JPH0534965A

JPH0534965A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0534965A
Application number: JP3192324A
Authority: JP
Inventors: Masaya Shiozaki; 正弥塩崎
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1993-02-12

Abstract

(57)【要約】【目的】耐久性、耐湿性及び帯電性に優れた静電荷像
現像用トナーを得る。【構成】主として熱可塑性樹脂からなるコア樹脂粒子
の表面に、主として架橋構造を有する樹脂からなる微小
樹脂粒子が融着している。この微小樹脂粒子は、コア樹
脂粒子に比べて高硬度であるため、トナーブロッキング
やスペントトナーを防止する。またコア樹脂粒子の熱可
塑性樹脂組成は任意の熱特性に設計可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真複写機等の画
像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナー及びその
製造方法に関し、より詳しくは、耐久性、耐湿性および
帯電性に優れた静電荷像現像用トナーおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法、静電記録法な
どにおいて使用される現像方法は、帯電、露光により感
光体上に形成された静電潜像をトナーで現像し、現像し
たトナー像を転写紙などの支持体上に転写し、次いで加
熱ローラまたは加圧ローラによりトナー像を支持体に定
着させ、静電潜像を可視化するものである。そして、ク
リーニングブレードなどのクリーニング部材によって感
光体上に残留するトナーを掻き取っている。

【０００３】トナーは、キャリアと混合して現像剤を構
成する二成分系現像剤、あるいはトナーのみによる一成
分現像剤として静電潜像の現像に用いられる。

【０００４】従来のトナーは、一般に熱可塑性樹脂を着
色剤、電荷制御剤などの添加剤を含有しており、このよ
うなトナーを製造する方法として、混練分散法、懸濁重
合法などが従来より採用されている。しかしながら、混
練粉砕法で得られるトナーは、トナーの粒度分布が広
く、比較的粒度の大きい粒子となり、また、工程が長
く、コストが高くなるという欠点がある。さらに、トナ
ーの摩擦帯電特性を制御するために熱可塑性樹脂に添加
される電荷制御剤は、熱可塑性樹脂中での分散性が悪
く、摩擦帯電特性を支配する粒子表面に存在させるため
には、多量の電荷制御剤を添加する必要があり、コスト
高となる。

【０００５】また懸濁重合法では、分散安定剤を使用す
るため、重合体表面に分散安定剤が存在することとな
り、その結果、この方法により得られるトナーは耐湿性
が低いものとなる。

【０００６】このような問題点を解決するために、コア
粒子とそのコア粒子の表面に付着した微小粒子の２層構
造とし、外側の微小粒子に電荷制御性を付与させるよう
にした以下のような種々のトナーが提案されている。

【０００７】特公昭５９−３８５８３号公報に記載の
ように、重合によって形成した核体粒子をラテックス水
溶液中に混合分散させ、水溶性無機塩を添加するか、あ
るいはｐＨを変化させて核体粒子表面に微小粒子を沈降
させ被覆層を形成したトナー。

【０００８】特開昭６２−２２６１６２号公報に記載
のように、着色熱可塑性樹脂粒子と、フローテスタによ
り流出開始速度が前記樹脂粒子のそれよりも高い微小樹
脂粒子とを加熱処理することにより、着色熱可塑性樹脂
粒子理表面に微小樹脂粒子を付着させたトナー。

【０００９】特開昭６３−９３３４６号公報に記載の
ように、懸濁重合して製造した低軟化点の樹脂粒子の表
面に０．２〜１μｍの高軟化点の粒子を水媒体中で付着
させたトナー。

【００１０】特開昭６４−４９９５２号公報に記載の
ように、界面重合粒子の表面に塩化ビニリデンエマルジ
ョンを付着させたトナー。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのトナ
ーはいずれもコア粒子に対する微小粒子の付着力が弱い
ため、たとえ加熱処理を行っても微小粒子がコア粒子か
ら剥離しやすいという欠点があった。また、コア粒子に
微小粒子を付着させる際に、コア粒子同士が凝集して粗
大粒径のトナーが部分的に生成する恐れがある。

【００１２】そこで、本出願人は、先に、コア樹脂粒子
と微小樹脂粒子に、水系媒体中においてそれぞれ反対の
電荷に帯電する極性を付与し、それらを水系媒体中で付
着させ、その状態で加熱処理することにより、コア樹脂
粒子の表面に微小樹脂粒子を融着させる方法を提案した
（特願昭６３−１３０８６３号公報）。

