JPH05303238A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐環境性、帯電安定性に優れ、トナ
ーカブリのない、キメのある画像を形成することのでき
るキャリアを提供すること。 【構成】 キャリア芯粒子表面に熱硬化性樹脂による被
覆層を有し、最外殻被覆層部にカップリング剤あるいは
無機微粉末で表面処理された導電性フィラーを含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トナーと組み合わされ
て現像剤として使用される樹脂被覆キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真用静電潜像現像方式
として、絶縁性非磁性トナーとキャリア粒子とを混合す
ることにより、トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤
を搬送させ、静電潜像と接触させ現像する二成分系現像
方式が知られている。

【０００３】このような二成分系現像方式に使用される
粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミン
グ防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿
性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリア
によるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御ま
たは帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で
被覆される(例えば特開昭５８−１０８５４８号公報)。

【０００４】そのような樹脂材料の１つとして熱硬化性
樹脂が使用されることが知られているが、依然として耐
久性あるいは耐熱性に問題があり、またトナーのキャリ
ア表面へのスペント化、それに伴う帯電量の不安定化な
らびにトナーカブリ等の発生の問題がある。さらに、耐
環境性を改良する必要がある。特に高温高湿環境下で
は、初期は良好な画像を得ることができるが、耐刷を行
なうにつれ、帯電量が低下し、トナーカブリやキャリア
すじが発生し、複写画像の画質が低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、耐熱性、耐環境性、帯電安定性
に優れ、トナーカブリのない、キメのある画像を形成す
ることのできる表面処理されたキャリアを提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はキャリア芯粒子
表面に熱硬化性樹脂による被覆層を有し、最外殻被覆層
部に導電性フィラーを含有することを特徴とする静電荷
像現像用キャリアに関する。

【０００７】本発明のキャリアは、少なくともキャリア
芯材、および該芯材を被覆する熱硬化性樹脂被覆層およ
び該熱硬化性樹脂被覆層の最外殻部に含有される表面処
理された導電性フィラーよりなる。

【０００８】熱硬化性樹脂の被覆は、キャリアの耐熱
性、耐久性向上に寄与し、導電性フィラーの添加は、キ
ャリアの耐環境安定性、特に高温高湿下の帯電安定性に
大きく寄与する。それにより、本発明のキャリアはトナ
ーカブリ等のないキメに優れた画像を形成することがで
きる。

【０００９】キャリアの芯材としては、静電潜像担持体
へのキャリア付着(飛散)防止の点から小さくとも２０μ
m(平均粒径)の大きさのものを使用し、キャリアスジ等
の発生防止等画質の低下防止の点から大きくとも１００
μmのものを使用する。具体的材料としては、電子写真
用二成分キャリアとして公知のもの、例えばフェライ
ト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、
これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、
スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タン
グステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金
あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒
化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混
合物および強磁性フェライト、ならびにこれらの混合物
を適用することができる。

【００１０】キャリア芯材に被覆する熱硬化性樹脂とし
ては加熱すると硬化(不溶化)する樹脂として知られてい
るものを適用できる。例えば、シリコン樹脂、エポキシ
樹脂、アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、アクリルポリオールをイソシアネートで
硬化させた樹脂、ポリエステルポリオールをイソシアネ
ートで硬化させた樹脂、アクリルポリオールをメラミン
で硬化させた樹脂、あるいはアクリル酸をメラミンで硬
化させた樹脂等である。また熱硬化性樹脂の構成成分で
あるモノマーを組み合わせて用いてもよい。その他に熱
可塑性樹脂でも架橋によって硬化し耐熱性を有する樹脂
であれば、本発明の熱硬化性樹脂に含まれる。特に、キ
ャリアと組み合わせて使用されるトナーの構成樹脂がポ
リエステル系樹脂で構成されている場合は、トナーは負
帯電性であり、キャリアをより正帯電性とするために、
熱硬化性アクリル樹脂を使用することが好ましい。熱硬
化性アクリル樹脂は、少なくとも１種のアクリル系単量
体、あるいはアクリル系単量体およびスチレン系単量体
を重合してなる共重合体をメラミン系化合物、イソシア
ネート系化合物によって架橋させたものである。アクリ
ル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル類;ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステ
ル類;アクリロニトリル、アクリルアミド;あるいは、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチル
アミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルメタク
リル酸アミド等のアミノ基含有ビニルモノマー等を使用
することができ、またスチレン系単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−エチ
ルスチレン等を使用することができる。

