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JPH05201712A - 鎖状リン材料 - Google Patents

鎖状リン材料

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JPH05201712A
JPH05201712A JP4151368A JP15136892A JPH05201712A JP H05201712 A JPH05201712 A JP H05201712A JP 4151368 A JP4151368 A JP 4151368A JP 15136892 A JP15136892 A JP 15136892A JP H05201712 A JPH05201712 A JP H05201712A
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phosphorus
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tube
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JP4151368A
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JPH0611644B2 (ja
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Mark Allen Kuck
アレン クック マーク
Christian Gabriel Michel
ガブリエル マイクル クリスチャン
Rozalie Schachter
シャチター ロザリー
John A Baumann
アンドリュー バウマン ジョン
Paul M Raccah
モルデカイ ラカー ポール
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Wyeth Holdings LLC
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American Cyanamid Co
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Priority claimed from US06/442,208 external-priority patent/US4508931A/en
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Publication of JPH05201712A publication Critical patent/JPH05201712A/ja
Publication of JPH0611644B2 publication Critical patent/JPH0611644B2/ja
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に附着せる式ＭＰx （ここでＭは１
種またはそれ以上の金属であり、そしてＰは１種または
それ以上のプニクチド類である）で表わされる固体フィ
ルム。 【効果】 半導体として有用な新規な形態のリン材料の
固体フィルムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】技術分野 本発明は、鎖状（ｃａｔｅｎａｔｅｄ）リン材料、その
製造および使用、そしてそれを用いる半導体装置および
他の装置に関する。これらの材料は高リンのポリホスフ
ァイド類（すなわち、ポリマーの性質が維持されている
ホスファイド類）、アルカリ金属ポリホスファイド類、
単斜晶系のリンおよびリンの新規な形態に関する。塊
状、厚いフィルムおよび薄いフィルムの結晶質、多結晶
物および非結晶質のリン材料およびポリホスファイド材
料の製造に、蒸気移送を用いる。薄いフィルムを製造す
るために、フラッシュ蒸気および化学的蒸着を用いる。
結晶質および多結晶質のポリホスファイド類の製造に、
凝縮した相技術を利用する。これらの材料の伝導度を増
大するために、拡散ドーピングを用いる。適当な金属接
触部により、材料上に整流接合を形成する。フィルム材
料を光学的コーティングとして使用できる。粉末状の結
晶および非結晶質材料を、難燃性充填剤として使用でき
る。結晶質材料、ことに繊維質の形態は、強化された高
い引張り強さの成分として使用できる。
【０００２】従来技術 過去数十年の間、半導体の使用は絶えず応用範囲が拡が
りかつ重要性が増してきている。たとえば、ケイ素に基
づく半導体は、種々の有用な装置、たとえばＰＮ接合整
流器（ダイオード）、トランジスタ、シリコン制御整流
器（ＳＣＲ）、光電池、感光性ダイオードなどの供給に
おいて一般に成功した。しかしながら、結晶質シリコン
の製造には高い経費を必要とし、そして拡大しつつある
応用範囲にわたって半導体の要求が絶えず増大している
ため、入手可能な有用な半導体材料の範囲をそれに応じ
て拡げることが要求されてきた。
【０００３】本発明の有用な半導体は、約１〜３ｅＶ
（より特定的には１．４〜２．２ｅＶ）のエネルギーバ
ンドギャップ、５より大きい（より特定的には１００〜
