JPH05301273A - ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物並びにその中空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ブロー成形に充分な溶融張力と耐ドローダウン
性を有し、しかも安定した流動性を保ち大型の中空成形
品に対しても効率的に成形が可能なブロー成形用樹脂組
成物を提供する。 【構成】(A) 主たる繰り返し単位が 1,4−ブチレンテレ
フタレート基からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１〜99
重量部と、(B) 主たる繰り返し単位が特定のエステル基
を有する(A) 以外の熱可塑性ポリエステル樹脂99〜１重
量部、とから成る樹脂成分 100重量部に対し(C) スチレ
ン40〜97重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステ
ル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よ
りなるスチレン系共重合体 0.2〜10重量部、(D) 繊維
状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重量部を配
合し、溶融混練してなるブロー成形用ポリエステル樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブロー成形に適したポリ
エステル系樹脂組成物、並びにこの組成物を用いてブロ
ー成形法により成形された中空成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性ポリエステル樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、耐薬
品性、電気的性質等をバランス良く有するため、代表的
エンジニアリングプラスチックとして広く利用されてい
るが、その大部分は専ら射出成形により得られるもので
あった。ところが、近年は、ポリエステル系樹脂の用途
も一層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロー成
形法により効率良く経済的に成形して中空成形品を得る
ことが期待されている。例えば、自動車エンジンルーム
内の配管、タンク類等は、高温雰囲気化で使用され、し
かも高度の機械的物性等をも要求されるため、従来は専
ら金属製のものが用いられていた分野であるが、軽量
化、防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上記の
如き優れた特性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂のブ
ロー成形により得ることが望まれている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂は、一般にこれらの加工法を適用
する上で最も重要とされる特性、即ち溶融張力が低いた
め、ドローダウンが激しく、ブロー成形法により所望の
形状の成形品を得ることは至難である。この改良法とし
て、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる
方法、分岐を有するポリエステルを用いる方法、更にフ
ィラーを添加する方法等が考えられているが、いずれも
改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として
不充分である。又、ポリエステル樹脂に対してイソシア
ネート化合物、エポキシ化合物の如き分岐剤をポリエス
テル樹脂に配合すること、或いはエチレンとα、β−不
飽和グリシジルエステルとの共重合体をポリエステル樹
脂に配合することによって溶融張力を向上し、ドローダ
ウン性を改良する方法が提案されているが、その効果は
充分ではなく、成形性も不安定で均一良好な成形品を得
難いという欠点がある。本発明者らは、かかるポリエス
テル系樹脂の溶融張力、耐ドローダウン性を改善する方
法として特定のスチレン系共重合体との併用が有効であ
ることを発見し、特願平３−275477号として提案した
が、かかる組成物は条件によっては若干ゲル化し易く、
充分な溶融張力を得るとゲル化傾向を生じて安定した流
動性が得難く均一な厚さの中空成形品を得難い場合があ
り、特に大型の中空成形品を効率よく生産するには、尚
若干問題があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、更に一層
の改善を行い、特にブロー成形に充分な溶融張力と耐ド
ローダウン性が得られ、しかも安定した流動性を保ち大
型の中空成形品に対しても効率的に成形が可能なブロー
成形用樹脂組成物を得るべく検討の結果、特定の二種の
熱可塑性ポリエステル樹脂を組合せ併用することによっ
てこの問題が改善され安定なブロー成形性が得られ、寸
法精度（肉厚等）も改善されることを発見し、本発明を
に到達した。即ち、本発明は、(A) 主たる繰り返し単位
が 1,4−ブチレンテレフタレート基からなる熱可塑性ポ
リエステル樹脂１〜99重量部と、(B) 主たる繰り返し単
位が下記一般式(1) で示されるエステル基を有する(A)
以外の熱可塑性ポリエステル樹脂99〜１重量部、とから
成る樹脂成分 100重量部に対し