【００１１】本発明においては、上記のような熱硬化性
樹脂をキャリア芯粒子に対して０．５〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％、より好ましくは２〜３重量％の
量をキャリアに被覆させる。０．５重量％より少ないと
芯材を均一に被覆することができず耐環境性が悪化する
ためであり、１０重量％より多いと粒径が大きくなりす
ぎて画質が劣化する等の問題が生じるためである。

【００１２】キャリア被覆熱硬化性樹脂層の最外殻層部
には、表面処理された導電性フィラーが含有される。キ
ャリア被覆層全体に導電性フィラーを含有させると、キ
ャリアの抵抗が低くなり、感光体へのキャリア付着が生
じやすくなる。最外殻層部に導電性フィラーを含有させ
ることによって、キャリア自体の抵抗を低下させること
なくキャリアの電荷蓄積の問題を解決することができ
る。導電性フィラーとしては、電気抵抗（比抵抗）が１
０¹⁰Ω・ｃｍ以下であるフィラーを使用することがで
き、例えば磁性粉(フェライト、マグネタイト)、Ｎi
Ｏ、ＣrＯ₂、ＭnＯ₂、導電性ＺnＯ、導電性カーボンブ
ラック等を使用することができる。特に負帯電性トナー
用のキャリアにはその荷電性の面で導電性フィラーとし
てフェライトを使用することが望ましい。

【００１３】導電性フィラーは表面処理する。フィラー
含有キャリアは、被覆樹脂の熱硬化処理後の解砕時、機
械的ストレスにより、キャリア表面のフィラーが遊離し
たり、脱離しやすい状態になっている。本発明により予
め導電性フィラーを表面処理しておくことにより、疎水
化あるいは被覆樹脂との結着性が改良されるため、フィ
ラーがキャリア表面から脱離することなく固定される。
このように、フィラーの遊離が少なくなることにより、
感光体へのダメージが少なくなり、寿命も長くなる。特
に、フルカラー画像では、トナーの色調を損なうことな
く、色濁りのない画像が得られる。また、樹脂被覆時の
樹脂溶液中で、フイラー同士の凝集が防止されるため、
あるいはフィラーと結着樹脂および溶剤との相溶性が良
くなるために、分散性が改良され、フィラーをキャリア
表面で均一に存在させることができる。このように、フ
ィラーが均一にキャリア表面に分布するため、耐水性、
耐環境性に優れたものとなり、かつトナー現像が均一に
行われ、キメの良好な画像を得ることができる。

【００１４】表面処理としては、液体処理と微粉末処理
の２種類の方法がある。以下に、まず液体処理により表
面処理する方法を説明する。液体処理は、カップリング
剤、シリコンオイルまたは有機酸で導電性フィラーの表
面処理をおこなうものである。

【００１５】カップリング剤としては、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリ
ング剤、ジルコアルミカップリング剤等の単独あるいは
２種以上混合して用いることができる。

【００１６】シランカップリング剤としては、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス（メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン等があげられる。

【００１７】チタンカップリング剤としては、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトラオク
チルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルトリオクタイノルチタネート、ジクミルフェニル
オキシアセテートチタネート等があげられる。