１０，０００）の光伝導度比、約１０-5〜１０-12(オー
ム−cm）-1（より特定的には１０-8〜１０-9（オーム−
cm) -1の範囲）の伝導度、および周囲使用条件下の化学
的および物理的安定性を有する。したがって、多くの材
料の純粋き金属または純粋な絶縁材料ではないという意
味において半導性であることができるが、これらの規準
を満足する半導性材料のみは本発明に関連して有用な半
導体であると考えることができる。
【０００４】代替の非石油に基づくエネルギーを開発す
るという現在の要求が与えられると、半導体が有効な光
起電特性をも示すとき、すなわち、太陽エネルギーを効
果的にかつ効率よく電位に変える能力を示すとき、半導
体の潜在的商業的実用性は著しく増加する。経済的観点
から、とくに薄いフィルムの形の、非結晶質半導体は、
製造コストが潜在的に低いために、単結晶の形よりも望
ましい。また、非結晶質半導体は、多くの半導体装置に
おいて使用されるのと同じ材料の多結晶の形よりも、す
ぐれた電気的品質を有する。
【０００５】半導体工業において、結晶質シリコンなど
よりも有用な新らしい半導体材料が研究しつづけられて
いる。非シリコンの結晶分野において、半導体化合物、
たとえば、ＧａＡｓ，ＧａＰ、およびＩｎＰの単結晶が
商業的に使用されている。多くの他の半導体材料は、特
殊化された目的に使用されてきている。たとえば、Ｃｄ
Ｓおよびセレンは多くのゼログラフ装置における光伝導
体として利用されている。
【０００６】この用途において、半導体装置は、装置が
電気接触部を用いる、すなわち、電子装置であるか、あ
るいは非電子装置、たとえば、ゼログラフィーにおいて
用いる光伝導体、リン光材料、陰極線管におけるリンな
どであるかどうかにかかわらず、半導体材料を含む装置
を意味する。リンの既知の形態のいくつかは半導性を有
すると述べられてきているが、多くは不安定であり、高
度に酸化性および反応性であり、そしてリンの既知の形
態はいずれも有用な半導体として有効に使用されてきて
いない。
【０００７】第III −Ｖ族の材料すなわちリン化ガリウ
ムおよびリン化インジウムは、正四面体状に結合されて
おり、こうして、下に指摘するように、ここに開示する
化合物と明瞭に区別される。さらに、それらの半導性は
リン対リン結合により支配されず、すなわち、主な伝導
路はリン対リン結合ではない。他のものは黒リンに類似
する構造を有しかつ半導性を有する水性化リンを開示し
た。
【０００８】高リンのポリホスファイド類についてのか
なりな研究は、Ｈ．Ｇ．フォン．シュネリング（ｖｏｎ
Ｓｃｈｎｅｒｉｎｇ）を代表とするグループによりな
された。このグループからの種々の報告によると、彼ら
が製造した最高のリンを含有するポリホスファイド化合
物は結晶質ＭＰ15（Ｍ＝１ａ族金属）である。これらの
ポリホスファイドは、金属とリンとの混合物を密閉した
アンプル内で加熱することにより製造される。フォン．
シュネリングの報告によると、それらの構造に基づい
て、ポリホスファイド類は古典的な意味において原子価
化合物として分類されており、そしてこのことはこれら
の化合物は絶縁体または半導体であり、すなわち、金属
ではない。
【０００９】ヒットルフ（Ｈｉｔｔｏｒｆ）のリンとも
呼ばれる、単斜晶系のリンは、先行技術に従い、次のよ
うにして黄リンと鉛から製造される：１ｇの黄リンおよ
び３０ｇの鉛を密閉管内で６３０℃にゆっくり加熱して
溶融にし、その温度に短時間保持する。次いでこの溶液
を１１日間１０℃／日の速度で５２０℃に冷却し、その
後室温に急速に冷却する。次にそれを８ｌの６％の酢酸
中の２kgの酢酸の溶液中で電気分解し、そしてリンを陽
極の下に置いたのぞき窓中に集める。ほぼ正方形の管状
結晶、約０．２×０．２×０．０５mm、がこのようにし
て得られる。
【００１０】この先行技術の単斜晶系のリンの構造は、
サーン（Ｔｈｕｒｎ）およびクレブス（Ｋｒｅｂｓ）に
より決定された。結晶はリンの五角形の管の２層からな
り、管のすべては平行であり、それゆえすべての五角形
の管のリンの層の他の対、層の第２対における管のすべ
ては平行であるが、層の第２対中の管は層の第１対にお
ける管に対して垂直である。結晶の空間グループ、なら
びに結合の角度および結合の距離は測定されたJerry Do
nabue,"The Structure of the Elementa",1974年発行の
節"Phoaphorus(リン)"中の先行技術の要約参照。
【００１１】ヒットルフのリンの結晶の電子的性質は、
報告されていない。結晶は大きさが小さいため、電子的
性質は容易に決定できない。先行技術に従う高純度の電
子的等級のリンの製造は非常に複雑でありかつ時間を浪
費し、それゆえ電子工学的等級のリンは非常に高価であ
る。また、先行技術は、安定なリン化合物の難燃剤とし
ての使用の必要性を示している。結晶質の形態は、プラ
スチック、ガラスおよび他の材料中の強化用材料として
の追加の実用性を有する。
【００１２】
【発明の開示】われわれは、有用の半導体、光学的、お
よび機械的性質を有するアルカリ金属のポリホスファイ
ド材料のある群を発見した。有用な半導体の性質 「ポリホスファイド（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）」
