JPH05301994A - ゴム配合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴム配合組成物の提供である。 【構成】 天然ゴムを主成分とするゴム組成物におい
て、該組成物に静置培養で得た微生物セルロースを乾燥
物に換算し、該組成物に対し０．５ないし２５重量部を
含有することを特徴とするゴム配合組成物。 【効果】本発明のゴム配合組成物は、従来のゴム組成物
に比べて強度、ゴムの軽量化に優れている有用な技術で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の使用分野】本発明はゴム組成物の強度の改良
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のゴム組成物は、ジエン系合成ゴム
が主流であり、例えば耐油、耐オゾン性を有するゴム組
成物としてアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと
塩化ビニル樹脂とから成るゴム組成物が使われている。

【０００３】タイヤの軽量化には、軽くて強い細い繊維
が求められている。現状ではカーボンブラックが５％程
度配合されていてタイヤは重い。カーボンブラックは粒
状のものが連なった構造で強くない。

【０００４】また近年の高価格オイル下の社会的要請で
ある省エネルギーをタイヤ性能の上で発現させるために
は、低転がり抵抗性が必須であることは従来から知られ
ていたが、一般に低転がり抵抗性を示すゴム材料は湿潤
路面での路面把握力、いわゆるウエットスキッド性が劣
る傾向にあり、両者の性能は相反するものと考えられて
きた。これまでジエン系合成ゴムにコハク酸のハーフア
ミドアルカリ塩等の乳化剤を配合する方法（特開昭５９
−４５３４０）やスズ、ケイ素及びゲルマニュウの金属
と炭素との結合を分子鎖に含む重合体であるジエン系合
成ゴム（特開昭５８−１２２９３９）やゴム組成物に非
金属繊維（平均繊維長３０〜４０００ミクロン、平均径
１０〜３５ミクロン）を配合したスタッドレスタイヤ用
トレッドゴム組成物（特開平３−１５２１４０）などが
ある。しかし、強度については改善されていない。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は強度
に優れたゴム組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のゴム組
成物に、該組成物に静置培養で得た微生物セルロース
（以下微生物セルロ−スと略す）を乾燥物に換算し、該
組成物に対し０．５ないし２５重量部を含有することを
特徴とするゴム配合組成物である。該組成物は強度に優
れていることを見いだし本発明を完成するに至った。以
下に本発明を詳細に説明する。

【０００７】ゴム材料の成型加工は一般に次のように行
われる。最初に素練りして柔らかくなった原料ゴムに、
カーボン、オイル、老化防止剤などを練り込み、さらに
温度を下げて硫黄を練り込む、その後所定のモールド内
に加圧封入し、１５０℃前後の温度で一定時間プレス加
熱することによって製品となる。

【０００８】原料ゴムに架橋剤として混合する硫黄の量
や加硫促進剤の種類、量によって変化し、また温度、時
間などの加硫条件によっても異なったものとなる。この
ときの硫黄原子（Ｓ）が１個で架橋点の働きをするモノ
スルフィド架橋、架橋点がＳ２個でできているジスルフ
ィド架橋、多くのＳで構成されているポリスルフィド架
橋があり、さらにＳの分子内架橋もある。一方、架橋剤
として有機過酸化物を用いると、異なったものとゴム分
子鎖の炭素原子（Ｃ）同士が直接結合するＣ−Ｃ架橋が
得られる。例えばポリスルフィド架橋ゴムは、耐屈曲疲
労性、亀裂抵抗性、耐摩耗性などに優れるが、耐クリー
プ性、耐応力緩和性などが良くない。これに対し最も短
いＣ−Ｃ架橋ゴムはその反対で、耐屈曲疲労性などが劣
るが耐クリープ性などに優れている。Ｓ架橋、Ｓ−Ｓ架
橋はこれらの中間的な特性を示すことが知られている。
このような従来型ゴム材料に対し、加工性の優れたゴム
材料として最近注目されているのが熱可塑性エラストマ
ーおよび液状エラストマーである。熱可塑性エラストマ
ーとは、１本の分子鎖中に結晶構造や凝集構造などの硬
質ブロックを形成しやすい樹脂部分と硬質ブロックを作
りにくい従来型のゴム成分よりなる部分とを、一緒にも
ち合わせているような高分子材料を云う。また液状エラ
ストマーとは、分子量が３０００〜６０００で、その分
子末端に水酸基やカルボキシル基をつけた液状の高分子
と、多官能性の鎖延長剤や結合剤等を反応させることに
よって得られるゴムを云う。