【０００４】

【化２】

【０００５】(C) スチレン40〜97重量％、α，β−不飽
和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル系
モノマー０〜50重量％よりなるスチレン系共重合体 0.2
〜10重量部、(D) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以
上０〜100 重量部を配合し、溶融混練してなるブロー成
形用ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物を使用
してブロー成形により製造された中空成形品である。

【０００６】以下、本発明組成物の構成成分について詳
しく説明する。まず本発明では、樹脂成分として特定の
二種(A) 、(B) のポリエステル樹脂を併用することに特
徴がある。

【０００７】熱可塑性ポリエステル樹脂(A) とは、主た
る繰り返し単位が 1,4−ブチレンテレフタレート基から
なるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエ
ステルのいずれであってもよい。ここで熱可塑性ポリエ
ステル樹脂(A) を構成する芳香族ジカルボン酸化合物の
例を示せば、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導
体を主成分とし、これ以外に共重合成分として、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸の如き公知の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエ
ステル形成性誘導体から選ばれる１種又は２種以上を含
むものであってもよい。又、本発明のポリエステル(A)
を構成するジヒドロキシ化合物は 1,4−ブタンジオール
を主成分とし、これ以外に共重合成分としてエチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールの如き脂肪族ジヒドロキシ化合物
およびこれらの置換体等の１種又は２種以上を混合して
使用してもよい。さらに特別な機能をもたせるため上記
以外のコモノマー成分として、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
エタン、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シロクヘキサ
ンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸又はそれ
らのエステル形成性誘導体、或いはペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、 2,2−ビス
（4'−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエ
ステルオリゴマー等のグリコール類、更にはグリコール
酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフ
ェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシ
カルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプ
ロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのような
ラクトン化合物も使用することができる。又、熱可塑性
を保持しうる範囲でトリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような多官能性エ
ステル形成成分を使用した分岐又は架橋構造を有するポ
リエステルであってもよい。又、スルホイソフタル酸や
パラヒドロキシエチルフェニルスルホン酸ナトリウムの
ようなイオン性基を持つエステル形成成分を使用したポ
リエステルであってもよい。又、ジプロモテレフタル
酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタ
ル酸、 1,4−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付
加物のような芳香族核にハロゲン化合物を置換基として
有し、かつエステル形成性基を有する化合物を用いたハ
ロゲンを有するポリエステルコポリマーも含まれる。し
かし、(A) 成分の基本的条件は 1,4−ブチレンテレフタ
レート基を主たる繰り返し単位とするものであり、好ま
しくはかかる繰り返し単位が70モル％以上、特に好まし
くは80モル％以上含有するポリエステルである。本発明
で使用するポリエステル樹脂(A) の粘度は特に限定する
必要はなく、溶融成形可能なものであれば何れにても良
く、一般に固有粘度 0.6〜2.0 のものが使用可能であ
り、特に低粘度であっても以下の(B) 及び(C) 成分の併
用によりブロー成形性が顕著に改善されることが本発明
の特長である。しかし、それ自体あまりに高粘度のもの
は流動性が悪くなるので好ましくない。

【０００８】次に本発明は(B) 成分として、前記一般式
(1) で示される(A) 以外の熱可塑性ポリエステル樹脂
(B) を併用することに特徴がある。ここで一般式(1) に
おける−Ar−と−R −の組合せは上記に示す何れの組合
せにてもよく、又夫々が上記に示す２種以上であっても
よいが、(A) 成分のポリエステル樹脂とは異なる構成の
ものであることが必要であり、類似構造のものは本発明
の目的とする効果が得難くあまり好ましくない。(B) 成
分として好適なポリエステル樹脂としてはポリエチレン
テレフタレート系重合体、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリテトラメチレングリコ
ール

