JPH053032A

JPH053032A - アルカリ電池

Info

Publication number: JPH053032A
Application number: JP24853491A
Authority: JP
Inventors: Teiji Okayama; 定司岡山; Kiyoto Yoda; 清人依田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1993-01-08

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明のアルカリ電池は汞化処理されていな
い亜鉛合金粉末の腐食を防止したゲル状負極を備えてい
る。このため貯蔵中の水素ガスの発生による内圧を抑制
し、放電性能の向上を目的としている。【構成】本発明は亜鉛合金粉末とアルカリ電解液とか
らなるゲル状負極４を具備したアルカリ電池である。ゲ
ル状負極４は亜鉛合金粉末の防食剤を含有している。防
食剤はインジウム化合物、例えば酸化インジウムを亜鉛
合金粉末に対してインジウムのみの換算で０．０１〜
１．０重量％含有している。さらに、防食剤として、ア
ルキル基の炭素数が３５以下であるアルキルベンゼンス
ルホン酸、またはこれをアルカリ金属で中和した塩類、
例えば炭素数９のアルキルベンゼンスルホン酸カリウム
を０．０１〜１．０重量％含有していることを特徴とし
たアルカリ電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ電池の負極活物
質である亜鉛合金粉末の防食剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ電池では、活物質として
の亜鉛粉末と、アルカリ電解液とをゲル化したゲル状負
極が用いられている。かかるアルカリ電池では、ゲル状
負極中の亜鉛粉末がアルカリ電解液で腐食されると、水
素ガスを発生して内圧が上昇したり、電池容量が低下す
る。この亜鉛粉末の腐食は、主に亜鉛粉末の水素過電圧
が低いことが原因である。このため、前記亜鉛粉末の表
面を水銀でアマルガム化する汞化処理を施すことによっ
て、該亜鉛粉末の水素過電圧を高めている。

【０００３】ところが、近年、環境公害問題上の見地か
ら電池内の水銀量の低減化が望まれている。このような
ことから、汞化処理に用いる水銀量が少なくなくても十
分な耐食性を有する負極活物質として、種々の金属元素
（例えば鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム等）
を亜鉛に添加した組成の亜鉛合金粉末が用いられるよう
になってきた。

【０００４】しかしながら、前記組成の亜鉛合金粉末が
汞化処理されていない場合には、電解液に対する十分な
耐食性を得ることができないため、かかる亜鉛合金粉末
を負極活物質として用いたアルカリ電池では、貯蔵中に
水素ガス発生による内圧上昇を抑制することができない
という問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解決するためになされたもので、汞化処理されてい
ない亜鉛合金粉末の腐食を十分に防止したゲル状負極を
備え、貯蔵中の水素ガス発生による内圧上昇を抑制した
アルカリ電池を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は活物質としての
亜鉛合金粉末とアルカリ電解液とを含有するゲル状負極
を具備するアルカリ電池において、該ゲル状負極が、該
亜鉛合金粉末の防食剤として、（ａ）インジウム化合物
を、亜鉛合金粉末に対してインジウムのみの換算で０．
０１〜１．０重量％と、（ｂ）アルキル基の炭素数が３
５以下であるアルキルベンゼンスルホン酸

【０００７】

【化１】

【０００８】または、これをアルカリ金属で中和した塩
類からなる群より選ばれた少くとも１種を、該亜鉛合金
粉末に対して０．０１〜１．０重量％含有することを特
徴とするアルカリ電池である。

【０００９】前記亜鉛合金粉末は、汞化処理が施されて
いないもので、その組成としては、鉛、インジウム、ア
ルミニウム、ガリウム、カドミウム、タリウム、ニッケ
ル、コバルト、ビスマス、及びスズのうちの少なくとも
１種を亜鉛に添加した組成を挙げることができる。かか
る亜鉛合金粉末の粒径は７５〜３００μｍの範囲内であ
ることが望ましい。この理由は、その粒径を７５μｍ未
満にすると比表面積が大きくなって電解液との接触面積
が増加するため貯蔵中に発生する水素ガス量が多くなる
恐れがある。一方、その粒径が３００μｍを越えるとゲ
ル状負極に占める亜鉛合金粉末の密度が低下して電池容
量の減少を招く恐れがある。