【０００９】例えば、タイヤのトレッド配合は直接路面
に接する部分で、その使用目的、条件によりいろいろな
トレッドパターンが施され、牽引力、制動力、横滑り防
止の効果を持たせている。ここに使われるゴム質はトレ
ッドと呼ばれ、主として耐摩耗性、耐破壊特性、耐スキ
ッド性などを配慮した配合が用いられる。一般にはブタ
ジエンゴム（以下ＢＲと称する）がスチレン・ブタジエ
ンゴム（以下ＳＢＲと称する）よりも苛酷な使用条件で
耐摩耗性が優れているのでトレッド配合は大型タイヤに
対してはＢＲ主体の配合にＳＢＲをブレンドして使用さ
れる。一方小型タイヤに対しては、ＳＢＲが主体で使用
される。ＳＢＲはＢＲよりも発熱が大きいことから発熱
を重視するところにはＳＢＲは向かない。しかし逆に、
この発熱が大きい性質を利用して、スキッド抵抗の増加
や走行時の騒音防止などの対策として使用することもあ
る。

【００１０】トレッド配合の加硫系は、過加硫となって
も物性のあまり変化しないような平坦加硫性を要求され
る。通常はスルフェンアミド類、チアゾール類の単独、
あるいは両者の併用などの加硫促進剤が用いられた硫黄
加硫である。

【００１１】一方、本発明に用いられる微生物セルロー
スとは、生産された状態では、結晶性および一軸配向性
が非常に高いセルロースからなる非常に細い（幅あるい
は直径１００ｎｍ以下と言われる）リボン状の繊維が複
雑に絡み合ったネットワーク状の構造物をしており、こ
の構造物は、その中の空隙に多量の液体を含んでおり、
その外観はゲル状である。この微生物セルロース構造物
内の空隙に含まれている液体成分、例えば水は、自由水
として存在し、外力を加えると容易に絞り出されてく
る。このように結晶性が非常に高い多数のリボン状の繊
維により構成されているので湿状態のものでも、引張等
の外力にたいして耐える。微生物セルロースは、植物起
源の木綿、木材パルプ等のセルロースと一次構造上は差
がないが、上に述べたようなネットワークのようないわ
ゆる高次構造は、植物起源のセルロースでは見られな
い。従って微生物セルロース特有のものであり、それゆ
え、ゲル状であるにもかかわらず強度を持つこと等、種
々の性質を示す。

【００１２】微生物セルロースは生産された時は、一見
ゲル状の形態をしている。つまり、微生物セルロース
は、前記のように細い繊維で構成されており、繊維と繊
維の空隙に液体成分を繊維重量の９５％以上も含んでい
るが、このゲル状物の中の繊維と繊維の空隙に液体成分
は、一般の高分子ゲルのように分子状態で拘束されてい
るわけではない。例えば、液体成分が水の場合は大部分
がゲル状微生物セルロースの中に自由水として存在し、
指で軽くつまむだけで液体成分を絞り出すことが可能で
ある。また微生物セルロースは、結晶性の高いα−セル
ロースで構成されること、非常に表面配向性が強いこ
と、極めて高強度を有している等の特徴を有している。

【００１３】このようなゲル状で得られる微生物セルロ
ースは生産方法として静置培養により得られる。しかし
一方で撹拌培養により得られる微生物セルロースはゲル
状を程さずペレット形状である。