【００１３】ところが、上記の方法では、コア樹脂粒子
に融着する微小樹脂粒子が軟かいため、得られるトナー
の耐久性が充分満足できるものではなく、またこのよう
なトナーを使用して画像を形成した場合、キャリア表面
へのスペントトナーの付着が生じ、しかも画像にブロッ
キングトナーによる白抜けが発生する現象が見られた。

【００１４】ところで、コア樹脂粒子と微小樹脂粒子の
うち、少なくとも一方（通常はコア樹脂粒子）を懸濁重
合法で調製する場合、水性媒体中に添加される懸濁安定
剤として水溶性高分子（例えばポリビニルアルコール、
デンプンなど）を使用すると、この水溶性高分子が生成
する重合体内に取り込まれるため、得られるトナーの耐
湿性が悪くなる。一方、分散安定剤として、難水溶性の
無機粉末（例えば燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウムなど）を使用すると、上
記の耐湿性の問題はないが、使用した難水溶性無機粉末
がコア樹脂粒子と微小樹脂粒子との間に介在して、両粒
子が電気的な力により付着するのを妨害する。従って、
この状態で加熱処理しても両粒子が充分に融着せず、得
られるトナーは帯電性が劣ったものとなり、またコア樹
脂粒子同士が凝集して粗大粒径のトナーとなる。

【００１５】本発明は、上記の欠点を解決しようとする
もので、その目的は、耐久性、耐湿性および帯電性に優
れ、良好な画像を形成することができる静電荷像現像用
トナーおよびその製造方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の静電荷像現像用
トナーは、主として熱可塑性樹脂からなるコア樹脂粒子
の表面に、主として架橋構造を有する樹脂からなる微小
樹脂粒子が、該コア樹脂粒子の溶融により融着している
ことを特徴とし、そのことにより上記課題を達成するこ
とができる。

【００１７】また本発明の静電荷像現像用トナーの製造
方法は、一方の極性の電荷を有し、主として熱可塑性樹
脂からなるコア樹脂粒子の分散液を調製する工程、他方
の極性の電荷を有し、主として架橋構造を有する樹脂か
らなる微小樹脂粒子の分散液を調整する工程、該コア樹
脂粒子の分散液と該微小樹脂粒子の分散液とを混合して
該コア樹脂粒子の表面に該微小樹脂粒子を付着させる工
程、および該混合液を加熱処理することにより該コア樹
脂粒子を軟化させて、該コア樹脂粒子の表面に該微小樹
脂粒子を融着させる工程、を含有することを特徴とし、
そのことにより上記課題を達成することができる。

【００１８】好適な実施態様においては、前記コア樹脂
粒子の分散液が、懸濁安定剤として難水溶性微粉末を用
いて重合された懸濁液であり、かつ前記混合液を加熱処
理する工程の前に、この混合液を希酸処理する工程を含
有する。

【００１９】次に本発明を詳しく説明する。

【００２０】本発明の静電荷像現像用トナーは、主とし
て熱可塑性樹脂から成るコア樹脂粒子の表面に主として
架橋構造を有する樹脂からなる微小樹脂粒子が融着して
いるものである。このコア樹脂粒子は、所定温度以上に
加熱することにより軟化し得るものであり、また、微小
樹脂粒子はコア樹脂粒子よりも硬度が高く、かつコア樹
脂粒子のガラス転移点では軟化しないものである。

【００２１】本発明に使用されるコア樹脂粒子は、水系
媒体中においてどちらかの極性の電荷を有していればよ
いが、特に正電荷を有することが好ましい。このような
コア樹脂粒子は、主として熱可塑性樹脂、着色剤、電荷
制御剤を含有する。

【００２２】コア樹脂粒子を形成する熱可塑性樹脂は、
水系媒体中でどちらかの極性の電荷を有するモノマーの
重合体又は共重合体を主成分とし、得られるトナーの耐
湿性及び電荷制御性を考慮すると共重合体が好ましい。

【００２３】上記水系媒体中で正の電荷を有するモノマ
ーとしては、分子中に窒素原子を有するモノマーが挙げ
られ、例えば、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルアクリレート、ジ
メチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−ア
ミノエチルアミノプロピルメタクリレート、ビニルピリ
ジン、２−ビニルイミダゾール、２−ヒドロキシ−３−
アクリルオキシプロピルメチルアンモニウムクロライ
ド、アクリロニトリルなどが挙げられる。

【００２４】上記の水系媒体中で正の電荷を有するモノ
マーと共重合する他のモノマーとしては、種々のラジカ
ル重合性のモノマーが挙げられ、例えば、ビニル芳香族
モノマー、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノ
マー、ビニルエーテル系モノマー、ジオレフィン系モノ
マー、モノオレフィン系モノマー等が挙げられる。