【００１８】アルミニウムカップリング剤としては、ア
セトアルコシキアルミニウムジイソプロピレート等があ
げられる。

【００１９】ジルコアルミカップリング剤としては、キ
ャブドンケミカル社製のキャブコモッドＭ、キャブコモ
ッドＭＰＧ、キャブコモッドＭＰＭ等があげられる。

【００２０】シリコンオイルとしては、シリコンとして
公知市販のものを使用することができる。かかるものと
しては、例えば日本ユニカー社製のＬ−４５、Ｌ−９０
００、Ｌ−３１、OcarsilEPS、Ｌ−３０５あるいはＬ−
４０４、Ｌ４９４、またはトーレシリコン社製のＳＨ２
００、ＳＨ５５６、ＳＨ１１０７、ＳＨ３４７６、ＳＨ
３７４７、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９あるいはＳＨ３
７７１等が使用可能である。

【００２１】有機酸としては、融点４０℃以上の脂肪族
カルボン酸であればよく、かかるものとしては例えばラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸等飽和脂肪族カルボン酸等を
使用でき、特にステアリン酸、パルミチン酸が好まし
い。融点が４０℃より低い脂肪族カルボン酸は、その溶
融性のためにキャリアの保存性が悪く、また感光体への
フィルミング発生等のために好ましくない。

【００２２】導電性フィラーの表面処理方法としては、
上記表面処理剤が溶解した溶液に導電性フィラーを分散
させ、一定温度で一定時間撹拌混合後、フィラーを濾過
等の手段で分離除去し、乾燥することによりおこなうこ
とができる（溶液浸漬法）。また別の方法として、表面
処理剤が溶解した溶液を導電性フィラーに噴霧し乾燥す
ることにより行う（噴霧乾燥法）をあげることができ
る。

【００２３】上記表面処理に用いられる溶媒としては、
シクロヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、水、トルエン、イソプロピルアルコール、アセト
ン、ベンゼン等表面処理剤に対して不活性であり、乾燥
除去しやすいものであれば、特に限定されない。

【００２４】表面処理における表面処理剤と導電性フィ
ラーの混合割合は用いる表面処理剤の種類により異なる
が、一般に導電性フィラーに対するカップリング剤の添
加量が０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２
０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
添加量が０．０１重量％より少ないと、本発明による表
面処理による効果が得られず、添加量が３０重量％より
多いと却って被覆樹脂に対する分散性が悪くなり、トナ
ー飛散が問題となる。

【００２５】使用する有機溶媒や表面処理剤により異な
るが、表面処理剤としては、１０〜８０℃、好ましくは
１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。８
０℃より高いと有機溶媒が蒸発してしまい、表面処理が
行えない。また１０℃より低いと、表面処理が十分に行
えなくなる。

【００２６】表面処理時間としては、０．０１〜１２時
間、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．
５〜５時間である。０．０１時間より短いと、表面処理
が十分に行えない。また１２時間より長いと有機溶剤が
蒸発してしまい表面処理が行えなくなる。

【００２７】噴霧乾燥法は、溶液浸漬法で使用する同種
類の溶液を使用することができるが、上記表面処理剤の
使用量の範囲内で溶液浸漬法で使用する濃度の半分程度
の低い濃度の溶液を使用することができる以外は、溶液
浸漬法と略同様の条件を適用することができる。

【００２８】次に、微粉末処理による表面処理について
説明する。この処理は、導電性フィラーを無機微粉末で
被覆することにより行われる。

【００２９】かかる無機微粉末としては、シリカ、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タング
ステン酸、炭酸コバルト、水酸化ジルコニウム、炭酸コ
バルト、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、フッ
化マグネシウムあるいはそれらの混合物等があげられ
る。それらは、疎水化されていることが好ましい。大き
さとしては、粒径が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは
０．０１〜０．１μｍである。粒径が０．０１μｍより
小さいと微粒子同志の凝集力が強く、導電性フィラーへ
凝集した状態で不均一に表面処理されるため、本発明の
効果を十分に達成することができない。また０．５μｍ
より大きいと無機微粉末が導電性フィラーに付着されに
くくなるため、不均一な表面処理状態になる。従って、
本発明の効果を十分に達成することができない。