【０００９】

【化３】

【００１０】(n＝５〜70）を軟質セグメントとしポリブ
チレンテレフタレート及び／又はポリエチレンテレフタ
レートを硬質セグメントとするポリエステルエラストマ
ー、テレフタル酸及びイソフタル酸と 2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンからなるポリアリレート
等のポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの
ポリエステル樹脂(B) は上記例示のポリエステルを主体
とし、更に(A) 成分ポリエステルの説明で述べたと同様
の他のコモノマーを補助的に少量導入したポリエステル
であってもよい。特に好ましい(B) 成分ポリエステルは
ポリエチレンテレフタレート、前記ポリエステルエラス
トマー、ポリアリレートを主たる構成とするポリエステ
ルである。又、(B) 成分のポリエステル樹脂は１種のみ
に限定されるものではなく、目的とする物性値を調節す
るため２種以上を併用することも可能である。

【００１１】本発明において、(A) ポリエステル樹脂と
(B) ポリエステル樹脂の配合割合は、樹脂成分(A) 及び
(B) の合計量 100重量部に対し夫々１〜99重量部であ
り、この範囲内で、目的の物性を得るよう任意の配合比
とすることが可能であるが夫々１重量部以下では上記の
共存効果が充分に得られず好ましくない。なおポリエス
テル樹脂(A) は高結晶性であり、その高度な物性を活か
すためにはポリエステル樹脂(A) が50〜99重量部に対し
てポリエステル樹脂(B) が50〜１重量部より成る配合比
が好ましい場合が多く、特に好ましくは (A)：(B) が60
〜95：40〜５である。

【００１２】次に本発明はブロー成形性を改良するため
(C) 成分である特定のスチレン系共重合体を共存させ溶
融混練することを特徴とするものであり、かかるスチレ
ン系共重合体(C) の特定量を(A) 及び(B) 成分と配合し
て溶融混練することによって、(A) 及び(B) 成分の相溶
性を改善し、両者が均一に混合することを助けるのみな
らず、ブロー成形に於て最も重要な溶融張力、ドローダ
ウン抵抗を顕著に改善し、従来ブロー成形が不可能とさ
れていた熱可塑性ポリエステル樹脂のブロー成形を容易
ならしめるのに特に有効である。かかるスチレン系共重
合体(C) とは、スチレンとα，β−不飽和酸のグリシジ
ルエステルとを必須構成成分とする共重合体である。斯
かる共重合体においては、それを構成するスチレンユニ
ットが40〜97重量％、特に50〜95重量％であることが好
ましい。斯かる(C) 成分の共重合体を構成する他の必須
成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは
下記一般式(2) で示される化合物で、