とは、多数のリン対リン結合が主要比率を占める材料を
意味する。「有用な半導体」とは、伝導度が絶縁材と金
属との中間であることばかりでなく、有用な多数の性質
の例証を意味する： −安定性 −弾性材料の構造 −有用な範囲のバンドギャップ（典型的には１〜２．５
ｅＶ） −高い固有の抵抗性、しかしドーピング可能な能力 −すぐれた光伝導性 −効率よいルミネセンス −整流性接合を形成する能力 −大規模化可能な方法による比較的低い温度（半導体に
ついて）において形成できる能力 −大きい面積のリンの薄いフィルムとして形成できる能
力 −延性繊維として形成できる能力 これらのポリホスファイド類は、これらの特徴のすべて
を有する材料の独立の群である。
【００１３】多数の形態における実用性の保存 有用な性質は化学的組成および物理的形態（結晶および
非結晶）の広い範囲にわたって本質的に一定にとどまる
ことは、等しく重要である。われわれの知識によれば、
ポリホスファイド類は、所望の多結晶様の性質が非結晶
質の形態において保存される唯一の半導体である。これ
は非結晶質の形態が少なくともより修正可能であるため
に主要な技術的意味を有し、そして大規模な用途、たと
えば、光電池、大きい面積の表示装置、および静電コピ
ー装置について、しばしば必須である。
【００１４】しかし現在まで、非結晶質半導体を用いる
ときの問題は、それが安定な単一相の材料として容易に
形成されないということである。そして非結晶質の形態
は、強制するときでさえ、その結晶質の対応物の非常に
望ましい特徴のいくつかを失なう。主要な既知の半導体
（シリコン）は、その結晶質の形態において正四面体配
位を有する。それを非結晶質とする（非結晶質のＳｉを
作る）試みは、正四面体結合が破壊し、有用な半導性質
をこわすダングリングボンドを残すことを伴うことが知
られている。純粋な非結晶質のＳｉは有用ではなく、不
安定であり、そしてもろい。ダングリングボンドを水素
またはフッ素で飽和する試みは、部分的に成功しただけ
である。
【００１５】構造の中心の役割 ポリホスファイド類の多数の形態のうちで有用な性質の
保存は、材料の構造の直接の結果であり、前記構造はリ
ンの独特の性質、とくにきわめて多数のリン部位におけ
る３つのリン対リンの共有結合が主要比率を占めるポリ
マーを形成するその能力によって可能とされると、われ
われは信ずる。
【００１６】結晶質の形態において、型ＭＰ15（ここで
Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）で表わされるポリホ
スファイドは、五角形の断面をもつ平行な管から成るリ
ンの骨格により形成された構造を有する。これらのリン
の管は、図４，５および６に示すようにＰ−Ｍ−Ｐ架橋
により結合されている。このＭＰ15原子の骨格のための
組み立てブロックは、Ｐ8 （２つのＰ4 の剛性単位によ
り形成された）およびＭＰ7 （ＭＰ3 およびＰ4 の剛性
単位の会合により形成された）として見ることができ
る。
【００１７】前述の組み立てブロックまたは集団を用い
て、コシアコブ（Ｋｏｓｙａｋｏｖ）は概説文献（Russ
ian Chemical Review,48(2),1979) 中で、これらのホス
ファイド化合物をポリマー材料として、その基本的組み
立てブロックをモノマーとして用いることにより、処理
することができることを理論的に示した。それゆえ、原
理的には、同じリン骨格を有する原子の骨組の多数を構
成することが可能である。
【００１８】われわれの研究において、後述する種々の
技術により、ＭＰ15結晶およびまた型〔ＭＰ7 〕a 〔Ｐ
8 〕b （ここでｂはａより非常に大きい）で表わされる
組成物をわれわれは合成した。これらの「繊維」、「ホ
イスカー」または「リボン」として本来観察される新規
なリンに富んだ化合物は、この研究においてＭＰx （こ
こでｘは１５より非常に大きい）と呼ぶ。これらの低い
金属含量の材料は、多結晶質繊維の厚いフィルム（１０
ミクロンより大きい）および非結晶質の特性の大きいボ
ール（１cm3 より大きい）として蒸気移送により製造さ
れる。多結晶質繊維は、ＫＰ15ホイスカーと同じ形態学
を示す。
【００１９】われわれが発見した最初のＭＰx （ｘは１
５より非常に大きい）結晶質材料の構造的骨組は、ＭＰ
15化合物のリンの骨組に類似するリンの骨格が主要比率
を占める。これらの結晶質材料ＭＰ15およびＭＰx （ｘ
は１５より非常に大きい）の有用な電気的および光学的
性質は類似することを、われわれは発見した。したがっ
て、これらの材料の性質は、配位数が３より多少小さい
リン骨格の数のＰ−Ｐ共有結合により支配される。驚ろ
くべきことには、これらの材料の有用な電気光学的性質
はＭＰ15およびＭＰx （ｘは１５より非常に大きい）結
晶質材料およびそれらの非結晶質対応物について本質的
に保存されることも、われわれは発見した。
【００２０】従来知られた材料と異なり、これは１つの
寸法的に剛性の構造であり、そして以下の意味において
弾性である。ポリホスファイドの結晶の対称性は非常に
低い（三斜晶系）。結晶質の形態から非結晶質の形態に
転移するとき、低い対称性の材料は、非結晶状態を特徴
づける構造的無秩序の増大を徐々に伴うことができると
信じられる。シリコンにおけるように強い正四面体結合
（配位数４）の引き裂きは存在しない。なぜなら、リン