【００２５】上記ビニル芳香族系モノマーとしては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−ク
ロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００２６】上記アクリル系モノマーとしては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリート、２−エチルヘキシ
ルメチクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられ
る。

【００２７】上記ビニルエステル系モノマーとしては、
例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などが挙げられる。

【００２８】上記ビニルエーテル系モノマーとしては、
例えば、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニル
エーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルなどが挙げら
れる。

【００２９】上記ジオレフィン系モノマーとしては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙
げられる。

【００３０】上記モノオレフィン系モノマーとしては、
例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが
挙げられる。

【００３１】上記のラジカル重合性のモノマーのうち、
得られる重合体の分子量の分布の制御や、水系媒体中で
の正電荷を有するモノマーとの共重合性および相溶性を
考慮すると、スチレン系またはアクリル系のモノマーが
好適に使用される。また上記のラジカル重合性モノマー
は１種または２種以上用いることができる。

【００３２】上記熱可塑性樹脂が正電荷を有するモノマ
ーと上記のラジカル重合性のモノマーとの共重合体であ
る場合、上記の正電荷を有するモノマーの含有量は２０
重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下好ましい。
正電荷を有するモノマーの含有量が２０重量％を超える
場合、得られるコア樹脂粒子の耐湿性が劣る傾向にあ
る。

【００３３】また上記熱可塑性樹脂は、上記重合体また
は共重合体以外に、他の樹脂を含有してもよい。例え
ば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ア
クリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体などのスチレンまたはその置換体の重合体また
は共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、アイオマー樹脂、ケトン樹
脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ロジ
ン、ロジン変性樹脂、マレイン酸変性フェノール樹脂、
石油系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドなど等が単独もしくは混合して用いられる。

【００３４】コア樹脂粒子は着色剤を含有してもよく、
そのような着色剤としては、以下に示す顔料や油溶性染
料が挙げられる。

【００３５】1)黒色カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック 2)黄色黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｓ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベ
ンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パー
マネントイエローＮＧＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロ
ー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６０ 3)橙色赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスブリリアントオレンジＲＫ、べベンジジンオレン
ジＧ、インダンスブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．
ソルベントオレンジ７ 4)赤色ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザニンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉソルベントレッド２
７ 5)紫色マンガン紫、ファストバイロレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３ 6)青色群青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化合
物、ファストスカイブルー、インダンスレンブルーＢ
Ｃ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブルー３５ 7)緑色クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１５ 8)茶色Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン５ 9)白色亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛 10)耐湿顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト 11)導電性顔料導電性カーボンブラック、アルミニウム粉などの各種金
属粉 12)磁性材料顔料四三酸化鉄、三二酸化鉄、酸化鉄亜鉛、酸化鉄イットリ
ウム、酸化鉄カドミウム、酸化鉄ガドリニウム、酸化鉄
銅、酸化鉄鉛、酸化鉄ネオジウム、酸化鉄バリウム、酸
化鉄マグネシウム、酸化鉄マンガン、酸化鉄ランタン、
鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉など 13)光導電性顔料酸化亜鉛、セレン、硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ムなど。

【００３６】上記着色剤は、単独で使用しても良いが、
２種以上併用することも可能である。また上記着色剤の
含有量は、充分な画像濃度が得られる量であり、上記樹
脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部、特に１〜
２０重量部が好ましい。

【００３７】コア樹脂粒子は電荷制御剤を含有してもよ
く、その場合電荷制御剤としては、獲られる静電荷像現
像用トナーが正帯電性か負帯電性かに応じて正電荷制御
剤か負電荷制御剤を使用する。正電荷制御剤としては、
例えば、塩基性染料、アミノピリジンなどの塩基性窒素
原子を有する化合物が挙げられる。

【００３８】負電荷制御剤としては、例えば、含金属染
料などが挙げられる。上記の電荷制御剤の含有量は、樹
脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であるこ
とが好ましい。