【００１４】微生物セルロースは、セルロースおよびセ
ルロースを主鎖としたヘテロ多糖を含むものおよびβ、
α等のグルカンを含む。ヘテロ多糖の場合はセルロース
以外の構成成分としてマンノース、フラクトース、ガラ
クトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、ウ
ロン酸等の六単糖、五単糖および有機酸等を含む。これ
らの多糖が単一物質として存在するセルロースもある
し、２種類以上の多糖が混在しているセルロースもあ
る。

【００１５】このような微生物セルロースを生産する微
生物は、とくに限定しないが、例えばアセトバクター・
パスツリアヌス（Asetobacter pasturianus）ATCC１０
８２１、ＦＥＲＭ Ｐ−１２８８４、同アセチ（A.acet
i）、同ランセンス（A.ransens）、ザルチナ・ヴェント
リクリ（Sarcina ventriculi）、バクテリウム・キシロ
イデス（Bacterium xyloi-des）、 シュードモナス属細
菌、アグロバクテリウム属細菌、リゾビウム属細菌等が
挙げられる。

【００１６】微生物セルロースの生成蓄積のためには、
上記の微生物を用いて、通常の細菌を培養する一般的な
方法に従えばよい。すなわち、炭素源、窒素源、無機塩
類、その他必要に応じて、アミノ酸、ビタミン等の有機
微量栄養素を含有する通常の栄養培地に添加し、２０℃
ないし４０℃に制御し静置培養を行えばよい。このよう
にして生産された微生物セルロースは、菌体あるいは、
培地成分を含むので、用途に応じて洗浄をすればよい。
洗浄は、希アルカリ、希酸、有機溶剤、熱水等を単独あ
るいは組み合わせて行えばよい。微生物セルロースをワ
ーリング・ブレンダーで１０，０００ｒｐｍ５ないし９
０分、好ましくは１０ないし３０分間粉砕すればよい。
このようにして離解を行い、離解物を製造することが可
能であるが、離解の程度は、JAPAN TAPPI 紙試験法Ｎ
ｏ．５２−８９に記載の方法で測定可能である。

【００１７】ゴム組成物特にタイヤ引張り強度を発現さ
れるためには、この方法で測定された見かけの繊維幅が
１ミクロン以下、繊維長が重量平均繊維長３０ミクロン
以下、数平均繊維長２５ミクロン以下が好ましい。重量
平均繊維長３０ミクロンより大きい場合あるいは数平均
繊維長２５ミクロンより大きい場合は、通常に比べてゴ
ム組成物に配合すると強度効果が見られない。

【００１８】静置、撹拌培養で得た微生物セルロースを
ワーリング・ブレンダーで離解した該離解物の長さ３０
ミクロン以上のものが撹拌培養では約４０％に対し静置
培養では１０％以下であった。従って静置培養で得た微
生物セルロースが本発明の目的には好ましい。

【００１９】上記の微生物セルロースの離解物は自然乾
燥あるいはアセトン、アセトニトリル等の溶剤に置換し
てから風乾等の方法で乾燥してから使用できる。該乾燥
物はＳＢＲ、ＢＲ等の原料ゴムの素練りのときに添加し
て混練りすればよい。

【００２０】本発明のゴム配合組成物はゴム組成物に微
生物セルロースを乾燥物に換算し、該組成物に対し０．
５ないし２５重量部を含有することで従来のゴム組成物
に比べて強度に優れていることを発見した。