【００３０】無機微粉末の使用量は、導電性フィラーに
対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量
％である。その量が０．１重量％未満では、表面処理の
効果がない。１０重量％を越えると、無機微粉末を被覆
する以上の添加量となり、遊離粉が生じ、感光体へのス
ペントが生じやすくなり、また、被覆樹脂との結着性が
悪くなる。

【００３１】処理方法としては、単に導電性フィラーと
無機微粉末とをドライブレンドして、表面に付着させる
方法、機械的に表面に打ち込む方法および水等の媒体中
に分散させた導電性フィラーに無機微粉末を表面に付着
させ乾燥焼成する方法を適用すればよい。

【００３２】以上のようにして表面処理された導電性フ
ィラーの含有率は、フィラーの種類により適宜選定すべ
きものであるが、フェライトを使用した場合はキャリア
芯粒子を基準に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の量
を使用すればよい。含有量が上記範囲より少ないと本発
明の効果を十分達成することができず、上記範囲より多
いと帯電量が低下しトナーカブリが発生するためであ
る。

【００３３】熱硬化性樹脂をキャリア芯粒子に塗布する
には、上記した熱硬化性樹脂を、適当な溶媒に溶解した
樹脂液を使用し、浸漬法、スプレードライ法等を適用す
ればよい。熱硬化性樹脂としてモノマー単独あるいはモ
ノマーの混合物を使用する場合は、芯粒子表面への付着
量を確保するために、モノマー混合溶液の段階で、ある
程度硬化させて、粘性を付与しておくことが好ましい。

【００３４】塗布後、必要に応じて乾燥し、焼成処理を
行う。焼成終了後、キャリア粒子は、凝集してバルクと
なっているので、そのバルクを解砕し、篩にかけ、所望
の粒径のキャリアを得る。

【００３５】樹脂膜の所望の厚さ、均一性を得るため必
要に応じて上記塗布、焼成、解砕を繰り返せばよい。好
ましくは２〜３回行なう。こうすることにより、キャリ
ア芯粒子は、熱硬化性樹脂に均一に被覆される。

【００３６】そして最後の塗布工程において、上記した
導電性フィラーを含有させて、樹脂液を塗布する。フィ
ラー入被覆層は先の工程で成形した熱硬化性樹脂被覆層
上に密着性よく形成することができる。

【００３７】導電性フィラーを含有した熱硬化性樹脂を
上記樹脂被覆キャリアに塗布するには上記した熱硬化性
樹脂を適当な溶媒に溶解した樹脂液に所定量の導電性フ
ィラーを入れ、充分に分散した樹脂溶液を使用し、浸漬
法、スプレードライ法等を適用すればよい。本発明によ
り表面処理された導電性フィラーは樹脂溶液中での分散
性がよい。上記樹脂液に導電性フィラーの分散は、超音
波ホモジナイザーを使用するとより効果的に行なえる。
これにより不純物の混入がなく短時間で均一な分散液を
得ることができる。

【００３８】塗布後、焼成、解砕を行ない所望の粒径の
キャリアを得る。最終的に得られる本発明のキャリアは
被覆層の熱分解ピーク温度が２７５℃以上であることが
望ましい。熱分解ピーク温度が２７５℃より低いとキャ
リアの耐熱性が低下し、ブロッキングが生じ易くなる。
本発明のキャリアはトナーと組み合わされて２成分現像
剤として使用される。以下、本発明を実施例を用いて説
明する。