はシリコンよりも非常に小さい配位数をもち、懸垂結合
をつくらないで非常に大きい構造的無秩序を受け入れる
ことができるからである。ポリホスファイド類は性質が
ポリマーである。明らかなＸ線回折ピークをもたないポ
リマーの非結晶質構造が生じ、それは普通の非結晶質半
導体が達成できるよりも長い範囲の局所規則度（ｌｏｃ
ａｌ ｏｒｄｅｒ）をもつ。構造的意味において、非結
晶性のこの徐々の開始は、非結晶質ポリホスファイド類
において望ましい結晶性質が保存される理由であると信
じられる。
【００２１】既知の有用な半導体との区別 ポリホスファイド類のこの群の組成および構造は、すべ
ての既知の有用な半導体と明瞭に区別される： グループ４ａ （結晶のＳｉ、非結晶質Ｓｉ；Ｈな
ど） ３ａ−５ａ（III-Ｖ)(ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰなど） ２ｂ−６ａ（II-VI)（ＣｄＳ，ＣｄＴｅ，ＨｇＣｄＴｅ
など） カルコゲニド（Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）類（Ａａ2
Ｓｅ3 ） １ｂ−３ａ−６ａ（ＣｕＩｎＳｅ2 ）既知の形態のリンとの区別 アルカリポリホスファイド類（ＭＰx ，Ｍ＝Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ：ここでｘ＝１５かつ１５より非常
に大きい）はリンに富んでいる。それにもかかわらず、
それらの構造（平行な五角形の管）およびそれらの性質
（安定性、バンドギャップ、伝導性、光伝導性）はそれ
らをすべての既知のリン材料（黒リン、白リン／黄リ
ン、赤リン、および紫リン／ヒットルフのリン）と明瞭
に区別される。これらの種々の形態の間の構造的関係
は、下に考察する。
【００２２】われわれの研究は、大部分リン自体のこの
面を明らかにするために実施した。われわれの現在の使
用を、次に要約する。 １．非結晶質Ｐすなわち赤リン 非結晶質の赤リンは、通常白リンの熱処理により製造さ
れる、赤リンのすべての非結晶質の形態についての一般
的用語である。
【００２３】２．紫リン 赤リンのこの微結晶質の形態は、白リンまたは非結晶質
の赤リンの、純粋な供給物から、延長した熱処理により
製造される。 ３．ヒットルフのＰ 構造的に紫リンに同一である赤リンの結晶質の形態。ヒ
ットルフのＰは大過剰量の存在下に製造される。これに
もかかわらず、「ヒットルフのリン」および「紫リン」
は互換的にしばしば使用されてきている。結晶構造は平
行な五角形の管の二重層から成り、隣接の二重層は単斜
晶系のセルにおいて互いに垂直である。ヒットルフのリ
ンの結晶は、紫リンの微結晶よりも多少大きい（ほぼ１
００ミクロン）。
【００２４】４．大きい結晶の単斜晶系のリン 上の２種類と本質的に同型構造である、大きい結晶（数
mm）について、ここに記載する。これらの新規な結晶
は、アルカリ−リン供給物の蒸気位相（Ｖａｐｏｒ Ｔ
ｒａｎｇｐｏｒｔ)(ＶＴ）処理により製造される。アル
カリの包含は、大きい結晶の形成に明らかに必須であ
る。分析により、これらのリンの大きい結晶中のアルカ
リ（５００〜２０００ppm ）の存在が確認される。
【００２５】５．ねじれた繊維のリン ここに記載されるリンの結晶形は、非結晶質のリン供給
物のＶＴ処理により製造される。多結晶質のＭＰx 「リ
ボン」とほぼ同型構造であると信じられる。金属の役割：リンはなぜ十分でないか 元素状リンの多くの同素形態は、リンで得ることができ
る結合および構造の多様性および複雑性についての証拠
である。われわれはアルカリ金属が正確にどのように動
くかについての詳細な、包括的なモデルに欠けるが、ア
ルカリ金属がリンを安定化し、その結果、単一の独特の
構造を潜在的に得ることができる構造の集合から選択す
ることができることを示す、多数の広範なデータを引き
出した。
【００２６】少なくともある多少のアルカリ金属が存在
しないと、次の望ましくない現象が起こる： Ａ．リンは不安定である（例、白リン）。 Ｂ．既知の単一相がそのリンになることができる程度
に、それは高温においてそのようにのみなることがで
き、そして大きさは微結晶質に制限される（例、紫リ
ン）か、あるいは Ｃ．高圧において（例、黒リン）。
【００２７】Ｄ．供給物中にアルカリ金属が存在しない
と、構造物のＭＰx 型は蒸気移送により形成されない。
むしろ、われわれが発見した、ねじれたリンの繊維が得
られる。この結晶は準安定性であり、そして構造はわれ
われのＸ線、ラマンおよび光ルミネセンスのデータによ
り示されるようによく定義される。蒸気移送におけるア
ルカリ金属の存在は、すべての平行なねじれていない相
に好都合である。また、それは、われわれが発見したと
ころによると、異なる温度において単斜晶系のリンの大
きい結晶に好都合である。
【００２８】性質を決定するものとしての、組成物では
なく、構造の主要な役割は、ＫＰx （ｘは１５より非常
に大きい）が本質的にＫＰ15の性質であるが、単斜晶系
のリンの性質と多少異なる性質（バンドギャップ、光ル
ミネセンス、ラマンスペクトル）を有することに注目す
ることによって、明瞭となる。非常に少量のアルカリ金
属でさえ安定な相を選択する役目をすることができるこ
