JPH05301023A - 燃焼排ガス中の二酸化炭素の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃焼排ガス中に含まれるＣＯ₂ の除去方法に
関する。 【構成】 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−（エチル
アミノ）−エタノール、２−（ジエチルアミノ）−エタ
ノール、２−（ヒドロキシエチル）−ピペリジンの群か
ら選ばれるヒンダードアミンを代表例とする特定のヒン
ダードアミン水溶液と大気圧下で燃焼排ガスを接触させ
て燃焼排ガス中のＣＯ₂ を除去する方法。吸収能力や吸
収液の再生エネルギの観点でＣＯ₂ を効率よく除去でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燃焼排ガス中に含まれる
ＣＯ₂ （二酸化炭素）を除去する方法に関する。さらに
詳しくは、特定のヒンダードアミンの水溶液を用いて、
大気圧下の燃焼排ガス中のＣＯ₂ を除去する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球の温暖化現象の原因の一つと
して、ＣＯ₂ による温室効果が指摘され、地球環境を守
る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ₂
の発生源としては、化石燃料を燃焼させるあらゆる人間
の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる
傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力
発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガ
スをアルカノールアミン水溶液等と接触させ、燃焼排ガ
ス中のＣＯ₂ を除去して回収する方法および回収された
ＣＯ₂ を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的
に研究されている。

【０００３】アルカノールアミンとしては、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、ジグリコールアミン等を挙げることができるが、
通常モノエタノールアミン（ＭＥＡ）が好んで用いられ
る。

【０００４】しかし、ＭＥＡに代表される上記のような
アルカノールアミン水溶液を燃焼排ガス中のＣＯ₂ を吸
収・除去する吸収液として用いても、所定濃度のアミン
水溶液の所定量当たりのＣＯ₂ の吸収量、所定濃度のア
ミン水溶液の単位アミンモル当たりのＣＯ₂ 吸収量、所
定濃度におけるＣＯ₂ の吸収速度、さらには吸収後のア
ルカノールアミン水溶液の再生に要する熱エネルギ等に
照らして、必ずしも満足のできるものではない。

【０００５】ところで、各種混合ガスからアミン化合物
を用いて酸性ガスを分離する技術は数多く知られてい
る。特開昭５３−１００１８０号公報には、（１）環の
一部分であって且つ第二炭素原子若しくは第三炭素原子
のどちらかに結合された少なくとも１個の第二アミノ基
又は第三炭素原子に結合された第一アミノ基を含有する
立体障害アミン少なくとも５０モル％と第三アミノアル
コール少なくとも約１０モル％とよりなるアミン混合
物、及び（２）酸性ガスに対する物理的吸収剤である前
記アミン混合物用の溶媒、からなるアミン−溶媒液体吸
収剤に通常ガス状の混合物を接触させることからなる酸
性ガスの除去法が記載されている。立体障害アミンとし
ては２−ピペリジンエタノール〔２−（２−ヒドロキシ
エチル）−ピペリジン〕及び３−アミノ−３−メチル−
１−ブタノール等が、また溶媒としては２５重量％まで
の水を含んでもよいスルホキシド化合物等が、さらに処
理ガスの例としては同公報１１頁左上欄に「高濃度の二
酸化炭素及び硫化水素、例えば３５％のＣＯ₂ 及び１０
〜１２％のＨ₂ Ｓを有する通常ガス状の混合物」が例示
され、また実施例にはＣＯ₂ そのものが使用されてい
る。

【０００６】特開昭６１−７１８１９号公報には、立体
障害アミンおよびスルホラン等の非水溶媒を含む酸性ガ
ススクラッピング用組成物が記載されている。立体障害
第一モノアミノアルコールとして２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等が例示され、また用
いられている。実施例では、処理されるガスとしてはＣ
Ｏ₂ と窒素、ＣＯ₂ とヘリウムが用いられている。ま
た、吸収剤としてはアミンと炭酸カリの水溶液等も使用
されている。さらに水の使用についても記載されてい
る。さらに該公報にはＣＯ₂ の吸収に対し、立体障害ア
ミンの有利性を反応式を用いて説明している。

【０００７】ケミカルエンジニアリングサイエンス（ C
hemical Engineering Science ) ，４１巻，４号，９９
７〜１００３頁には、ヒンダードアミンである２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）水溶液の
炭酸ガス吸収挙動が開示されている。吸収されるガスと
しては大気圧のＣＯ₂ およびＣＯ₂ と窒素の混合物が用
いられている。