【００２１】試験方法１ 強度試験 引張試験は２５度でＪＩＳＫ６３０１に従って測定し
た。

【００２２】試験方法２ ゴム組成物の重量比 重量／体積比から求めた。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００２４】静置培養で得られた微生物セルロース
（Ａ）の調製 微生物セルロース生産培地としては、フラクトース４
０．０ｇ／ｌ、コーンスティープリカー５０ｍｌ／ｌ、
硫酸アンモニウム３．０ｇ／ｌ、リン酸１カリウム１．
０ｇ／ｌ、硫酸マグネシウム７水塩１．０ｇ／ｌ、フィ
チン酸１００ｍｇ／ｌ、クエン酸鉄アンモニウム１５ｍ
ｇ／ｌ、塩化カルシウム１５ｍｇ／ｌ、モリブデン酸ア
ンモニウム１ｍｇ／ｌ、硫酸亜鉛７水塩２ｍｇ／ｌ、硫
酸マンガン４水塩１ｍｇ／ｌ、硫酸銅５水塩０．０２ｍ
ｇ／ｌ、ニコチン酸０．５ｍｇ／ｌ、ピリドキシン塩酸
塩０．５ｍｇ／ｌ、チアミン塩酸塩０．５ｍｇ／ｌ、パ
ントテン酸カルシウム０．２ｍｇ／ｌ、リボフラビン
０．２ｍｇ／ｌ、葉酸０．０２ｍｇ／ｌ、ビオチン０．
０２ｍｇ／ｌ、酵母エキス１００ｍｇ／ｌ、マルトエキ
ストラクト１００ｍｇ／ｌ（ｐＨ５．０）の組成のもの
を用いた。該培地を１２０℃で２０分間、オートクレー
ブした後に、アセトバクター・アセチ・サブスピーシス
・キシリナム（ＡＴＣＣ１０８２０）を１×１０4個／
ｍｌ の濃度で接種し、ガラス製の大型シャーレ（内径
２０×５ｃｍ）の中に培地と菌液の混合物１５０ｍｌを
入れ、３０℃で１４日間静置培養した。培養後に、培養
液から生成した微生物セルロースのゲルを１％アルカリ
液で洗浄し、ｐＨが中性になるまで水道水で洗浄し、こ
の微生物セルロースのゲルをワーリング・フレンダーで
１０，０００ｒｐｍで１５分間行った。該離解物を該離
解物の２倍量のアセトンで３時間置換し、該離解物を６
００メッシュの篩いの中に入れて２日間室温で自然乾燥
して調製した。

【００２５】振盪培養で得られた微生物セルロース
（Ｂ）の調製 上記の培地４００ｍｌを１Ｌ容の撹拌培養槽に張り込ん
で主培養を行った。主培養の培養温度は３０℃、撹拌速
度は４００ｒｐｍ、通気量は１ＶＶＭとした。培養径過
４８時間目に得たペレット状の微生物セルロースを上記
の方法で調製した。

【００２６】実施例１−６ ゴム組成物の調製（単位は重量部） ＳＢＲ−１７１２ ８３ ＢＲ ４０ カーボンブラック ４０ 亜鉛華 ３ ステアリン酸 １．５ 老化防止剤 ＡＷ ２ （Ethoxy-dihydro
-methyl-phosphite） パラフィンワックス ３ プロセス油 １８ 加硫促進剤 １ 硫黄 １．８ 微生物セルロース（Ａ） ０．５〜２５ 上記の亜鉛華、加硫促進剤、硫黄を除く添加剤をバンバ
リーミキサー（TOYOSEI-KI製）により混合した後、これ
に亜鉛華等の残りの添加剤を添加して混練りロール機
（TOYOSEIKI）にて混練りした。プレス加硫条件１４５
℃で２２分行い、厚さ３ｍｍのゴムを作製した。これら
のゴム配合組成物の物性の結果を表１に示した。

【００２７】比較例１−４ 実施例と同じようにゴム配合組成物を得、その物性の結
果を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明のゴム配合組成物は、従来のゴム
組成物に比べて強度、ゴムの軽量化に優れている有用な
技術である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然ゴムを主成分とするゴム組成物にお
   いて、該組成物に静置培養で得た微生物セルロースを乾
   燥物に換算し、該組成物に対し０．５ないし２５重量部
   を含有することを特徴とするゴム配合組成物。