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、R'は水素又は低級アルキル基)例
えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリ
シジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、イ
タコン酸グリシジルエステル等であり、特にメタクリル
酸グリシジルエステルが好ましい。斯かるスチレン系共
重合体(C) 中の(2) 式で示されるグリシジルエステルユ
ニットの含有量は３〜60重量％、特に５〜50重量％が好
ましい。この含有量が高すぎると組成物がゲル化し易
く、ブロー成形性に問題を生じ、又、成形品の表面状態
を悪化させるため好ましくなく、低過ぎると溶融張力、
ドローダウン性等のブロー成形性の改善効果が得られな
い。更に本発明に使用されるスチレン系共重合体(C)
は、上記２成分以外に他の特定のビニル系モノマーを１
種以上使用して共重合した多元共重合体であってもよ
く、斯かる第３成分としては好適なものはアクリロニト
リル、塩化ビニル、α−メチルスチレン、ブロム化スチ
レン、フェニルマレイミド等が挙げられる。特にアクリ
ロニトリルは第３成分として最も好適であり、これを50
重量％以下、好ましくは40重量％以下導入した三元共重
合体は更にブロー成形性の改善に一層優れた効果を有す
る。又、これら以外の副成分として補助的に少量の他の
ビニル系モノマーを導入した多元共重合体であってもよ
いが、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィ
ン系モノマーの含有はむしろ効果を減退させるので好ま
しくなく、特に40重量％以上のエチレン等のオレフィン
を導入したものは、顕著に溶融張力、ドローダウン性等
のブロー成形性、成形品の表面状態等を悪化させ好まし
くない。本発明の(C) 成分であるスチレン系共重合体
は、上記のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常の
ラジカル重合法により容易に調製することができる。
尚、本発明の(C) 成分である共重合体としては、上記ス
チレン系線状共重合体に更に少量のビニル系重合体が分
岐又は架橋的に化学結合したグラフト共重合体でもよ
い。斯かる分岐又は架橋セグメントを構成するビニル系
モノマーとして、アクリル酸、アクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、
スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。斯かる分
岐又は架橋構造を有する共重合体は、例えば前記スチレ
ン系線状共重合体の存在下で少なくとも１種の上記ビニ
ル系モノマーとラジカル重合性有機過酸化物を共重合さ
せて過酸化基含有共重合体を生成させ、これを加熱混練
することによってグラフト共重合体とすることができ
る。しかし、本発明に用いる(C) 成分はそれ自体が溶融
混練温度において流動性の物質であることが必要で、あ
まりに高度にグラフト化したものは流動性が悪化し、分
散性が悪くなるため、ブロー成形に対する改善効果が減
少し、成形品の表面状態も悪くなり、好ましくない。斯
かる(C) 成分のスチレン系共重合体の配合量は、(A) 及
び(B) 成分の合計100 重量部に対し、 0.2〜10重量部、
特に好ましくは 0.5〜８重量部である。この配合量が少
なすぎると本発明の目的とするブロー成形性等の改善効
果が得られず、又、多すぎると系全体がゲル状となり易
く、好ましくない。

【００１５】本発明のブロー成形に用いる樹脂組成物は
目的に応じて更に(D) 成分として繊維状、粉粒状、板状
の充填剤を添加配合することができる。斯かる充填剤は
成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するのに有
効である。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊
維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、
アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物な
どの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維
状充填剤はガラス繊維である。一方、粉粒状充填剤とし
ては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビ
ーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、
カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウオラストナイト
の如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミ
ナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、
窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填
剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が
挙げられる。これらの無機充填物は一種又は二種以上併
用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と
粉粒状又は板状充填剤の併用は、成形品の機械的強度と
寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合
わせであり、特にブロー成形性の向上にも有効である。
これらの充填剤の使用にあたっては収束剤又は表面処理
剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキ
シ化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合
物、シラン系化合物等の官能性化合物である。本発明に
おける(D) 成分である上記充填剤の配合量は樹脂成分
(A) 及び(B) の合計 100重量部に対し 100重量部以下、
好ましくは70重量部以下である。配合量が少ないと剛
性、強度等が低くなる傾向があり、又、 100重量部を越
えると成形に支障を生じ好ましくない。

【００１６】さらに本発明の樹脂組成物には、上記以外
に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂として
は、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれの
ものでもよい。例えば、前記以外のスチレン系（共）重
合体、ポリアミド系（共）重合体、ポリカーボネート、
ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレー
ト、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサル
ホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ
素樹脂などを挙げることができる。またこれらの熱可塑
性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。更
に、本発明の樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加さ
れる公知の物資、すなわち酸化防止剤、紫外線吸収剤や
エステル交換禁止剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化
促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加すること
ができる。