【０００８】ケミカルエンジニアリングサイエンス（ C
hemical Engineering Science ) ，４１巻，２号，４０
５〜４０８頁には、常温付近において、ＡＭＰのような
ヒンダードアミンとＭＥＡのような直鎖アミンの各水溶
液のＣＯ₂ やＨ₂ Ｓに対する吸収速度が報告されてい
る。これによると、ＣＯ₂ の分圧が１atm の場合、水溶
液濃度０．１〜０．３Ｍで両者に大差はない。しかし、
濃度０．１Ｍの水溶液を用い、ＣＯ₂ 分圧を１、０．
５、０．０５atm と低下させると、０．０５atm ではＡ
ＭＰはＭＥＡよりも吸収速度が大きく低下している。

【０００９】米国特許３，６２２，２６７号にはメチル
ジエタノールアミン及びモノエチルモノエタノールアミ
ンを含有する水性混合物を用い、原油などの部分酸化ガ
ス等の合成ガスに含まれる高分圧のＣＯ₂ 、例えば４０
気圧の３０％ＣＯ₂ 含有合成ガスを精製する技術が開示
されている。

【００１０】ドイツ公開特許１，５４２，４１５号には
ＣＯ₂ 、Ｈ₂ Ｓ、ＣＯＳの吸収速度の向上のためモノア
ルキルアルカノールアミン等を物理または化学吸収剤に
添加する技術が開示されている。同様にドイツ公開特許
１，９０４，４２８号には、モノメチルエタノールアミ
ンがメチルジエタノールアミンの吸収速度を向上させる
目的で添加される技術が開示されている。

【００１１】米国特許４，３３６，２３３号には、天然
ガス、合成ガス、ガス化石炭ガスの精製にピペラジンの
０．８１〜１．３モル／リットル水溶液が洗浄液とし
て、またピペラジンがメチルジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノメチルエ
タノールアミン等の溶媒と共に水溶液で洗浄液として使
用される技術が開示されている。

【００１２】同様に特開昭５２−６３１７１号公報に
は、第三級アルカノールアミン、モノアルキルアルカノ
ールアミン等にピペラジンまたはヒドロキシエチルピペ
ラジン等のピペラジン誘導体を促進剤として加えたＣＯ
₂ 吸収剤が開示されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】前述のように燃焼排ガ
スからＣＯ₂ を効率よく除去する方法が望まれている。
特に、一定濃度のＣＯ₂ 吸収剤（アミン化合物）を含む
水溶液で燃焼排ガスを処理する場合、所定濃度における
吸収剤単位モル当たりのＣＯ₂ 吸収量、吸収剤の所定濃
度における水溶液の単位体積当たりのＣＯ₂ の吸収量、
および吸収速度の大きい吸収剤を選択することが当面の
大きな課題である。さらにはＣＯ₂ の吸収後、ＣＯ₂ を
分離し、吸収液を再生させる際に必要な熱エネルギの少
ない吸収剤が望まれる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
鑑み、燃焼排ガス中のＣＯ₂ を除去する際に用いられる
吸収剤について鋭意検討した結果、特定のヒンダードア
ミンを用いることが特に有効であるとの知見を得て、本
発明を完成させることができた。

【００１５】すなわち本発明は （Ａ）アルコール性水酸基と第一アミノ基とを有し、該
第一アミノ基は２個の非置換アルキル基を有する第三級
炭素原子に結合するものである化合物、（Ｂ）アルコー
ル性水酸基と第二アミノ基とを有し、該第二アミノ基は
結合炭素原子を含めて炭素数２以上の連鎖を有する基に
結合したＮ原子を有するものである化合物、（Ｃ）アル
コール性水酸基と第三アミノ基とを有し、該第三アミノ
基に結合した少なくとも二個以上の基は各々その結合炭
素原子を含めて炭素数２以上の連鎖を有し、さらに該第
三アミノ基に結合した基のうち二個は非置換アルキル基
である化合物、及び（Ｄ）２位に水酸基置換アルキル基
を有する２−置換ピぺリジン類、からなる群から選ばれ
るヒンダードアミン（但し、二以上のアミノ基を有する
ものを除く）の水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを接触
させることを特徴とする燃焼排ガス中の二酸化炭素の除
去方法である。本発明において特に好ましくは、上記ヒ
ンダードアミンが２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−（エ
チルアミノ）−エタノール、２−（ジエチルアミノ）−
エタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジ
ンの群から選ばれるものであることが挙げられる。