【００３９】上記コア樹脂粒子は、所望により離型剤
（オフセット防止剤）、重合開始剤などその他の添加剤
を含有させることもできる。上記離型剤としては、脂肪
族系樹脂、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エス
テルまたはそのケン化物類などの公知の脂肪族系化合物
が挙げられる。特に、低分子量（重量平均分子量が１０
００〜１００００）の脂肪族系の樹脂が好適であり、具
体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチ
レン、パラフィンワックス、炭素数４以上のオレフィン
単位からなる低分子量オレフィン重合体などが挙げられ
る。これらの離型剤は、単独で使用しても良いが、２種
以上併用することも可能であり、他にシリコンオイル、
各種ワックスも使用することも可能である。これらの離
型剤の含有量は、一般に樹脂１００重量部に対して１〜
５重量部、特に１．５〜３重量部であることが好まし
い。

【００４０】上記重合開始剤としては、例えば、アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）などのアゾ化合物、クメンヒドロペ
ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などの油溶
性重合開始剤が使用される。その他、γ−線、加速電子
線のようなイオン化放射線や各種増感剤と組み合わせて
もよい。

【００４１】上記重合開始剤は単独で使用することもで
きるが、２種以上併用することもできる。上記重合開始
剤の含有量は、コア樹脂粒子中１〜１０重量％好まし
い。

【００４２】上記コア樹脂粒子の粒径は、通常、１〜２
０μｍである。

【００４３】本発明に使用される微小樹脂粒子は、上記
コア樹脂粒子の表面に融着している粒子である。また、
この微小樹脂粒子は、主に架橋構造を有する樹脂からな
り、水系媒体中において上記コア樹脂粒子の極性とは反
対のどちらかの極性の電荷を有する樹脂である。

【００４４】上記微小樹脂粒子に使用される架橋剤とし
ては、従来公知の多官能性単量体が使用できる。モノマ
ーとしてビニル系モノマーを使用する場合、以下のもの
が挙げられる。

【００４５】1)ジビニルベンゼンなどのジビニル化合
物。 2)下記の一般式（I）で示されるアリル化合物。

【００４６】

【化１】

【００４７】（Ｒ¹は、２〜４価の有機基であり、ｎは
２〜４の整数である）。

【００４８】例えば、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、
ジアリルイソフタレート、ジアリルグリコレート、ジア
リルマレエート、ジアリルセバケート、トリアリルフォ
スフェート、トリアリルアコニテート、トリアリルシア
ヌレート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリッ
ト酸アリルエステル等が挙げられる。

【００４９】3)下記の一般式で示される（メタ）アクリ
ル系化合物。

【００５０】

【化２】

【００５１】（Ｒ²は、２〜６価の有機基であり、Ｒ³は
水素原子またはメチル基であり、ｍは２〜６の整数であ
る）。

【００５２】例えば、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ネオベンジングリコールジアクリレート、ネオベン
ジングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリ
コールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，４
−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミンのアクリル酸エステル等が挙げられる。

【００５３】4)アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ートなどの下記の一般式で示されるアリル−アクリル系
化合物。

【００５４】5)Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスメタクリルアミド等のアク
リルアミド系化合物。

【００５５】6)前記の1)〜5)成分から誘導されるプレポ
リマーあるいは前述した２つの不飽和基を含有するプレ
ポリマー。

【００５６】例えば、後者の例として、ポリウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアク
リレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられ
る。

【００５７】これらの架橋剤は単独でも、あるいは２種
以上の組合わせでも使用し得る。

【００５８】好適な多官能性単量体は、ジビニルベンゼ
ン及び多官能性（メタ）アクリル系化合物であり、特に
両者の組み合せがよい。

【００５９】上記微小樹脂粒子を形成する樹脂の架橋度
（架橋剤の官能基のモル数／全モノマーの官能基のモル
数）は、０．０５以上であることが好ましく、これによ
り微小樹脂粒子の硬度および融点が高くなるため、得ら
れるトナーの表面の硬度が高くなり、耐久性が良好とな
る。さらに、トナー同士の融着、キャリアへのスペント
化が生じない。上記高分子化合物の架橋度が０．０５未
満の場合、微小樹脂粒子が軟かすぎるため、得られるト
ナーの耐久性が劣る。特に好ましい架橋度は、２〜１０
である。

【００６０】上記の樹脂微小粒子に使用され、架橋剤と
共重合するモノマーとしては、コア樹脂粒子と同様の種
々のラジカル重合性のモノマーが挙げられ、特にスチレ
ン−アクリル系の共重合組成が好ましい。

【００６１】上記の微小樹脂粒子に水系媒体中で負の電
荷を与える材料としては、分子中にスルホン酸基−ＳＯ
₃Ｈあるいはその金属塩を有するモノマーまたは過硫酸
塩を重合開始剤として用いる。微小樹脂粒子は、耐湿性
および電荷制御性を考慮すると、スルホン酸基を有する
モノマーの共重合体を過硫酸塩開始剤を用いて無乳化重
合により調製するのがより好ましい。