とは、明らかである。しかし、非アルカリ金属はどのよ
うにはたらくであろうか？クレブス（Ｋｒｅｂｓ）は、
２ｂ−４ａ−Ｐ14（２ｂ＝Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇかつ４ａ＝
Ｓｎ，Ｐｂ）から成る管状構造をもつ、非アルカリポリ
ホスファイド類を報告した。
【００２９】純理的な仮説は、グループ４ａの元素が両
性でありかつＰの部位をＰを代わりに占有しうるため
に、これらの材料が管状構造を形成するということであ
る。アルカリ金属のイオン化エネルギーに基づいてＰ15
の骨組の有効電子親和度を計算することができ、それら
のすべては５．１ｅＶ以下である。次いで、他の可能な
組成物、たとえば、２ｂ−４ａ−Ｐ14化合物について有
効イオン化電位を計算することができる。前述のケレブ
ス（Ｋｒｅｂｓ）の材料のすべては、４．８ｅＶ以下の
「有効イオン化度」を有する。
【００３０】有用な性質 われわれの主要な初期の発見は、ＫＰ15ホイスカー（単
結晶）が安定な半導体であり、赤色光に相当するバンド
ギャップ（１．８ｅＶ）を有し、そして効率的な光伝導
性と光ルミネセンスを示すということであった。これら
は電子工学および光学における潜在的用途をもつ、半導
体の性質である。他のアルカリＭＰ15材料のホイスカー
も、これらの性質をもつ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｃ
ｓ）。
【００３１】それらの電位を実現するために、材料は装
置を製作しかつ試験するために適当な大きさおよび形態
で製造しなくてはならなかった。しかしながら、晶癖
は、結晶学的「双晶形成」を含まない大きい、単結晶の
生長に助けとならないことを、われわれは認識した。大
きくて、双晶を含まない単結晶は、今日のほぼすべての
半導体装置のベースである。多結晶質材料は望ましさに
劣る。なぜなら、個々の結晶が十分に大きい場合でさ
え、結晶境界の存在は、このような境界に関連する物理
的および化学的な不連続性のために、いくつかの望まし
くない性質を破壊する役目をする。それゆえ、われわれ
はわれわれが発見した非結晶質の形態に注意を向けた。
【００３２】有用な非結晶的半導体は、光電池のような
接合装置として、あるいは静電複写機におけるようなコ
ーティングとして、いずれのように使用するにしても、
外在的理由（コスト、製作容易さ、および応用の要求）
および内在的理由（塊状の非結晶質状態における材料）
で一般に薄いフィルムとして作られてきた。ＫＰ15は安
定な非結晶質の薄いフィルムとして作ることができるこ
とを、われわれは発見した（蒸気移送による）。（これ
はシリコンを用いて実施できない：非結晶質のＳｉは安
定でないが、単結晶のＳｉは安定である。） 安定な、塊状の、および薄いフィルムの非結晶質ＫＰx
（ｘは１５より非常に大きい）を、蒸気移送により作る
こともできる。
【００３３】これらのポリホスファイド類は他の点でも
異常であるという証拠が存在する。これらの材料のＭＰ
15およびＭＰx （ｘは１５より非常に大きい）の有用な
性質は、下表XVI およびXVIIに示すように、それらの結
晶質の形態およびそれらの非結晶質の対応物において類
似する。接合を必要としない非結晶質の薄いフィルムＫ
Ｐ15を利用する用途を、容易に考えることができる
（例、静電複写）。事実、高い固有抵抗（ほぼ１０8 〜
１０9 ohm−cm）は、このような接合を含まない系の用
途のための１つの利点である。
【００３４】電子工学および光電子工学の装置のすべて
は、電荷のキャリヤーが感ずる電位エネルギーにおける
鋭い不連続性を提供する材料中に、あるいは材料ととも
に、多少の接合を形成することを必要とする。これはド
ーピングにより材料の抵抗を低下することを必要とす
る。ＫＰ15中に拡散したＮｉは、材料の抵抗を数桁減少
する役目をすることを、われわれは発見した。表面を分
析すると、固体状態からのＮｉの拡散（Ｎｉ層上へ析出
したＫＰ15）は、フィルムの生長過程の間正常の拡散パ
ターンに従うことが照明された。
【００３５】背面の接触部および拡散体としてＮｉを有
し、そして上面の接触部として他の金属、たとえば、Ｃ
ｕ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｕ，ＡｇおよびＴｉを有する
装置の形状は、接合の形成に導びく。接合の電流−電圧
（Ｉ−Ｖ）特性は、これらの上面の接触部を用いて測定
した。接合のキャパシタンス−電圧（ＣＶ）特性は、Ａ
ｌおよびＡｕの上面の接触部を用いて測定した。データ
は、上面の接触付近の高い抵抗性の層との二重の形成を
示す。
【００３６】高い抵抗性の層は、本発明のドーピング手
順から生ずるＫＰ15フィルムのドーピングしない部分で
ある。小さい光起電効果（短かい回路条件下のマイクロ
アンペア電流）を観測した。 ポリホスファイド類の合成 組成と形態が変化するポリホスファイド類を生成するこ
とをわれわれが発見した方法を、以下において説明す
る。
【００３７】Ａ．凝縮した相（ＣＰ）の合成 これは出発供給物の等温の加熱、ソーキング（固定した
温度における加熱）、および冷却を、最小体積の容器内
で実施することをいう。結晶および塊状の多結晶質のＭ
Ｐ15を製造する。 Ｂ．単一源の蒸気移送合成（１Ｓ−ＶＴ） 出発反応成分の供給物を排気した管の１つの区域に配置