【００１０】前記アルカリ電解液としては、例えば水酸
化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げ
られる。かかるアルカリ電解液には、必要に応じて酸化
亜鉛を８重量％以下溶解させてもよい。

【００１１】本発明のインジウム化合物（以下、防食剤
ａと称す）としては、例えば酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ
_３）、水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）などが挙げ
られ、これらは１種又は２種以上の混合物として用いて
もよい。前記防食剤ａの含有量を限定した理由は、その
含有量を０．０１重量％未満にすると防食剤ａによる亜
鉛合金粉末に対する防食効果が十分に発揮されない。一
方、その含有量が１．０重量％を越えると貯蔵中に水素
ガスが発生する。これは、アルカリ電解液中のインジウ
ムイオン濃度が高くなってゲル状負極中に金属インジウ
ムが浮遊状態で析出し、この金属インジウムが貯蔵中に
酸化されることによるものと考えられる。

【００１２】本発明のアルキル基の炭素数が３５以下で
あるアルキルベンゼンスルホン酸、またはこれをアルカ
リ金属で中和した塩類からなる群より選ばれた少なくと
も１種の化合物（以下、防食剤ｂと称す）における未端
官能基のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属として
は、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。前記防食
剤ｂは１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。
前記防食剤ｂの含有量を限定した理由は、その含有量を
０．０１重量％未満にすると前記防食剤ｂによる亜鉛合
金粉末に対する防食効果が十分に発揮されない。一方、
その含有量が１．０重量％を越えると亜鉛合金粉末表面
に形成される防食剤ｂの被膜が厚くなり過ぎたり、過剰
な防食剤ｂが放電反応を妨害するため、放電性能が低下
して放電持続時間が短くなる。

【００１３】本発明のゲル状負極は、例えば以下のよう
な方法により調整することができる。まず、防食剤ａを
カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、又はポ
リアクリル酸ソーダ等のゲル化剤と均一に混合し、この
混合物を亜鉛合金粉末と更に均一に混合する。

【００１４】次いで、防食剤ａ、ゲル化剤、及び亜鉛合
金粉末の混合物を、予め防食剤ｂを溶解或いは分散させ
たアルカリ電解液に加えて減圧下で撹拌して混合するこ
とにより、ゲル化負極を調整する。なお、この混合時の
減圧条件は、混合物中の空気等を十分に脱気する観点か
ら混合初期では絶対圧力を５００ｍｍＨｇ以下とし、混
合後期では同圧力を３００ｍｍＨｇとすることが望まし
い。前記ゲル状負極の調整工程では、前記亜鉛合金粉末
５０〜８０重量部、前記アルカリ電解液２０〜５０重量
部、前記ゲル化剤０．３〜１．５重量部の割合で配合す
ることが望ましい。

【００１５】また、前述したゲル状負極の調整工程で
は、前記防食剤ｂを含有させるために、防食剤ｂをアル
カリ電解液に溶解或いは分散する操作を行なったが、こ
のような操作に代えて以下の１〜３のいずれかの操作を
行なってもよい。１防食剤ｂを予め亜鉛粉末合金に付着
させておく。２前記防食剤ａ、ゲル化剤及び亜鉛合金粉
末の混合物をアルカリ電解液に混合する際に、防食剤ｂ
を添加する。３電池に組込まれるセパレータに防食剤ｂ
を含浸させておくか、又は必要に応じて組込まれるセル
ロース、ポリビニル化合物等の不織布などからなる電解
液保持材に防食剤ｂを含浸させれおく。