【００６２】上記スルホン酸基を有するモノマーとして
は、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル−
２−エチルスルホン酸、メタクリル−２−エチルスルホ
ン酸などが挙げられ、さらにこれらのナトリウム塩、カ
リウム塩、カルシウム塩が挙げられる。電荷制御性、反
応性等を考慮するとスチレンスルホン酸（またはその
塩）を使用するのが好ましい。これらのスルホン酸基を
有するモノマーは、後述する乳化（共）重合体におい
て、乳化（共）重合体粒子の粒度調整剤として、あるい
は重合反応の促進剤として機能するとともに、負帯電性
トナーの帯電性向上にも有効である。

【００６３】また上記微小樹脂粒子が共重合体で形成さ
れる場合、スルホン酸基を有するモノマーの含有量は１
０重量％以下が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ま
しい。スルホン酸基を有するモノマーの含有量が１０重
量％を超える場合、得られる微小樹脂粒子の耐湿性が低
下する。

【００６４】上記微小樹脂粒子の粒径は、通常、０．０
１〜２μｍである。

【００６５】本発明のトナーは、コア樹脂粒子の表面
（好ましくは全面）に微小樹脂粒子が融着している粒子
である。微小樹脂粒子がコア樹脂粒子の表面全面に均一
に融着していない場合、得られるトナーの帯電性が劣っ
たものとなり、またコア樹脂粒子同士の凝集が生じ、粗
大粒径のトナーが得られやすい。

【００６６】本発明にトナー粒子のコア樹脂粒子と微小
樹脂粒子の含有割合は、それぞれの粒子の粒径により異
なるが、通常、微小樹脂粒子／コア樹脂粒子が固形分換
算で１００：０．１〜１００：２０である。

【００６７】本発明のトナーの粒径としては、１〜１５
μｍが好ましい。

【００６８】以上のようにして得られた本発明の静電画
像現像用トナーは、その外側に微小樹脂粒子が存在して
いるので、この微小樹脂粒子に電荷制御剤を付与するこ
とによりトナー粒子は均一な電荷制御性を有するように
なる。また微小樹脂粒子は、コア樹脂粒子に比べて高硬
度であって付着し難いので、トナーの流動性を向上して
ブロッキングやスペントトナーを防止する。さらに、こ
のトナーを加熱した場合には、コア樹脂粒子が溶融する
ので、定着性が低下することはない。

【００６９】次に、静電荷像現像用トナーの製造方法に
ついて説明する。

【００７０】本発明のトナーの製造方法は、コア樹脂粒
子の分散液と微小樹脂粒子の分散液とを混合し、ついで
この混合液を加熱処理し、この混合液からトナー粒子を
分離乾燥するものである。

【００７１】コア樹脂粒子の分散液を調製する方法とし
ては、懸濁重合法が好適に使用される。懸濁重合法で
は、前記の重合体または共重合体のモノマーを分散溶媒
中、重合開始剤、着色剤、電荷制御剤、懸濁安定剤等の
存在下、懸濁させることによりコア樹脂粒子が得られ
る。

【００７２】懸濁重合法によりコア樹脂粒子を調製する
場合には、懸濁安定剤として難水溶性の無機微粉末を使
用することが好ましい。無機微粉末を使用することによ
り得られるトナーの耐湿性が良好となる。

【００７３】上記無機微粉末としては、例えば、硫酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸ニッケルアン
モニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
カルシウム、炭酸コバルト、炭酸ストロンチウム、炭酸
鉛、水酸化アルミニウム、水酸化クロム、水酸化亜鉛、
水酸化スズなどの無機粉末が挙げられ、これらはｐＨ調
節により水系媒体（水、アルコールなど）に溶解する。
上記懸濁安定剤の使用量はモノマー１００重量部に対し
て２〜３０重量部が適当である。

【００７４】懸濁重合法における分散溶媒としては、
水、アルコール類が使用される。分散溶媒の使用量はモ
ノマー１００重量部に対して通常５０〜１０００重量部
使用される。また重合温度は５０〜１００、重合時間２
〜１２時間程度で行われる。

【００７５】上記懸濁重合法における造粒は、ホモミキ
サー、ホモジナイザーなどの高速せん断攪拌機によって
行われ、コア樹脂粒子を目的に応じた粒径に調製するこ
とができ、コア樹脂粒子の粒径は１〜１５μｍ程度に調
整することが好ましい。