する。この管はＴｄよりも高い温度Ｔｃに加熱し、ここ
でＴｄは材料が蒸気から析出する管の他の区域の温度を
表わす。結晶のＭＰ15：結晶、多結晶（塊、および薄い
フィルム）および非結晶質の塊状の高いｘのＭＰx ：単
斜晶系のリン：星形の繊維：およびねじれた繊維のリン
が製造される。
【００３８】Ｃ．２の源の蒸気移送合成（２Ｓ−ＶＴ） 排気された室内に装填された源の反応成分の供給物を、
供給物の間の析出ゾーンの距離で物理的に分離する。２
つの源を析出ゾーンよりも高い温度に加熱する（少なく
とも、非結晶質材料を得るために：後を参照）。析出ゾ
ーンは系において最も冷たいもので必要ではないが、よ
り冷たい領域は１種よりも多い成分を捕捉することがで
きるべきでない。２Ｓ−ＶＴは薄いフィルムの非結晶質
ＫＰ15をつくるために使用する第１の方法であった。Ｍ
Ｐ15の多結晶質および非結晶質の薄いフィルムと多結晶
質のフィルムおよび塊の非結晶質の大きいｘの、ＭＰx
が製造される。
【００３９】Ｄ．溶融物の急冷 供給物を密閉し、排気した管（可能ならば等温的に）内
で、ＤＴＡ実験において観測された吸熱により決定した
「融点」より高い温度に加熱し、その温度にしばらくの
間保持する。次いでこの管を炉から取り出し、急速に冷
却する。ＣｓＰ7 が製造された。
【００４０】Ｅ．フラッシュ蒸発 粉末の形の供給物を少量で、わずかのアルゴン流のもと
に、ＲＦ加熱された感受体中へ供給し、これを約８００
℃より高い温度に維持する。感受体の内側において、材
料を曲りくねった通路に通し、そこでそれを、理論的
に、熱表面に強制的に接触させる。これは供給物を急速
にかつ完全に蒸発させて、生ずる蒸気流の組成が注入さ
れつつある粉末の組成と同一であるようにすることを意
図している。蒸気の流れは排気された室に向けられ、こ
こでそれはより冷たい表面に衝突し、凝縮した生成物の
材料を生ずる。非結晶質のフィルムが製造された。
【００４１】Ｆ．化学的蒸発の析出（ＣＶＤ） 一般に、これはある種の化学反応をして生成物を生じな
くてはならない、２種類（またはそれ以上の）蒸発した
成分を混合することにより、材料の製造することを意味
する。われわれの実施において、ＫおよびＰ4 を立に溶
融して炉に入れ、ここでそれらを急速に蒸発させ、アル
ゴン流により下流の、より冷たい反応室へ運び、ここで
結合した流れは凝縮した生成物の材料を生ずる。ＣＶＤ
の意味はこれらの方法の意味にあり、それはほとんど大
規模化が可能でありかつその場でのドーピングが可能で
ある。すなわち、材料の同時の合成およびドーピングが
可能である。
【００４２】Ｇ．分子流の析出（ＭＦＤ） これは２Ｓ−ＶＴおよび分子ビームエピタキシー（ＭＢ
Ｅ）を誘発する、多数の源の蒸発移送技術である。独立
に加熱された源を使用し、そして蒸発された種を、２Ｓ
−ＶＴでは達成できない制御された速度で支持体（同様
に独立に加熱されている）へ到着させる。析出は排気さ
れた室内で起こり、この室は析出のその場での監視手段
をもつ（２Ｓ−ＶＴはこれをもたない）。室を密閉する
かあるいは連続的に排気して、圧力を制御することがで
きる。
【００４３】ＫＰ15材料 広範な種類の異なる物理的形態および組成のポリホスフ
ァイド材料を、われわれの研究において初めに製造し
た。しかしながら、潜在的に有用な半導体用途につい
て、われわれの研究の重点は単結晶材料から非結晶質材
料−塊状あるいは大きい面積の薄いフィルムに変えられ
た。
【００４４】すべてのＭＰ15材料のうちで、ＫＰ15はＫ
−Ｐ系について存在する独特の結晶質のより高級のポリ
ホスファイド（ｘは７以上である）化合物である。（こ
れと対照的に、他のアルカリ金属はｘ＝７またはｘ＝１
１の化合物、すなわち、ＣｓＰ7 ，ＮａＰ7 ，ＲｂＰ11
などを形成できる）。ＫＰ11およびＫＰ7 は化合物とし
て形成しない。この理由で、Ｋ−Ｐ系は、多数の化合物
が形成しうる、他のアルカリ金属−Ｐ系よりも制御が容
易である。
【００４５】さらに、われわれの実験研究の結果から、
Ｋ＋Ｐをいかなる手段によっても蒸発させ、適切な比
（〔Ｐ〕／〔Ｋ〕は１５以上）において、温度が適切に
低いゾーンに移送させるときはいつでも、非結晶質のＫ
Ｐ15が形成することが明らかである。この観察により、
温度はＫＰ15の結晶化を防ぐために十分に低く、かつｘ
が１５より非常に大きいＫＰx が析出しないように十分
に高くならないことを、われわれは意味する。
【００４６】この信条に基づいて、すべての合成法は同
じ一般原理で実施することを理解できる。各方法は、源
の蒸発を制御するかあるいは析出を制御するために、異
なる手段を単に使用した。２つの源の系（２Ｓ−ＶＴ、
ＣＶＤおよびＭＦＤ）は、重要な変数を独立に制御でき
るので、とくに有用である。上の考察に基づき、薄いフ
ィルムの非結晶質のＫＰ15を、有用な半導体材料の開発
のためのわれわれの装填組成物として選択した。
【００４７】ポリホスファイド類の性質の一般的究明に
おいて、長さ約１cmのカリウムポリホスファイドのホイ
スカーを単一源の蒸発移送により製造した。この材料の
性質を研究するとき、結晶がＫＰ15であることは、単結
晶のＸ線回折により決定された。また、これらの結晶は
半導体であることが発見された。アルゴンレーザーの照
明下の４°Ｋにおける放射を測定したとき、１．８ｅＶ