【００１７】本発明のブロー成形法は上記のポリエステ
ル樹脂(A) と(B) の混合物に前述のスチレン系共重合体
(C) を添加配合して溶融混練処理し、場合によってはそ
の他所望成分をも配合して溶融混練し、次いでブロー成
形に供される、かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸
押出機を使用して一旦ペレット化した後ブロー成形に供
するもよく、又、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリ
ソンとし成形に供することも可能である。本発明のブロ
ー成形は、一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に用いら
れるブロー成形機を使用し通常の方法で行えばよい。即
ち上記の樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これを環状
のダイにより押出あるいは射出して環状の溶融又は軟化
した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさんで内
部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固化し、中空体と
して成形される。本発明の樹脂組成物の成形条件として
は、使用樹脂の融点より５〜60℃高いシリンダー及びダ
イ温度で行うのが好ましく、また、金型温度は40〜130
℃が好ましいが、特に好ましくは80〜100 ℃である。内
部に吹込む気体については、空気、窒素その他何れにて
もよいが経済性を考え空気が通常用いられ、その吹込圧
は３〜10kg／cm² が好ましい。更には、３次元ブロー成
形機等の特殊ブロー成形機で成形することもできる。
又、本発明の組成物を一層以上とし、又、他の材料によ
る層と組み合わせて多層ブロー成形品とすることも可能
である。

【００１８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は従来のポリエステ
ル樹脂組成物に比べて溶融張力が向上し、ブロー成形時
のパリソンのドローダウンがなく、ブロー成形性が著し
く改善されて、高粘度においてもゲル化する傾向がな
く、安定した流動性を保ち、均一な肉厚、良好な外観を
有する比較的大型の中空成形品を効率良く得ることがで
き、又、機械的物性、耐熱性等にも優れ、自動車のイン
テークマニホールド等のエンジン周辺の吸排気部品、高
温液体、化学薬品、溶剤用の容器、パイプ、フロート等
の如き容器類、管状物（異形も含む）等かなり苛酷な条
件でも使用可能な中空成形品を提供することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜11、比較１〜５ 表１に示す如く(A) 成分として固有粘度 1.0のポリブチ
レンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ) と(B) 成分として表
に記載のＰＢＴ以外のポリエステル樹脂との混合物100
重量部に、(C) スチレン−グリシジルメタクリレートコ
ポリマーを配合し、２軸押出機で溶融混練して樹脂組成
物のペレットを調製した。次に、このペレットを用い、
ブロー成形機（（株）プラコー製Ｓ−45ＮＤ）で、特記
しない限りダイ（ダイス径50mm、ダイス間隔３mm）温度
250℃、金型温度80℃、吹込圧５kg／cm² で、平均厚み
2.5mm 、内容量500cc の円筒状中空容器を成形し、成形
性〔ドローダウン、吹込時の破れ、成形品の肉厚の均一
性、外観（肌荒れ、表面の凹凸）〕を評価した。結果を
表１に示す。又、比較のため、表２の如く樹脂成分とし
て(A) 又は(B) 単独に、(C) 成分を配合した場合につい
ても同様に試験した。結果を表２に示す。尚、特性値の
評価に用いた測定法は以下の通りである。 1) 溶融張力 キャピラリー式レオメーターを用い、特記しない限り 2
55℃で直径１mmのオリフィスから流出させた樹脂を引落
し比10で引取る時の荷重をロードセルで測定した。 2) ブロー成形性 ・ドローダウン ブロー成形機から押出されたパリソンの長さが120mm に
達するまでの時間と600mm に達するまでの時間の比の値
を、ドローダウン指数として評価した。ドローダウンが
全くない樹脂ではドローダウン指数は５となり、瞬時に
ドローダウンする樹脂では１となる。 ・吹込み時の破れ ブロー成形時に目視で材料の破れが起こっているか否か
で判断した。 ・成形品の肉厚の均一性 成形品をカットし、円筒の上部、中央部、下部の夫々に
ついて３ケ所の厚みをマイクロメータで測定し、厚みの
変動（平均肉厚に対する最高値と最低値の差の％）を調
べた。 ・外観 目視により表面平滑性（凹凸）を観察し、優、良、不良
にランク付けした。 実施例12〜14、比較例６〜10 (C) 成分の種類及び量を変えて前記実施例に準じ試験評
価した。又、比較のため、(C) 成分を配合しない場合に
ついても試験した。結果を表３に示す。