【００１６】本発明に係るアルカリ電池は、前記ゲル状
負極と共に正極合剤、セパレータ等が組込まれる。正極
合剤の活物質としては、例えば二酸化マンガン、酸化
銀、酸素、オキシ水酸化ニッケルなどが用いられる。セ
パレータは不織布などからなる。また、ボタン形等のア
ルカリ電池では、通常、電解液保持材なども組込まれ
る。

【００１７】

【作用】本発明によれば、活物質としての汞化処理を施
さない亜鉛合金粉末と共にアルカリ電解液を含有するゲ
ル状負極を具備するアルカリ電池において、前記ゲル状
負極は、インジウム化合物である防食剤ａを、亜鉛合金
粉末に対してインジウム換算で０．０１〜１．０重量
％、及び前記一般式（Ｉ）で表わされる防食剤ｂを、同
亜鉛合金粉末に対して０．０１〜１．０重量％含有する
ことによって、前記亜鉛合金粉末の腐食を十分に防止し
たゲル状負極を得ることができる。

【００１８】即ち、インジウム化合物である防食剤ａの
一部はアルカリ電解液に溶解してインジウムイオンとな
る。このインジウムイオンは、酸化還元反応により亜鉛
合金粉末の表面に金属インジウムあるいはインジウム化
合物となって析出するため、該亜鉛合金粉末の水素過電
圧を高めて防食効果を発揮できると考えられる。

【００１９】また、防食剤ｂは、その親水性基により前
記亜鉛合金粉末の表面に良好に吸着するため、該亜鉛合
金粉末にその腐食を防止する被膜を形成できる。このよ
うな防食剤ａ、防食剤ｂによる相互作用により、汞化処
理を施さない亜鉛合金粉末の腐食を十分に防止したゲル
状負極を得ることができる。その結果、かかるゲル状負
極を用いることにより貯蔵中の水素ガス発生に伴う内圧
上昇を抑制でき、電解液の漏れや電池破裂を防止した高
性能のアルカリ電池を得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。実施例１まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸０．６重量部
に、後記表１に示す量の酸化インジウムを防食剤ａとし
て加えて、ポットミルで１０分間均一に混合する。この
混合物を汞化処理されていない粒子１００〜３００μｍ
の亜鉛合金粉末（Ｐｂ０．０５重量％、Ａ１０．０５重
量％、Ｉｎ０．０２重量％、及びＧａ０．０１重量％を
亜鉛に添加した合金組成）６５重量部に加えて、汎用混
合機で５分間均一に混合した。

【００２１】次いで、同表１に示す量のアルキルベンゼ
ンスルホン酸カリウムを、防食剤ｂとして溶解・分散さ
せ、かつ酸化亜鉛が３．５重量％溶解された３５重量％
濃度の水酸化カリウム水溶液３５重量部を混合器に収容
する。この混合器に前記ポリアクリル酸、酸化インジウ
ム、及び亜鉛合金粉末の混合物を４分間かけて除々に添
加しながら、絶対圧力１５０ｍｍＨｇ以下の減圧下で撹
拌して混合した後、更に絶対圧力１０ｍｍＨｇ以下の減
圧下で５分間撹拌して混合することによって均一なゲル
状負極を得る。

【００２２】得られたゲル状負極を用いて図１に示すＪ
ＩＳ規格ＬＲ６形（単６形）のアルカリ電池を組立て
た。即ち、図中、１は正極端子を兼ねる有底円筒形の金
属缶である。この金属缶１内には、円筒状に加圧成形し
た正極合剤２が充填されている。前記正極合剤２は、二
酸化マンガン粉末とカーボン粉末とを混合し、これを前
記金属缶１内に収納し所定の圧力で中空筒状に加圧成形
したものである。

【００２３】前記正極合剤２の中空部には、アセタール
化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒
状のセパレータ３を介して前記方法で得られたゲル状負
極４が充填されている。このゲル状負極４内には、真鍮
製の負極集電体５がその上端部を該負極４より突出する
ように挿着されている。前記負極集電棒５の突出部外周
面及び前記金属缶１の上部内周面には、二重環状部のポ
リアミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されてい
る。このガスケット６の二重環状部の間には、リング状
の金属板１７が配設され、かつ該金属板７には負極端子
を兼ねる帽子形の金属封口板８が前記集電棒５の頭部に
当接するように配設されている。そして、前記金属缶１
の開口縁を内方に屈曲させることにより前記ガスケット
６及び前記金属封口板８で該金属缶１内を密封口してい
る。