【００７６】微小樹脂粒子の分散液を調製する方法とし
ては、小粒径の粒子が容易に得られる点で乳化重合法が
好適に使用される。乳化重合法は、水中で水溶性の重合
開始剤を用いて、乳化剤の存在下でモノマーの重合を行
うものであるが、乳化剤が重合体内に残留していると、
その吸湿性のために帯電性に悪影響を与えるため、乳化
剤はできる限り除去する必要がある。

【００７７】従って、乳化重合に際しては、乳化剤を使
用しない、いわゆる無乳化剤乳化重合法が好ましい。こ
の重合法は、反応性乳化剤を用いたり、比較的親水性の
モノマーを過硫酸塩系重合開始剤により無乳化剤乳化重
合したり、水溶性ポリマー、オリゴマー（例えば、ポリ
ビニルアルコールなど）を乳化剤の代わりに用いたり、
分解型乳化剤を用いたり、あるいは架橋型乳化剤を用い
たりして重合を行うものである。これらの無乳化剤乳化
重合法のいずれもが本発明における微小樹脂粒子を調製
する上で採用可能であるが、前記スルホン酸基を有する
モノマーと共に重合体で負電荷を有する過硫酸塩系の重
合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなど）を使用する無
乳化剤乳化重合法を採用するのが、電荷制御の上で特に
好ましい。過硫酸塩系の重合開始剤の添加量としては、
モノマー１００重量部に対して１〜３重量部が適当であ
る。

【００７８】また過硫酸塩系の重合開始剤は、それ自体
で重合体に負電荷を与えるため、スルホン酸基を有する
モノマーの他、負電荷を有しない他のモノマー使用して
も微小樹脂粒子に負電荷を付与することができる。この
場合、過硫酸塩系の重合開始剤の添加量は１〜５重量部
が適当である。

【００７９】また乳化重合法に代えて分散重合法により
微小樹脂粒子を調製してもよい。分散重合法とは、モノ
マーを着色剤、離型剤などの添加剤および重合開始剤と
共に、モノマーを溶解するが、重合体は溶解しない溶媒
中に溶解し、重合体の溶媒での分散性を安定させる分散
安定剤の存在下、攪拌しつつモノマーを析出、重合させ
て粒子を得るものである。

【００８０】次いで、上記コア樹脂粒子の分散液と上記
微小樹脂粒子の分散液とを混合する。上記コア樹脂粒子
分散液と上記微小樹脂粒子分散液との混合割合は、双方
の粒子径の比によるが、固形分換算で１００：０．１〜
１００：２０（重量比）が適当であり、微小樹脂粒子の
混合割合が上記の範囲未満の場合、微小樹脂粒子による
コア樹脂粒子の被覆が不充分となり、コア樹脂粒子同士
が凝集しやすい。逆に微小樹脂粒子の混合割合が上記範
囲を超える場合、微小樹脂粒子が余剰となり、除去が煩
雑となるだけでなく、コア樹脂粒子表面に２層以上の微
小樹脂粒子が付着した場合には、静電引力が不充分とな
り、得られたトナーから微小樹脂粒子が剥離する恐れが
ある。

【００８１】上記コア樹脂粒子分散液が懸濁重合で調製
されたものであり、懸濁安定剤として難水溶性の無機微
粉末を使用した場合、上記コア樹脂粒子分散液と上記微
小樹脂粒子分散液とを混合した後、この混合液を希酸に
て処理することにより難水溶性の無機微粉末を溶解除去
する。これにより、コア樹脂粒子の表面全面に微小樹脂
粒子を電気的に均一に付着させることができる。上記希
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などが使用され
る。

【００８２】次に、この混合液をコア樹脂粒子が溶融
し、かつ微小樹脂粒子が溶融しない範囲の温度で加熱処
理する。加熱処理することにより、上記コア樹脂粒子の
みが軟化し、上記コア樹脂粒子の表面全面に均一に微小
樹脂粒子を融着させることができる。

【００８３】コア樹脂粒子と微小樹脂粒子との融着力
は、主にコア樹脂粒子のガラス転移点に支配される。従
って、微小樹脂粒子の硬度が高くても、コア樹脂粒子の
ガラス転移点を低くすることにより、微小樹脂粒子の離
脱を防止することができる。

【００８４】加熱処理後、この混合液を濾過して粒子を
得、これを乾燥することによりトナーを得ることができ
る。

【００８５】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例を挙げて説
明する。

【００８６】（負帯電性電荷制御剤１の合成例）スチレン６０重量部 α−フェニルビニルホスホン酸４０重量部２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部メチルアルコール４００重量部上記組成物を、窒素雰囲気中、緩攪拌下にて、８０℃
にて１２時間重合反応を行った。得られた重合反応液か
らエバポレーションによりメタノールを除去し、粉砕化
された負帯電性電荷制御剤１を得た。