【００２０】実施例15〜17、比較例11〜14 充填剤としてガラス繊維を配合した場合について同様に
試験し評価した。結果を表４に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】*1 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ポリエステルエラストマー：ポリブチレンテレフタレー
ト（58重量％）を硬質セグメントとし、ポリブチレング
リコール（平均重合度ｎ＝14) （42重量％）を軟質セグ
メントとするブロックコポリマー ポリアリレート：テレフタル酸（20重量％）とイソフタ
ル酸（80重量％）を酸成分とし、2,2 −ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンをジオール成分とする全芳香
族ポリエステル *2 Ｓ／Ｇ：スチレン／グリシジルメタクリレート（80
／20重量比） Ｓ／ＡＮ／Ｇ：スチレン／アクリロニトリル／グリシジ
ルメタクリレート（56／24／20重量比） *3 測定温度 270℃ *4 引落比２で測定

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】（式中、R'は水素又は低級アルキル基)例
えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリ
シジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、イ
タコン酸グリシジルエステル等であり、特にメタクリル
酸グリシジルエステルが好ましい。斯かるスチレン系共
重合体(C) 中の(2) 式で示されるグリシジルエステルユ
ニットの含有量は３〜60重量％、特に５〜50重量％が好
ましい。この含有量が高すぎると組成物がゲル化し易
く、ブロー成形性に問題を生じ、又、成形品の表面状態
を悪化させるため好ましくなく、低過ぎると溶融張力、
ドローダウン性等のブロー成形性の改善効果が得られな
い。更に本発明に使用されるスチレン系共重合体(C)
は、上記２成分以外に他の特定のビニル系モノマーを１
種以上使用して共重合した多元共重合体であってもよ
く、斯かる第３成分としては好適なものはアクリロニト
リル、塩化ビニル、α−メチルスチレン、ブロム化スチ
レン、フェニルマレイミド等が挙げられる。特にアクリ
ロニトリルは第３成分として最も好適であり、これを50
重量％以下、好ましくは40重量％以下導入した三元共重
合体は更にブロー成形性の改善に一層優れた効果を有す
る。又、これら以外の副成分として補助的に少量の他の
ビニル系モノマーを導入した多元共重合体であってもよ
いが、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィ
ン系モノマーの含有はむしろ効果を減退させるので好ま
しくなく、特に40重量％以上のエチレン等のオレフィン
を導入したものは、顕著に溶融張力、ドローダウン性等
のブロー成形性、成形品の表面状態等を悪化させ好まし
くない。本発明の(C) 成分であるスチレン系共重合体
は、上記のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常の
ラジカル重合法により容易に調製することができる。
尚、本発明の(C) 成分である共重合体としては、上記ス
チレン系線状共重合体に更に少量のビニル系重合体が分
岐又は架橋的に化学結合したグラフト共重合体でもよ
い。斯かる分岐又は架橋セグメントを構成するビニル系
モノマーとして、アクリル酸、アクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、
スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。斯かる分
岐又は架橋構造を有する共重合体は、例えば前記スチレ
ン系線状共重合体の存在下で少なくとも１種の上記ビニ
ル系モノマーとラジカル重合性有機過酸化物を共重合さ
せて過酸化基含有共重合体を生成させ、これを加熱混練
することによってグラフト共重合体とすることができ
る。しかし、本発明に用いる(C) 成分はそれ自体が溶融
混練温度において少なくとも流動性の物質であることが
必要で、好ましくは、成分(C) の溶融粘度が、溶融混練
する温度で主たる樹脂成分(A) 又は(B) よりも低いもの
を用いるのが望ましく、特に好ましくは主たる樹脂成分
の1/2 以下のものである。分子量が大きく溶融粘度の高
いものや、高度にグラフト化したものは流動性が悪化
し、ポリエステルに対する分散性が悪くなるため、ブロ
ー成形性に対する改善効果が減少し、成形品の表面状態
も悪くなり、好ましくない。斯かる(C) 成分のスチレン
系共重合体の配合量は、(A) 及び(B) 成分の合計100 重
量部に対し、 0.2〜10重量部、特に好ましくは 0.5〜８
重量部である。この配合量が少なすぎると本発明の目的
とするブロー成形性等の改善効果が得られず、又、多す
ぎると系全体がゲル状となり易く、好ましくない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】本発明のブロー成形法は上記のポリエステ
ル樹脂(A) と(B) の混合物に前述のスチレン系共重合体
(C) を添加配合して溶融混練処理し、場合によってはそ
の他所望成分をも配合して溶融混練し、次いでブロー成
形に供される、かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸
押出機を使用して一旦ペレット化した後ブロー成形に供