のエネルギーをもつ光ルミネセンスが観測され、こうし
て材料はこのエネルギーの範囲内のバンドギャップを持
ち得ることが示された。
【００４８】後に、これらのホイスカーの伝導度を測定
するために、リード線を銀ペイントで取り付けた。リー
ド線が非常に小さい結晶へ実際に取け付けられるかどう
かを見るために、伝導度を測定する間それを顕微鏡で観
察した。驚ろくべきことには、結晶を顕微鏡内で動か
し、照明を変えるとき、伝導度は劇的に変化した。１０
０の光伝導度比が測定され、ホイスカーの照明した伝導
度は約１０-8（ ohm−cm）-1であった。ホイスカーがバ
ンドギャップをもつかどうかを確立するために、次いで
ホイスカーの光伝導度の波長依存性、光学的吸収の波長
依存性および伝導度の温度依存性について測定を行っ
た。これらの測定値は、４°Ｋにおける光ルミネセンス
の測定値と一緒に、ホイスカーはほぼ１．８ｅＶのバン
ドギャップをもつことを確立した。こうして、ＫＰ15の
結晶質ホイスカーは潜在的に有用な半導体であることが
確立された。
【００４９】ＫＰ15ホイスカーの蒸発移送の製造の間、
石英管の内側に非結晶質フィルムが形成した。この非結
晶質フィルムも１．８ｅＶ程度のバンドギャップと約１
００程度の光伝導度比をもつことがわかった。ホイスカ
ーと同様に、この非結晶質フィルムはほぼ１０-8(ohm−
cm) -1の電気的伝導度を有した。こうして、それも潜在
的に有用な半導体であることが確立された。
【００５０】その時、ＫＰ15を半導体の製造に使用され
るシリコンのような大きい結晶として製造できるかどう
か、ＫＰ15の多結晶質または非結晶質のフィルムを再現
性をもって製造し、半導体製造に利用できるかどうか、
および蒸気移送により製造される材料および同じ有用な
性質をもつかもしれない類似材料の完全な特性づけ、に
ついての問題が発明者らにもち上がった。
【００５１】多くの蒸発移送の実験の後、カリウムとリ
ンとの単一源を加熱する蒸気移送により多結晶質と非結
晶質の材料が製造され、そして閉じた管の他方の端に凝
縮した材料はＫＰ15ではなく、湿式分析により測定する
と、ｘが約２００〜約１０，０００の範囲であると思わ
れるＫＰx であることが驚ろくべきことには発見され
た。
【００５２】それ以後、また、単一源の蒸発移送におい
て、リンのカリウムへの親和性、またはアルカリ金属の
その物質への親和性のため、ＭＰ15が最も安定なポリホ
スファイドとして初めに析出することを、予期せざるこ
とには発見した。リンが過剰に存在すると、新規な形態
のリンが析出するであろう。（ＭＰx 、ここでｘは１５
より非常に大きい。）この新規な形態のリンは、ＫＰ15
と同じ電子工学的品質を有し、半導体として有用であ
る。
【００５３】研究の途中において、多結晶質および非結
晶質のＫＰ15、および単一源の蒸気移送により形成され
えない他のアルカリ金属類似体の薄いフィルムを形成し
ようとして、本発明者らは、アルカリ金属とリンを隔置
し、別々に加熱する、２つの源（分類された源）の蒸発
移送法を考案した。分離された中間の析出ゾーンの温度
を制御することにより、ＭＰ15（ここでＭはアルカリ金
属である）の薄いフィルムを多結晶質および非結晶質の
形態で製作した。この技術も、新規な形態の多結晶質リ
ン材料の薄いフィルムおよび非結晶質リン材料の厚いフ
ィルム、および式ＭＰx （ここでＭはアルカリ金属であ
り、そしてｘは１５よりも非常に大きい）を有する多分
ポリマー様である他の材料の製造に導びいた。
【００５４】また、われわれはフラッシュ蒸発、化学的
蒸発析出を使用し、そしてこれらの材料の合成に分子流
析出法を使用することを提案する。すべてのポリホスフ
ァイド類のための式としてＭＰx を使用する。以後指摘
するように、有用な半導体について、ｘは７から無限の
範囲であることができる。既知のアルカリポリホスファ
イド類は、式ＭＰ7 ，ＭＰ11およびＭＰ15を有する。式
ＭＰx （式中ｘは１５より非常に大きい）を有する多分
ポリマーの形態が存在することを、われわれは発見し
た。
【００５５】また、これらの研究の間、単一源の蒸発移
送は、析出温度を大きい区域にわたって一定に制御し、
これによって多結晶質および非結晶質のＭＰx （ここで
ｘは１５より非常に大きい）の大きい面積の厚いフィル
ムおよびボール（ｂｏｕｌｅ）が形成されるようにする
ことによって、先行技術より改良された。大量の結晶質
および多結晶質のＭＰ15（ここでＭはアルカリ金属であ
る）は、化学量論的比率のアルカリ金属およびリンを一
緒に等温的に加熱することにより、製造された。この凝
縮された相の方法は、単一源の蒸気移送において使用す
るための、きわめてすぐれたＭＰx （ここでｘは７〜１
５の範囲である）を生成した。凝縮した相の方法でそれ
自体は、好ましくは１００℃付近の温度に加熱された、
ボールミルによりアルカリ金属およびリンを一緒に前も
って混合しかつ粉砕することによって、促進される。こ
のボールミリングは、驚ろくべきことには比較的安定な
粉末を生成する。
【００５６】平行な管のポリホスファイド類のすべて
は、ほぼ１．８ｅＶのバンドギャップ、５より非常に大
きい光伝導度比、（測定された比は１００〜１０，００
０の範囲を有する）、および１０-8〜１０-9(ohm−cm）