【００１６】

【作用】本発明で用いられるヒンダードアミンはいずれ
も分子内にアルコール性の水酸基を有する。アルコール
性の水酸基は、分子内に１個有することが好ましい。さ
らに、ヒンダードアミンの分子量は１５０以下であるも
のが所定濃度の単位溶液当たりのＣＯ₂ の吸収能力の点
から好ましい。

【００１７】本発明で用いるヒンダードアミンのうち、
（Ａ）アルコール性水酸基と第一アミノ基とを有し、該
第一アミノ基は２個の非置換アルキル基を有する第三級
炭素原子に結合するものである化合物において、非置換
のアルキル基としては互いに同一または異なっていても
良く、それぞれメチル基、エチル基またはプロピル基な
どが例示されるが、双方ともメチル基であることが好ま
しい。この（Ａ）に属する化合物としては、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−３−メ
チル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−アミ
ノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１−ブ
タノール、２−アミノ−２−メチル−３−ペンタノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−ア
ミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−
メチル−２−ブタノール、２−アミノ−２，３−ジメチ
ル−３−ブタノール、２−アミノ−２，３−ジメチル−
１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−ペンタ
ノール等が例示され、好ましくは２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノール（ＡＭＰ）である。

【００１８】本発明で用いるヒンダードアミンのうち、
（Ｂ）アルコール性水酸基と第二アミノ基とを有し、該
第二アミノ基は結合炭素原子を含めて炭素数２以上の連
鎖を有する基に結合したＮ原子を有するものである化合
物において、結合炭素原子を含めて炭素数２以上の連鎖
を有する基としては、例えば通常炭素数２〜５の水酸基
置換アルキル基好ましくは炭素数２〜３の水酸基置換さ
れてもよいアルキル基である。この（Ｂ）に属する化合
物としては、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−
（メチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）
−エタノール、２−（イソプロピルアミノ）−エタノー
ル、１−（エチルアミノ）−エタノール、１−（メチル
アミノ）エタノール、１−（プロピルアミノ）−エタノ
ール、１−（イソプロピルアミノ）−エタノール等を例
示することができ、中でも２−（エチルアミノ）−エタ
ノール〔ＥＡＥと略記〕、２−（メチルアミノ）エタノ
ール〔ＭＡＥと略記〕を用いることが好ましい。

【００１９】本発明で用いるヒンダードアミンのうち、
（Ｃ）アルコール性水酸基と第三アミノ基とを有し、該
第三アミノ基に結合した少なくとも二個以上の基は各々
その結合炭素原子を含めて炭素数２以上の連鎖を有し、
さらに該第三アミノ基に結合した基のうち二個は非置換
アルキル基である化合物において、２個の非置換アルキ
ル基としては互いに同一または異なっていても良く、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが
挙げられる。このような化合物としては、２−（ジメチ
ルアミノ）−エタノール、２−（ジエチルアミノ）−エ
タノール、２−（エチルメチルアミノ）−エタノール、
１−（ジメチルアミノ）−エタノール、１−（ジエチル
アミノ）−エタノール、１−（エチルメチルアミノ）−
エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）−エタノー
ル、１−（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、３−
（ジエチルアミノ）−１−プロパノール等を例示するこ
とができ、中でも２−（ジエチルアミノ）−エタノール
〔ＤＥＡＥと略記〕を用いることが好ましい。

【００２０】本発明で用いるヒンダードアミンのうち、
（Ｄ）２位に水酸基置換アルキル基を有する２−置換ピ
ペリジン類としては、２−（ヒドロキシメチル）ピぺリ
シン、２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、２
−（１−ヒドロキシメチル）−ピペリジン等を例示で
き、中でも２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン
〔ＨＥＰと略記〕が好ましい。

【００２１】本発明で用いられる、上記した群から選ば
れるヒンダードアミンは各単独で用いられるほか、混合
して用いることも可能である。また吸収液として用いら
れるヒンダードアミン水溶液の濃度は、ヒンダードアミ
ンの種類にもよるが、通常２５〜６５重量％である。燃
焼排ガスとの接触時のヒンダードアミン水溶液の温度は
通常３０〜７０℃の範囲である。

【００２２】またヒンダードアミン水溶液には、必要に
応じて腐蝕防止剤、ヒンダードアミンの劣化防止剤等が
加えられる。

【００２３】さらに本発明における大気圧下とは燃焼排
ガスを供給するためブロア等を作用させる程度の大気圧
近傍の圧力範囲は含まれるものである。

【００２４】本発明の燃焼排ガス中のＣＯ₂ を除去する
方法で採用できるプロセスは特に限定されないが、その
一例について図１によって説明する。図１では主要設備
のみ示し、付属設備は省略した。

