナトリウム塩である。反応混合物は、出発フタルイミド
を製造するのに使用されるアミン又はジアミンをも含
む。困難を避けるために、エーテル又は酢酸エチルのよ
うな溶媒で抽出することにより、又は当該技術分野の技
術者に知られている他の手段により、該アミンを除去す
るのが非常に望ましい。一度アミンを除去すると、所望
の3,5-ジクロロフタル酸又はその塩は、当該技術分野の
技術者に良く知られた方法で酸性にすることにより単離
されうる。酸性化を、溶液が強い酸性になるよりも中性
になるように注意深く行うと、3,5-ジクロロフタル酸の
モノ塩が沈殿しうる。フタル酸それ自体は、当該技術分
野の技術者によりよく知られた方法によりさらに酸性に
し、酢酸エチルのような有機溶媒で抽出することにより
塩から回収されうる。
【００１０】3,5-ジクロロフタル酸は、当該技術分野の
技術者によく知られた方法により容易に3,5-ジクロロフ
タル酸無水物に転化しうる。例えば、該酸を無水酢酸で
処理すると、該酸は容易に無水物に転化する。酸を無水
物に転化する別の方法は、該酸をキシレン又はトルエン
のような炭化水素と共に還流し、蒸発する水を凝縮する
ために適当なトラップを使用することである。
【００１１】下記の実施例により、本発明をさらに詳細
に説明する。 実施例１ テトラクロロ-N- フェニルフタルイミドからの3,5-ジク
ロロフタル酸の製造 テトラクロロ-N- フェニルフタルイミド(30g) を、３０
０mlの15％NaOH水溶液及び15mgの亜鉛粉末に添加した。
その後、該混合物を65℃に加熱し、該温度で８時間攪拌
した。
【００１２】室温に冷却した後、反応混合物を濾過し、
濾塊を１００mlの水で洗浄した。その後、水相を１００
mlのジクロロメタンで２回抽出した。濃塩酸をｐＨ1.0
まで添加して沈殿物を得て、これを酢酸エチルで抽出し
た。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を除去し、続いて真空デシケーター(80 ℃、0.
5mmHg)で乾燥すると、3,5-ジクロロフタル酸(18.92g,9
6.8%,GCによる純度80%)が得られた。サンプルを水から
再結晶すると、融点171-172 ℃の生成物が得られた。 実施例２ テトラクロロ-N- メチルフタルイミドからの3,5-ジクロ
ロフタル酸の製造 テトラクロロ-N- メチルフタルイミド1.0g、亜鉛粉末0.
7g、及び20％NaOH水溶液10mlの混合物を合わせ、65℃で
３時間攪拌した。反応混合物のサンプルは、41.62 ％の
3,5-ジクロロフタル酸を含んでいることが示された。 実施例３ N-N'- ジメチレンビス (テトラクロロフタルイミド) か
らの3,5-ジクロロフタル酸の製造 N-N'- ジメチレンビス (テトラクロロフタルイミド) 0.
5g、亜鉛粉末0.27g 、及び10％NaOH水溶液5ml の混合物
を合わせ、60℃で48時間加熱した。反応混合物の分析に
より、上記で製造された真正のサンプルに対する保持時
間と同一の3,5-ジクロロフタル酸無水物39％が示され
た。 実施例４ 3,4,6-トリクロロ-N- フェニルフタルイミドからの3,5-
ジクロロフタル酸の製造 3,4,6-トリクロロ-N- フェニルフタルイミド1.0g、亜鉛
粉末1.0g、及び５％NaOH水溶液10mlの混合物を合わせ、
60℃で25時間加熱した。反応混合物の分析により、36.7
％の3,5-ジクロロフタル酸の生成が示された。 比較実施例１ テトラクロロ-N- フェニルフタルイミドを、触媒量の炭
素上のパラジウムを含むメタノール中、ギ酸ナトリウム
と反応させた。N-フェニルフタルイミドのみが製造され
た。部分的に塩素化された材料は見られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニール ジエイ オライリー アメリカ合衆国 ニユーヨーク州 14072 グランド アイランド シエリー ドラ イヴ 1134 (72)発明者 ヘンリー シー リン アメリカ合衆国 ニユーヨーク州 14072 グランド アイランド ヒユース ロー ド 1971