するもよく、又、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリ
ソンとし成形に供することも可能である。本発明の組成
物の調製は、所要の成分を一度に溶融混練して調製して
もよく、又、所要成分の一部を有する組成物を予め調製
し、成形前にこれらを混合して所定の成分となるよう調
製してもよく（マスターバッチ法）、又、特定の成分、
例えば(C) 成分又はそのマスターバッチを２回以上に分
けて添加配合してもよい。特に成形品を再生し再使用す
るような場合には、改めて(C) 成分又はそのマスターバ
ッチを追加配合して成形に供するのが好ましい。本発明
のブロー成形は、一般的に熱可塑性樹脂のブロー成形に
用いられるブロー成形機を使用し通常の方法で行えばよ
い。即ち上記の樹脂組成物を押出機等で可塑化し、これ
を環状のダイにより押出あるいは射出して環状の溶融又
は軟化した中間体パリソンを形成し、これを金型にはさ
んで内部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固化し、中
空体として成形される。本発明の樹脂組成物の成形条件
としては、使用樹脂の融点より５〜60℃高いシリンダー
及びダイ温度で行うのが好ましく、また、金型温度は40
〜130 ℃が好ましいが、特に好ましくは80〜100 ℃であ
る。内部に吹込む気体については、空気、窒素その他何
れにてもよいが経済性を考え空気が通常用いられ、その
吹込圧は３〜10kg／cm² が好ましい。更には、３次元ブ
ロー成形機等の特殊ブロー成形機で成形することもでき
る。又、本発明の組成物を一層以上とし、又、他の材料
による層と組み合わせて多層ブロー成形品とすることも
可能である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜11、比較例１〜５ 表１に示す如く(A) 成分として固有粘度 1.0のポリブチ
レンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ) と(B) 成分として表
に記載のＰＢＴ以外のポリエステル樹脂との混合物100
重量部に、(C) スチレン−グリシジルメタクリレートコ
ポリマーを配合し、２軸押出機で溶融混練して樹脂組成
物のペレットを調製した。次に、このペレットを用い、
ブロー成形機（（株）プラコー製Ｓ−45ＮＤ）で、特記
しない限りダイ（ダイス径50mm、ダイス間隔３mm）温度
250℃、金型温度80℃、吹込圧５kg／cm² で、平均厚み
2.5mm 、内容量500cc の円筒状中空容器を成形し、成形
性〔ドローダウン、吹込時の破れ、成形品の肉厚の均一
性、外観（肌荒れ、表面の凹凸）〕を評価した。結果を
表１に示す。又、比較のため、表２の如く樹脂成分とし
て(A) 又は(B) 単独に、(C) 成分を配合した場合につい
ても同様に試験した。結果を表２に示す。尚、特性値の
評価に用いた測定法は以下の通りである。 1) 溶融張力 キャピラリー式レオメーターを用い、特記しない限り 2
55℃で直径１mmのオリフィスから流出させた樹脂を引落
し比10で引取る時の荷重をロードセルで測定した。 2) ブロー成形性 ・ドローダウン ブロー成形機から押出されたパリソンの長さが120mm に
達するまでの時間と600mm に達するまでの時間の比の値
を、ドローダウン指数として評価した。ドローダウンが
全くない樹脂ではドローダウン指数は５となり、瞬時に
ドローダウンする樹脂では１となる。 ・吹込み時の破れ ブロー成形時に目視で材料の破れが起こっているか否か
で判断した。 ・成形品の肉厚の均一性 成形品をカットし、円筒の上部、中央部、下部の夫々に
ついて３ケ所の厚みをマイクロメータで測定し、厚みの
変動（平均肉厚に対する最高値と最低値の差の％）を調
べた。 ・外観 目視により表面平滑性（凹凸）を観察し、優、良、不良
にランク付けした。 実施例12〜14、比較例６〜11 (C) 成分の種類及び量を変えて前記実施例に準じ試験評
価した。又、比較のため、(C) 成分を配合しない場合、
本発明の要件を満足しない(C) 成分類似物質を配合した
場合についても試験した。結果を表３に示す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】実施例15〜17、比較例12〜15 充填剤としてガラス繊維を配合した場合について同様に
試験し評価した。結果を表４に示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【表３】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【表４】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】*1 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ポリエステルエラストマー：ポリブチレンテレフタレー
ト（58重量％）を硬質セグメントとし、ポリブチレング
リコール（平均重合度ｎ＝14) （42重量％）を軟質セグ
メントとするブロックコポリマー ポリアリレート：テレフタル酸（20重量％）とイソフタ
ル酸（80重量％）を酸成分とし、2,2 −ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンをジオール成分とする全芳香
族ポリエステル *2 Ｓ／Ｇ：スチレン／グリシジルメタクリレート（80
／20重量比） Ｓ／ＡＮ／Ｇ：スチレン／アクリロニトリル／グリシジ
ルメタクリレート（56／24／20重量比） Ｅ／Ｇ：エチレン／グリシジルメタクリレート（80／20
重量比） *3 測定温度 270℃ *4 引落比２で測定