【００２５】図１において、１は脱ＣＯ₂ 塔、２は下部
充填部、３は上記充填部またはトレイ、４は脱ＣＯ₂ 塔
燃焼排ガス供給口、５は脱ＣＯ₂ 燃焼排ガス排出口、６
は吸収液供給口、７はノズル、８は必要に応じて設けら
れる燃焼排ガス冷却器、９はノズル、１０は充填部、１
１は加湿冷却水循環ポンプ、１２は補給水供給ライン、
１３はＣＯ₂ を吸収した吸収液排出ポンプ、１４は熱交
換器、１５は吸収液再生（以下、「再生」とも略称）
塔、１６はノズル、１７は下部充填部、１８は再生加熱
器（リボイラー）、１９は上部充填部、２０は還流水ポ
ンプ、２１はＣＯ ₂ 分離器、２２は回収ＣＯ₂ 排出ライ
ン、２３は再生塔還流冷却器、２４はノズル、２５は再
生塔還流水供給ライン、２６は燃焼排ガス供給ブロア、
２７は冷却器、２８は再生塔還流水供給口、である。

【００２６】図１において、燃焼排ガスは燃焼排ガス供
給ブロア２６により燃焼排ガス冷却器８に押し込めら
れ、ノズル９からの加湿冷却水と充填部１０で接触し、
加湿冷却され、脱ＣＯ₂ 塔燃焼排ガス供給口４を通って
脱ＣＯ₂ 塔１へ導かれる。燃焼排ガスと接触した加湿冷
却水は燃焼排ガス冷却器８の下部に溜り、ポンプ１１に
よりノズル９へ循環使用される。加湿冷却水は燃焼排ガ
スを加湿冷却することにより徐々に失われるので、補給
水供給ライン１２により補充される。燃焼排ガスを加湿
冷却の状態より、さらに冷却する場合は、加湿冷却水循
環ポンプ１１とノズル９との間に熱交換器を置き、加湿
冷却水を冷却して燃焼排ガス冷却器８に供給することに
より可能となる。

【００２７】脱ＣＯ₂ 塔１に押し込められた燃焼排ガス
はノズル７から供給される所定濃度の吸収液と下部充填
部２で向流接触させられ、燃焼排ガス中のＣＯ₂ は吸収
液により吸収除去され、脱ＣＯ₂ 燃焼排ガスは上部充填
部３へと向う。脱ＣＯ₂ 塔１に供給される吸収液はＣＯ
₂ を吸収し、その吸収による反応熱のため、通常供給口
６における温度よりも高温となり、ＣＯ₂ を吸収した吸
収液排出ポンプ１３により熱交換器１４に送られ、加熱
され、吸収液再生塔１５へ導かれる。再生された吸収液
の温度調節は熱交換器１４あるいは必要に応じて熱交換
器１４と吸収液供給口６の間に設けられる冷却器２７に
より行なうことができる。

【００２８】吸収液再生塔１５では、再生加熱器１８に
よる加熱により下部充填部１７で吸収液が再生され、熱
交換器１４により冷却され脱ＣＯ₂ 塔１へ戻される。吸
収液再生塔１５の上部において、吸収液から分離された
ＣＯ₂ はノズル２４より供給される還流水と上部充填部
１９で接触し、再生塔還流冷却器２３により冷却され、
ＣＯ₂ 分離器２１にてＣＯ₂ に同伴した水蒸気が凝縮し
た還流水と分離され、回収ＣＯ₂ 排出ライン２２よりＣ
Ｏ₂ 回収工程へ導かれる。還流水の一部は還流水ポンプ
２０で、大部分は吸収液再生塔１５へ還流され、一部は
再生塔還流水供給ライン２５を経て脱ＣＯ₂ 塔１の再生
塔還流水供給口２８に供給される。この再生塔還流水に
は微量の吸収液が含まれているので、脱ＣＯ₂ 塔１の上
部充填部３で排ガスと接触し、排ガス中に含まれる微量
のＣＯ₂ の除去に貢献する。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例、比較例）恒温槽内に設置したガラス製反応容
器（フラスコ）にヒンダードアミンの３０重量％水溶液
からなる吸収液５０ｍｌを入れ、温度４０℃で攪拌下、
該フラスコに混合ガス（試験ガス）を、大気圧下１リッ
トル／分の流速で通した。試験ガスはＣＯ₂ １０モル
％，Ｏ₂ ３モル％，Ｎ₂ ８７モル％の組成を有する４０
℃のモデル燃焼排ガス（ＬＮＧ焚き燃焼排ガス相当）を
用いた。試験ガスを通し続け、出入りガスのＣＯ₂ 濃度
が等しくなった時点で、吸収液に含まれるＣＯ₂ をＣＯ
₂ 分析計（全有機炭素計）を用いて測定し、ＣＯ₂ 飽和
吸収量を求めた。同様の試験を温度６０℃、８０℃で行
った。また、比較としてＭＥＡ３０重量％水溶液を用
い、同様に行った。