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式で表されるポリクロロフタルイミド
    を、塩基の存在下、金属亜鉛と反応させ、これにより、
    3,5-ジクロロフタル酸の塩を含む反応混合物を生成させ
    ることを含む3,5-ジクロロフタル酸の塩の製造方法。 【化１】 （式中、X1及びX2は、塩素原子又は水素原子を表し、た
    だし、X1及びX2の両方が水素原子を表すことはなく、Q
    は1 又は2 を表し、そしてR 基は、1 価又は2 価の有機
    の基、より好ましくは炭素原子１ないし８の直鎖又は枝
    分かれ鎖のアルキル基、炭素原子３ないし８のシクロア
    ルキル基又は炭素原子６ないし１２のアリール基を表
    す）
  2. 【請求項２】 塩基が、水酸化ナトリウム及び水酸化カ
    リウムからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応温度が２０℃〜１００℃である請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応混合物を酸性にする追加の工程を含
    む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸性化が、3,5-ジクロロフタル酸の一ナ
    トリウム塩が生成する中和点まで行われる請求項４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 酸性化が3,5-ジクロロフタル酸を生成す
    るのに十分である請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ポリクロロフタルイミドが、3,4,6-
    トリクロロ-N- メチルフタルイミドである請求項１記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記ポリクロロフタルイミドが、3,4,6-
    トリクロロ-N- フェニルフタルイミドである請求項１記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ポリクロロフタルイミドが、テトラ
    クロロ-N- メチルフタルイミドである請求項１記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】前記ポリクロロフタルイミドが、テトラ
    クロロ-N- フェニルフタルイミドである請求項１記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】前記ポリクロロフタルイミドが、3,4,6-
    トリクロロ-N- メチルフタルイミドである請求項４記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】前記ポリクロロフタルイミドが、3,4,6-
    トリクロロ-N- フェニルフタルイミドである請求項４記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】前記ポリクロロフタルイミドが、テトラ
    クロロ-N- メチルフタルイミドである請求項４記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】前記ポリクロロフタルイミドが、テトラ
    クロロ-N- フェニルフタルイミドである請求項４記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】3,5-ジクロロフタル酸を脱水して、3,5-
    ジクロロフタル酸無水物を生成させる追加の工程を含む
    請求項６記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記ポリクロロフタルイミドが、3,4,6-
    トリクロロ-N- メチルフタルイミドである請求項１５記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】前記ポリクロロフタルイミドが、3,4,6-
    トリクロロ-N- フェニルフタルイミドである請求項１５
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記ポリクロロフタルイミドが、テトラ
    クロロ-N- メチルフタルイミドである請求項１５記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】前記ポリクロロフタルイミドが、テトラ
    クロロ-N- フェニルフタルイミドである請求項１５記載
    の方法。
JP4002288A 1991-01-16 1992-01-09 ３，５−ジクロロフタル酸及び３，５−ジクロロフタル酸無水物の製造方法 Pending JPH0539244A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/641,961 US5086188A (en) 1991-01-16 1991-01-16 Preparation of 3,5-dichlorophthalic acid and 3,5-dichlorophthalic anhydride
US07/641961 1991-01-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0539244A true JPH0539244A (ja) 1993-02-19

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ID=24574573

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JP4002288A Pending JPH0539244A (ja) 1991-01-16 1992-01-09 ３，５−ジクロロフタル酸及び３，５−ジクロロフタル酸無水物の製造方法

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EP (1) EP0495426A3 (ja)
JP (1) JPH0539244A (ja)
CA (1) CA2054073A1 (ja)
MX (1) MX9102607A (ja)

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US5086188A (en) 1992-02-04
MX9102607A (es) 1992-07-01
CA2054073A1 (en) 1992-07-17
EP0495426A3 (en) 1992-10-21
EP0495426A2 (en) 1992-07-22

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