【００２４】実施例２，３及び比較例１，２後記表１に示す量のアルキルベンゼンスルホン酸カリウ
ムを各量配合した以外、実施例１と同様にしてアルカリ
電池を作製した。比較例３アルキルベンゼンスルホン酸カリウムを配合しなかった
以外、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。

【００２５】実施例４，５及び比較例４，５表１に示す量の酸化インジウムを配合した以外、実施例
１と同様にしてアルカリ電池を作製した。比較例６酸化インジウムを配合しなかった以外、実施例１と同様
にしてアルカリ電池を作製した。実施例６〜９及び比較例７アルキル基の炭素数が表１のようなアルキルベンゼンス
ルホン酸カリウムを配合した以外、実施例１と同様にし
てアルカリ電池を作製した。

【００２６】実施例１〜９及び比較例１〜７のアルカリ
電池について、それぞれ１０個のサンプルを用いて、負
荷抵抗１０Ωを接続して２０℃で連続放電を行ない、終
止電圧０．９Ｖまでの放電接続時間を測定してその平均
値を求めた。また、それぞれ２０個のサンプルを用い
て、６０℃の恒温槽中に貯蔵して１ヶ月後及び３ヶ月後
に１０個ずつ取出し、これらを水中で分解して電池内の
水素ガスを捕集し、貯蔵中に発生した水素ガス量を測定
してその平均値を求めた。これらの結果を後記表１に併
記する。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１中＊１は亜鉛合金粉末に対してのイン
ジウム換算での重量％であり、＊２は亜鉛合金粉末に対
しての重量％である。

【００２９】表１から明らかなように、実施例１〜９の
アルカリ電池は、比較例１〜７のアルカリ電池と比べて
貯蔵中の水素ガス発生量が少なく、ゲル状負極の亜鉛合
金粉末の腐食が十分に防止されていることがわかる。し
かも、放電持続時間が長く、放電性能が良好であること
もわかる。これは、ゲル状負極の亜鉛合金粉末の防食剤
として防食剤ａ及び防食剤ｂを適量で併用していること
による。

【００３０】なお、比較例７のアルカリ電池では、アル
キルベンゼンスルホン酸カリウムのアルキル基の炭素数
が４０であり大きいため、親水性基と疏水性基とのバラ
ンスが崩れて、前記亜鉛合金粉末の表面に吸着し難くな
る。その結果、電解液中のアルキルベンゼンスルホン酸
カリウムが放電反応を妨害して放電持続時間が短くなる
と共に、ゲル状負極の亜鉛合金粉末の腐食を十分に防止
できず、貯蔵中の水素ガス発生量が多くなる傾向があ
る。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば汞
化処理されていない亜鉛合金粉末の腐食を十分に防止し
たゲル状負極を備え、貯蔵中の水素ガス発生による内圧
上昇を抑制したアルカリ電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルカリ電池断面図である。

【符号の説明】１金属缶２セパレータ４ゲル状負極５負極集電体６絶縁ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】亜鉛合金粉末とアルカリ電解液とからな
るゲル状負極を具備するアルカリ電池において、該ゲル
状負極が亜鉛合金粉末の防食剤として、（ａ）インジウ
ム化合物を、該亜鉛合金粉末に対してインジウム換算で
０．０１〜１．０重量％と、（ｂ）アルキル基の炭素数
が３５以下であるアルキルベンゼンスルホン酸、または
これをアルカリ金属で中和した塩類からなる群より選ら
ばれた少くとも１種を、該亜鉛合金粉末に対して０．０
１〜１．０重量％含有することを特徴とするアルカリ電
池。