【００３０】得られた結果を表１（４０℃における結
果）及び図２に示す。図２の縦軸の単位はＮｍ³ ＣＯ₂
／ｍ³ 水溶液であり、横軸は温度（℃）を示す。

【００３１】またフラスコ出口のガス中のＣＯ₂ 濃度と
通気時間との関係グラフから、通気開始時における接線
傾きを求め、吸収液のＣＯ₂ 初期吸収速度を同濃度のＭ
ＥＡ水溶液との比で求めた。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から明らかなように、本発明の吸収液
であるヒンダードアミン水溶液の初期吸収速度はＤＥＡ
Ｅを除き予期した程は低くなく、ＭＥＡと同等またはや
や小さい程度である。吸収速度は吸収促進剤の添加によ
り向上できる可能性がある。一方、ヒンダードアミン単
位モル当たりのＣＯ₂ 吸収量は、いずれもＭＥＡよりも
多い。なお、単位吸収液容量当たりの吸収量はヒンダー
ドアミンの種類にもよるが、ＭＡＥやＡＭＰはＭＥＡよ
りもやや小さい程度である。

【００３４】また図２から、ＡＭＰに代表されるヒンダ
ードアミンを用いた場合は、ＭＥＡの場合に比較して、
吸収液の温度の上昇によるＣＯ₂ 吸収量の減少が大きく
なっていることが分かる。これは吸収液の再生におい
て、ＭＥＡを用いる場合よりも熱エネルギーを節約でき
ることを示している。

【００３５】

【発明の効果】以上詳細に述べたごとく、本発明の方法
により大気圧下の燃焼排ガスに特定のヒンダードアミン
水溶液を吸収液として用いることにより、ＣＯ₂ の吸収
速度の点ではＭＥＡと同等あるいはやや低下する程度
で、吸収能力や吸収液の再生エネルギの観点でＣＯ₂ を
効率よく除去できることとなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で採用できる工程の一例の説明図。

【図２】吸収液濃度３０重量％における吸収量（縦軸）
と温度（横軸）の関係を示す図表。

【符合の説明】

１ 脱ＣＯ₂ 塔 １５ 吸収液再生塔 １８ 再生加熱器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下條 繁 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 唐崎 睦範 東京都千代田区丸の内２丁目５番１号 三 菱重工業株式会社本社内 (72)発明者 飯島 正樹 東京都千代田区丸の内２丁目５番１号 三 菱重工業株式会社本社内 (72)発明者 瀬戸 徹 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 光岡 薫明 広島県広島市西区観音新町４丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルコール性水酸基と第一アミノ
   基とを有し、該第一アミノ基は２個の非置換アルキル基
   を有する第三級炭素原子に結合する化合物、（Ｂ）アル
   コール性水酸基と第二アミノ基とを有し、該第二アミノ
   基は結合炭素原子を含めて炭素数２以上の連鎖を有する
   基に結合したＮ原子を有するものである化合物、（Ｃ）
   アルコール性水酸基と第三アミノ基とを有し、該第三ア
   ミノ基に結合した少なくとも二個以上の基は各々その結
   合炭素原子を含めて炭素数２以上の連鎖を有し、さらに
   該第三アミノ基に結合した基のうち二個は非置換アルキ
   ル基である化合物、及び（Ｄ）２位に水酸基置換アルキ
   ル基を有する２−置換ピぺリジン類、からなる群から選
   ばれるヒンダードアミン（但し、二以上のアミノ基を有
   するものを除く）の水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを
   接触させることを特徴とする燃焼排ガス中の二酸化炭素
   の除去方法。
2. 【請求項２】 上記ヒンダードアミンが、２−アミノ−
   ２−メチル−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）
   −エタノール、２−エチルアミノエタノール、２−（ジ
   エチルアミノ）−エタノール、２−（ヒドロキシエチ
   ル）−ピペリジンの群から選ばれるものであることを特
   徴とする請求項１記載の燃焼排ガス中の二酸化炭素の除
   去方法。