【００３９】フェライト微粉末の製造例 エチルアルコール２５０ｍｌ中にシランカップリング剤
ＳＺ６０７０（トーレシリコン社製）５ｇを混合し、Ｔ
Ｋホモジナイザー（特殊機工業社製）で約１０分間撹拌
して均一に分散させた。得られた分散液にフェライト微
粉末（ＭＦＰ−２；ＴＤＫ社製）１００ｇを投入し、ゆ
っくりと１時間撹拌した。その後、減圧濾過器で濾過
し、５０〜６０℃で３時間熱風乾燥し、５０〜６０℃で
５時間真空乾燥した後、ＴＫホモジナイザーにより２０
００ｒｐｍで５分間分散し、本発明によるフェライト微
粉末を得た。

【００４０】フェライト微粉末の製造例 ｎ−ヘキサン３００ｍｌに２ｇのチタンカップリング剤
ＫＲ−２Ｓ（味の素社製）を混合し、ＴＫホモジナイザ
ー（特殊機工業社製）で約１０分間撹拌して均一に分散
させた。得られた分散液にフェライト微粉末（ＭＦＰ−
２；ＴＤＫ社製）１００ｇを投入し、ゆっくりと１時間
撹拌した。その後、５０〜６０℃で３時間熱風乾燥し、
５０〜６０℃で４時間真空乾燥した後、ホモジナイザー
により２０００ｒｐｍで５分間分散し、本発明によるフ
ェライト微粉末を得た。

【００４１】フェライト微粉末の製造例 トルエン２００ｍｌ中にシリコーンオイルＳＨ５５６
（トーレシリコーン社製）３ｇを混合し、ＴＫホモジナ
イザー（特殊機工業社製）で約１０分間撹拌して均一に
分散させた。得られた分散液にフェライト微粉末（ＭＦ
Ｐ−２；ＴＤＫ社製）１００ｇを投入し、ゆっくりと１
５分間撹拌した。その後、減圧濾過器で濾過し、８０℃
で３時間熱風乾燥し、５０〜６０℃で５時間真空乾燥し
た後、ＴＫホモジナイザーにより２０００ｒｐｍで５分
間分散し、本発明によるフェライト微粉末を得た。

【００４２】フェライト微粉末の製造例 熱エチルアルコール２００ｍｌ中にステアリン酸（試薬
１級；関東化学社製）３ｇを混合し、ＴＫホモジナイザ
ー（特殊機工業社製）で約１０分間撹拌して均一に分散
させた。得られた分散液にフェライト微粉末（ＭＦＰ−
２；ＴＤＫ社製）１００ｇを投入し、ゆっくりと１５分
間撹拌した。その後、減圧濾過器で濾過し、５０℃で３
時間熱風乾燥し、５０℃で５時間真空乾燥した後、ＴＫ
ホモジナイザーにより２０００ｒｐｍで５分間分散し、
本発明によるフェライト微粉末を得た。

【００４３】フェライト微粉末の製造例 フェライト微粉末（ＭＦＰ−２；ＴＤＫ社製）１００ｇ
に疎水性シリカ（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）０．
５ｇをワーリングブレンダー（ワーリングブレンダー社
製）で、５０００ｒｐｍ、１分間混合して疎水性シリカ
を表面に付着させたフェライト微粉末を得た。

【００４４】フェライト微粉末の製造例 フェライト微粉末の製造例で、疎水性シリカ（Ｒ８１
２；日本アエロジル社製）３ｇに代えた以外は同様に行
い、フェライト微粉末を得た。

【００４５】フェライト微粉末の製造例 フェライト微粉末（ＭＦＰ−２）１００ｇに疎水性酸化
チタン（日本アエロジル社製；Ｐ−２５）１ｇをメカノ
フージョンシステム（ホソカワミクロン社製）１０００
ｒｐｍ、１０分間処理し、フェライト微粉末を得た。

【００４６】フェライト微粉末の製造例 フェライト微粉末の製造例で、疎水性酸化アルミニウ
ム（ＲＸ−Ｃ；日本アエロジル社製）２ｇに代えた以外
は同様に行い、フェライト微粉末を得た。