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:02 25:02） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 4Ｆ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 主たる繰り返し単位が 1,4−ブチレン
   テレフタレート基からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１
   〜99重量部と、(B) 主たる繰り返し単位が下記一般式
   (1) で示されるエステル基を有する(A) 以外の熱可塑性
   ポリエステル樹脂99〜１重量部、とから成る樹脂成分 1
   00重量部に対し 【化１】 (C) スチレン40〜97重量％、α，β−不飽和酸のグリシ
   ジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜
   50重量％よりなるスチレン系共重合体 0.2〜10重量部、
   (D) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重
   量部を配合し、溶融混練してなるブロー成形用ポリエス
   テル樹脂組成物。
2. 【請求項２】スチレン系共重合体(C) が、スチレン及び
   α，β−不飽和酸のグリシジルエステル以外に、アクリ
   ロニトリル、塩化ビニル、α−メチルスチレン、ブロム
   化スチレン、フェニルマレイミドの少なくとも１種を含
   む共重合体である請求項１記載のブロー成形用ポリエス
   テル樹脂組成物。
3. 【請求項３】熱可塑性ポリエステル樹脂(B) が、エチレ
   ンテレフタレート基を主たる繰り返し単位とする熱可塑
   性ポリエステル重合体または共重合体である請求項１又
   は２記載のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】熱可塑性ポリエステル樹脂(B) が、主とし
   てポリテトラメチレングリコールを軟質セグメントと
   し、 1,4−ブチレンテレフタレート基を硬質セグメント
   とするポリエステルエラストマー共重合体である請求項
   １又は２記載のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱可塑性ポリエステル樹脂(B) が、主とし
   て 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをジ
   オール成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸を酸
   成分とする共重合ポリエステルである請求項１又は２記
   載のブロー成形用ポリエステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】熱可塑性ポリエステル樹脂(A) が50〜99重
   量部、熱可塑性ポリエステル樹脂(B) が50〜１重量部よ
   り成る請求項１〜５の何れか１項記載のブロー成形用ポ
   リエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６の何れか１項記載のブロー成
   形用ポリエステル樹脂組成物を使用してブロー成形によ
   り製造された中空成形品。