【００８７】（負帯電性電荷制御剤２の合成例）スチレン９０重量部スチレンスルホン酸ナトリウム１０重量部アゾビスイソブチロニトリル１０重量部ポリアクリル酸１０重量部イソプロピルアルコール６００重量部水２００重量部上記組成物を、窒素雰囲気中、緩攪拌下にて、６０℃
にて１２時間重合反応を行った。得られた重合反応液か
ら重合物を遠心分離して溶媒をメタノールに置換した
後、エバポレーションによりメタノールを除去し、粉砕
化された負帯電性電荷制御剤２を得た。

【００８８】（コア樹脂粒子懸濁液１の合成例）スチレン９０重量部ジメチルアミノエチルメタクリレート１０重量部ジビニルベンゼン０．７重量部２−エチレングリコールジメタクリレート１．５重量部含金属染料（ボントロンＳ−３４オリエント化学製）３重量部カーボンブラック（ＭＡ−１００三菱化成製）５重量部２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１重量部上記の混合物を、水８００重量部にリン酸三カルシウム
ＴＣＰ−１０（太平化学産業製固形分濃度１０％）１
００重量部およびラウリル硫酸ナトリウム０．０１２重
量部を加えた連続相に投入し、ホモミキサーを用いて造
粒し、緩攪拌下、８０℃にて８時間重合反応を行った。
得られた重合物を水洗、濾過、再分散を３回繰り返すこ
とにより、正帯電性のコア樹脂粒子懸濁液１を得た。

【００８９】（コア樹脂粒子懸濁液２の合成例）コア樹
脂粒子懸濁液１の合成例において、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの代わりにジエチルアミノプロピルメ
タクリレートを用いた以外は、コア樹脂粒子懸濁液１の
合成例と同様にして正帯電性のコア樹脂粒子懸濁液２を
得た。

【００９０】（コア樹脂粒子懸濁液３の合成例）スチレン９０重量部負帯電性電荷制御剤１１０重量部ジビニルベンゼン０．７重量部２−エチレングリコールジメタクリレート１．５重量部含金属染料（ボントロンＮ−１１オリエント化学製）２重量部カーボンブラック（ＭＡ−１００三菱化成製）５重量部２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１重量部上記の混合物を、水８００重量部にリン酸三カルシウム
ＴＣＰ−１０（太平化学産業製固形分濃度１０％）１
００重量部およびラウリル硫酸ナトリウム０．０１２重
量部を加えた連続相に投入し、ホモミキサーを用いて造
粒し、緩攪拌下、８０℃にて８時間重合反応を行った。
得られた重合物を水洗、濾過、再分散を３回繰り返すこ
とにより、負帯電性のコア樹脂粒子懸濁液３を得た。

【００９１】（コア樹脂粒子懸濁液４の合成例）コア樹
脂粒子懸濁液３の合成例において、負帯電性電荷制御剤
１の代わりに負帯電性電荷制御剤２を３重量部用い、ス
チレンモノマーの使用量を９７重量部とした以外は、コ
ア樹脂粒子懸濁液３の合成例と同様にして正帯電のコア
樹脂粒子懸濁液４を得た。

【００９２】（微小樹脂粒子懸濁液１の合成例）スチレン７０重量部２−エチルヘキシルメタクリレート２５重量部ジビニルベンゼン２重量部スチレンスルホン酸ナトリウム３重量部水９００重量部過硫酸カリウム１重量部上記混合物を、緩攪拌下、８０℃にて６時間重合反応を
行うことにより架橋構造の負帯電性の微小樹脂粒子懸濁
液１を得た。

【００９３】（微小樹脂粒子懸濁液２の合成例）スチレン６７重量部２−エチルヘキシルメタクリレート２５重量部ジエチレングリコールジメタクリレート５重量部ジメチルアミノエチルメタクリレート３重量部水９００重量部アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩１重量部上記混合物を、緩攪拌下、８０℃にて６時間重合反応を
行うことにより架橋構造の正帯電性の微小樹脂粒子懸濁
液２を得た。

【００９４】（微小樹脂粒子懸濁液３の合成例）スチレン７２重量部２−エチルヘキシルメタクリレート２５重量部スチレンスルホン酸ナトリウム３重量部水９００重量部過硫酸カリウム１重量部上記混合物を、緩攪拌下、８０℃にて６時間重合反応を
行うことにより負帯電性の微小樹脂粒子懸濁液３を得
た。