【００４７】実施例１ スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、メタクリル酸からなるスチレン−アク
リル系共重合体(１．５:７:１．０:０．５)８０重量部
とブチル化メラミン樹脂２０重量部をトルエンで希釈
し、固形比２重量％のスチレンアクリル樹脂溶液を調合
した。

【００４８】芯材として焼成フェライト粉(Ｆ−３００;
平均粒径:５０μm、嵩密度:２．５３g／cm³;パウダーテ
ック社製)を用い、上記スチレンアクリル樹脂溶液を芯
材に対する被覆樹脂量が約１重量％になるようにスピラ
ーコーター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥した。得
られたキャリアを熱風循環式オープン中にて１７０℃で
２時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを
目開き２１０μmと９０μmのスクリーンメッシュを取り
付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コートされた
フェライト粉とした。このフェライト粉に対し、上記塗
布焼成、解砕をさらに３回繰り返し樹脂被覆キャリアを
得た。

【００４９】次に、上記スチレンアクリル樹脂溶液の樹
脂固形分に対して、フェライト微粉末３０重量％添加
したものを、超音波ホモジナイザー(日本精機社製)に
て、十分分散させ、フェライトフィラー分散スチレンア
クリル樹脂溶液を調合した。

【００５０】芯材として上記樹脂被覆キャリアを用い、
上記フェライトフィラー分散スチレンアクリル樹脂溶液
を芯材に対する被覆樹脂量が約１重量％になるように同
じくスピラコーター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥
し、さらに熱風循環式オーブン中にて１７０℃で２時間
放置して焼成した。つぎに冷却後、２１０μmを９０μm
のスクリーンメッシュを取りつけたフルイ振盪器を用い
て、解砕し、フェライトフィラー含有樹脂被覆キャリア
を得た。

【００５１】得られたキャリアの平均粒径は５５μ
m、樹脂被覆量(Ｒc)は３．８３％、熱分解温度は２８０
℃、電気抵抗は４×１０¹⁰Ωcmであった・

【００５２】なお、被覆樹脂量(Ｒc)は以下のようにし
て求めた。樹脂被覆キャリア約５g、あらかじめ重量Ｗ₀
(g)を精秤した１０ccの磁性ルツボに入れ、全体の重量
Ｗ₁(g)を精秤する。このルツボをマッフル炉に入れ、毎
分１５度のスピードで９００℃まで昇温し、９００℃に
保った状態で３時間放置し、被覆樹脂を燃焼させ、その
後、常温まで放冷する。常温に達した後、直ちにキャリ
アの入ったルツボの重量Ｗ₂(g)を精秤する。被覆樹脂量
(Ｒc)は、下記式で求められる。

【数１】

【００５３】キャリア粒径の測定はマイクロトラック社
のレーザ回折式粒度分布測定器を使って測定した。

【００５４】キャリア嵩密度の測定は、蔵持科学器械製
作所製嵩比重測定器を用いてＪＩＳＺ ２５０４に従っ
て測定した。

【００５５】熱分解ピーク温度は、熱分析機(セイコー
電子社製、ＳＳＳ−５０００)によるＤＳＣ曲線から求
めた。

【００５６】実施例２ 実施例１において、スチレンアクリル樹脂溶液の樹脂固
形分に対してフェライト微粉末１００重量％とする以
外は、実施例１と同様な操作を行い、フェライトフィラ
ー含有樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャリア
の平均粒径は５６μｍ、樹脂被覆量Ｒｃは３．８０重量
％、熱分解温度は２８０℃、電気抵抗は３×１０¹⁰Ω・
ｃｍであった。

【００５７】実施例３ 実施例１にスチレンアクリル樹脂溶液の樹脂固形分に対
してフェライト微粉末５０重量％とし、被覆樹脂量が
キャリア芯粒子に対して約０．５重量％になる以外は実
施例１と同様な操作を行い、フェライトフィラー含有樹
脂被覆キャリアを得た。得られたキャリアの平均粒
径は５３μｍ、樹脂被覆量Ｒｃは３．４５重量％、熱分
解温度は２８３℃、電気抵抗は２×１０¹⁰Ω・ｃｍであ
った。

【００５８】実施例４ 実施例１において、スチレンアクリル樹脂溶液の樹脂固
形分に対してフェライト微粉末５０重量％とする以外
は、実施例１と同様な操作を行い、フェライトフィラー
含有樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャリアの
平均粒径は５６μｍ、樹脂被覆量Ｒｃは３．８０重量
％、熱分解温度は２８０℃、電気抵抗は４×１０¹⁰Ω・
ｃｍであった。

【００５９】比較例１ 芯材として実施例１と同じ焼成フェライト粉(Ｆ−３０
０;平均粒径:４５μm、嵩密度:２．５０g／cm³:パウダ
ーテック社製)を用い、実施例１と同じフェライトフィ
ラー分散スチレンアクリル系樹脂溶液を芯材に対する被
覆樹脂量が約２重量％になるようにスピラーコーター
(岡田精工社製)より塗布し、乾燥した。得られたキャリ
アを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で２時間放置し
て焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き２１
０μmと９０μmのスクリーンメッシュを取り付けたフル
イ振盪器を用いて解砕し、フェライトフィラー含有樹脂
被覆キャリアを得た。得られたキャリアの平均粒径は
４７μm、被覆樹脂量(Ｒc)は１．９０％、熱分解ピーク
温度は２４５℃、電気抵抗は約５×１０⁹Ωcmであっ
た。以上得られたキャリアの製造条件、諸物性を表１に
まとめた。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例５ 実施例１においてフェライト微粉末にかえてフェライ
ト微粉末を添加した以外実施例１と同様にフェライト
フィラー含有樹脂被覆キャリアを得た。

【００６２】実施例６ 実施例２においてフェライト微粉末にかえてフェライ
ト微粉末を添加した以外実施例２と同様にフェライト
フィラー含有樹脂被覆キャリアを得た。

【００６３】実施例７ 実施例３においてフェライト微粉末にかえてフェライ
ト微粉末を添加した以外実施例３と同様にフェライト
フィラー含有樹脂被覆キャリアを得た。

【００６４】実施例８ 実施例４においてフェライト微粉末にかえてフェライ
ト微粉末を添加した以外実施例４と同様にフェライト
フィラー含有樹脂被覆キャリアを得た。以上、実施例
５〜８で得られたキャリアの製造条件、諸物性を表２に
まとめた。

【００６５】

【表２】

【００６６】トナーの製造 (バインダー樹脂:ビニル変性ポリエステル樹脂の製造) ポリオキシエチレン(２)−２,２−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)プロパン６８重量部、イソフタル酸１６重量
部、テレフタル酸１６重量部、無水マレイン酸０．３重
量部、ジブチル錫オキシド０．０６重量部をフラスコに
仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃で２４時間反応を続け
て取り出し、不飽和ポリエステルを含有するポリエステ
ル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分
子量は１０,６００であった。

【００６７】このポリエステル樹脂５０重量部、キシレ
ン５０重量部をフラスコに仕込み溶解した。キシレンが
還流するまで温度を上げ、キシレン還流下にスチレン１
３重量部、メタクリル酸メチル２重量部にアゾビスイソ
ブチロニトリル０．４重量部を溶解したものを窒素雰囲
気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシレ
ンを減圧蒸留した後樹脂を取り出し、重量平均分子量が
１３,１００、１００℃における溶融粘度が６×１０⁴ポ
イズ、ガラス転移温度が６３℃のバインダー樹脂を得
た。