【００９５】（微小樹脂粒子懸濁液４の合成例）スチレン７２重量部２−エチルヘキシルメタクリレート２５重量部ジメチルアミノエチルメタクリレート３重量部水９００重量部アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩１重量部上記混合物を、緩攪拌下、８０℃にて６時間重合反応を
行うことにより正帯電性の微小樹脂粒子懸濁液４を得
た。

【００９６】実施例１正帯電性のコア樹脂粒子懸濁液１を１００重量部と架橋
構造の負帯電性の微小樹脂粒子懸濁液１を３重量部とを
混合し、この混合液に１２規定の塩酸２０重量部を添加
し、緩攪拌下、７０℃にて１時間加熱処理を行うことに
より、コア樹脂粒子の表面に微小樹脂粒子を融着させ
た。この粒子を希酸洗浄、水洗浄、濾過、乾燥、粉砕す
ることによりトナー粒子を得た。

【００９７】実施例２実施例１において、正帯電性のコア樹脂粒子懸濁液１の
代わりに正帯電性のコア樹脂粒子懸濁液２を用いた以外
は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。

【００９８】実施例３実施例１において、正帯電性のコア樹脂粒子懸濁液１の
代わりに負帯電性のコア樹脂粒子懸濁液３を用い、負帯
電性の微小樹脂粒子懸濁液１の代わりに架橋構造の正帯
電性の微小樹脂粒子懸濁液２を用いた以外は、実施例１
と同様にしてトナー粒子を得た。

【００９９】実施例４実施例３において、負帯電性のコア樹脂粒子懸濁液３の
代わりに負帯電性のコア樹脂粒子懸濁液４を用いた以外
は実施例３と同様にしてトナー粒子を得た。

【０１００】比較例１〜２実施例１〜２において、架橋構造の微小樹脂粒子懸濁液
１の代わりに架橋構造を有していない微小樹脂粒子懸濁
液３を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー粒
子を得た。

【０１０１】比較例３〜４実施例３〜４において、架橋構造の微小樹脂粒子懸濁液
２の代わりに架橋構造を有していない微小樹脂粒子懸濁
液４を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナー粒
子を得た。

【０１０２】実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた
トナー粒子の粒度分布をコールターカウンターを用いて
測定した。その結果を表１に示す。さらに得られたトナ
ー１００重量部に対して０．１重量部の疎水性シリカ微
粉末を混合し、さらにシリコーン樹脂被覆されたフェラ
イトキャリアを混合して、トナー濃度が３．８％の現像
剤を調整した。この現像剤を使用し、電子写真複写機Ｄ
Ｃ−２５８５（三田工業製）を用いて１００００枚の耐
刷試験を行い、画質および現像剤の耐久性について評価
した。その結果も表１に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】表１より、実施例１〜４で得られたトナー
は粒径がシャープであり、かつこのトナーを用いた現像
剤は、耐久性および画質が良好であることがわかる。

【０１０５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、耐久性、耐湿性及び帯電性が良好で、さらに粒
径分布がシャープな静電荷像現像用トナーを提供するこ
とができ、このトナーを使用することにより良好な画像
を形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として熱可塑性樹脂からなるコア樹脂粒
子の表面に、主として架橋構造を有する樹脂からなる微
小樹脂粒子が、該コア樹脂粒子の溶融により融着してい
る静電荷像現像用トナー。
【請求項２】一方の極性の電荷を有し、主として熱可塑
性樹脂からなるコア樹脂粒子の分散液を調製する工程、
他方の極性の電荷を有し、主として架橋構造を有する樹
脂からなる微小樹脂粒子の分散液を調整する工程、該コ
ア樹脂粒子の分散液と該微小樹脂粒子の分散液とを混合
して該コア樹脂粒子の表面に該微小樹脂粒子を付着させ
る工程、および該混合液を加熱処理することにより該コ
ア樹脂粒子を軟化させて、該コア樹脂粒子の表面に該微
小樹脂粒子を融着させる工程、を含有する静電荷像現像
用トナーの製造方法。
【請求項３】前記コア樹脂粒子の分散液が、懸濁安定剤
として難水溶性微粉末を用いて重合された懸濁液であ
り、かつ前記混合液を加熱処理する工程の前に、この混
合液を希酸処理する工程を含有する請求項２に記載の静
電荷像現像用トナーの製造方法。