【００６８】ただし、溶融粘度は島津製作所フローテス
ターＣＦＴ−５００を用い、ノズル径１mm、ノズル長さ
１mm、荷重３kg、昇温速度３℃／分の条件で測定した値
である。

【００６９】 重量部 ・上記で得られたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂 １００ ・カーボンブラック ＭＡ＃８(三菱化成社製) ３ ・帯電制御剤(ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製) ３ 上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出
機で混練後、冷却した。混合物をフェザーミルで粗粉砕
し、その後、ジェット粉砕機と風力分級機を用い、粒径
５〜２５μm(平均粒径１０．５μm)の粒子を得た。

【００７０】次に、疎水性チタン(日本アエロジル社製:
Ｔ−８０５)１．０重量％と疎水性シリカ(ワッカー社
製:Ｈ２０００／４)０．２重量％を添加し、ヘンシェル
ミキサーで混合し、トナーを得た。

【００７１】[キャリアの評価]前記で製造したトナー８
重量部と、実施例１〜８および比較例１の各キャリア９
２重量部を混合して現像剤とした。この現像剤をＣＦ−
７０(ミノルタカメラ社製)を用い、下記項目について３
０℃８５％の環境下にて５０００枚の複写を行ない、耐
刷評価し、その結果を表３および表４に示した。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】なお、上記表中の各項目についての評価は
以下のように行った。 (帯電量） フィルム帯電測定法によった（トナー濃度８重量％)

【００７５】(画像上のカブリ)前記した通り各種トナー
およびキャリアの組み合わせにおいて、上記複写機を用
いて画出し行った。画像上のカブリについては白地画像
上のトナーカブリを評価し、ランク付けを行なった。△
ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望まし
い。

【００７６】(耐熱性)キャリア１０gを容器に入れ、６
０℃のオーブン中１時間放置し、冷却後のキャリア凝集
の有無を判定し、以下のごとくランク付けを行った。 ○:凝集なし △:凝集あるが、簡単にほぐれる(実用下限) ×:凝集大でほぐれない(実用不可)

【００７７】(帯電の環境変動)現像剤を１０℃、１５％
の環境下で２４時間保管後の帯電量(Ｑ_LL)および、３０
℃、８５％の環境下で２４時間保管後の帯電量(Ｑ_HH)を
求め、その差△Ｑ; △Ｑ＝Ｑ_LL−Ｑ_HH(μＣ／g) を求め、以下のごとくランク付を行なうことにより、帯
電の環境変動を評価した。以下の結果を、下記表１にま
とめた。Ｘは環境変動が大きく実用不可であることを、
△以上で実用上使用可能であるが、○以上が望ましいこ
とを示す。

【００７８】(画像上のキメ)画像上のキメについては、
ハーフ画像上のキメを評価し、ランク付けを行った。△
ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望まし
い。

【００７９】(スペント量）スペントトナー量は現像剤
をサンプリングしブローオフ法によって現像剤をトナー
とキャリアに分離し、単離したキャリア約１．００ｇを
エタノール２０ｍｌに２時間浸漬した後、濾過して濾液
の５００ｎｍにおける吸光度を分光光度計で測定する。
これとは別にトナー中の染料成分について検量線を得て
おき先の５００ｎｍでの吸光度から溶出したトナー中の
染料の量を算出する。この値とトナーに含まれる染料の
割合とからキャリアに固着したトナーの量としてスペン
トトナー量（ｍｇ／キャリア１ｇ）を求める。

【００８０】（トナー飛散量)フィルム帯電量測定時に
おけるトナーの落下量により求めた。

【００８１】

【発明の効果】本発明のキャリアは耐熱性、耐久性に優
れ、環境変動の少ない、特に、高温高湿下においてもト
ナーカブリがなく、キメの細かい優れた複写画像を形成
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯粒子表面に熱硬化性樹脂によ
   る被覆層を有し、最外殻被覆層部に、表面処理された導
   電性フィラーを含有することを特徴とする静電荷像現像
   用キャリア。