-1程度の低い伝導度を有する。アルカリ金属の存在下に
形成した非結晶質の形態のこれらの材料、すなわち、ア
ルカリポリホスファイド類ＭＰx （ここでｘは６より非
常に大きい）は実質的に同じ準伝導性質を有することを
われわれは発見したので、非結晶質材料の局所規則度は
すべての平行な五角形の管の実質的に全体を通じて同一
であると、われわれは結論する。
【００５７】すべてのポリサルファイド類において、リ
ン部分の大部分における３つのリン対リン〔類似原子の
（ｈｏｍａｔｏｍｉｃ）〕共有結合は存在する他の結合
よりも主要比率を占めて伝導路を提供し、そしてそれら
のすべては半導体の性質を有する。リン原子の共有結合
は、それらのすべてがこれらの材料中の主要な伝導路お
よび平行な局所規則度を提供するカートネーション中で
使用され、すぐれた半導性質を提供する。リン原子は３
価であり、そしてカートネーションはチャンネル様断面
を有するらせんまたは管を形成する。アルカリ金属原子
は、存在するとき、カートネーションを一緒に接合す
る。リン以外の原子種、とくに３つの共有類似原子の結
合を形成できる３価の種も半導体を形成するであろう。
【００５８】こうして、新規な形態のリンおよびそれの
製造法：非結晶質および多結晶質のＭＰx の固体フィル
ムおよびそれを製造する方法および装置：多数の温度の
単一源の技術により金属ポリホスファイド類を製造する
方法および装置：多数の分離された源の技術により高リ
ンのポリホスファイド類を製造する方法および装置：多
結晶質形態の凝縮相の技術によりＭＰ15を製造する方法
および装置；１ｅＶより大きいバンドギャップおよび１
００〜１０，０００の光伝導度比を有する、五角形の管
中で一緒に共有結合された７個以上のリン原子のポリホ
スファイドのグループからなる半導体装置：ＭＰx （こ
こでＭはアルカリ金属でありそしてｘは６より大き
い）、および１ｅＶより大きいバンドギャップおよび１
００〜１０，０００の光伝導度比を有する材料からなる
半導体装置：高い比率の鎖状の（ｃａｔｅｎａｔｅｄ）
共有結合した３価の原子、好ましくはリンから形成さ
れ、鎖状の原子が多数の共有結合で一緒に接合されてお
り、その局所規則度が各層において平行である鎖状の原
子の層からなり、層が互いに平行であり、カートネーシ
ョンが好ましくは五角形の管である、半導体装置；アル
カリ金属と前記カートネーション構造からなり、連続す
る共有鎖状結合の数がこのような材料を半導性とするた
めに十分に非鎖状結合の数よりも大きい、半導体装置；
少なくとも２つの鎖状単位からなる化合物から形成さ
れ、各単位は少なくとも７個の共有結合した鎖状原子、
好ましくはリンの骨格を有しかつ１つの単位の骨格を他
の単位の骨格に伝導的に結合するアルカリ金属を有す
る、半導体装置；接合装置；このような半導体装置を形
成する方法；このような半導体装置をドーピングする方
法；このような装置を利用して電流を流し、そして電位
を発生させる方法を、われわれは発明した。
【００５９】したがって、有用な半導体である材料の全
クラスをわれわれは発見し、このクラスのある構成員は
われわれが最初に製造したかあるいは適切に特徴づけ、
そしてこのクラスの他の構成員は先行技術において製造
されたが、それらの有用な半導体の性質はわれわれの発
見および発明まで未知であった。これらの材料のすべて
は１〜３ｅＶの範囲、好ましくは１．４〜２．２ｅＶの
範囲、最も好ましくは約１．８ｅＶのバンドギャップを
有する。それらの光伝導度比は、５より大きく、実際に
１００〜１０，０００の範囲内である。それらの伝導度
は、１０-5〜１０-12 (ohm−cm）-1の範囲であり、１０
-8（ ohm−cm）-1程度である。
【００６０】当業者は容易に理解するように、ポリホス
ファイド、あるいは類似原子の共有結合を形成でき、式
ＭＹx を有する適当な３価の「イド（ｉｄｅ）」、のア
ルカリ金属成分Ｍは、基本的な五角形の管状構造を変化
しないで、こうして材料の電子的半導体の性質に有意に
影響を及ぼさないで、任意の比率の任意の数のアルカリ
金属（あるいはアルカリ金属の結合挙動をまねる金属の
組み合わせ）からなることができる。
【００６１】さらに、本発明の材料を鉄、クロムおよび
ニッケルでドーピングして、伝導度を増大するドーピン
グ法をわれわれは発見しかつ発明した。接合はＡｌ，Ａ
ｕ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｔｉ、湿式銀ペイントお
よび点圧力接触を用いて製造された。ポリホスファイド
（すべての平行な管）中へのヒ素の組み込みも、伝導度
を増大することが証明された。
【００６２】これらのドーピング法も、われわれの発明
および発見の一部分である。本発明の半導体材料および
装置は、広範な種類の用途を有する。これらには、光伝
導体、たとえば、フォトコピー装置における光伝導体；
光放射性ダイオード；トランジスタ、ダイオードおよび
集積回路；光起電性の用途；金属酸化物の半導体；光検
知の用途；フォトンまたは電子の励起にさらされるリン
光体；および他の適当な半導体の用途が包含される。
【００６３】われわれの研究過程において、単斜晶系の
リンの大きい結晶をまたわれわれは初めて製造した。こ
れらの結晶は、ＭＰ15供給物またはＭとＰ（Ｍ／Ｐ）の
変化する比の混合物を用いて、蒸気移送技術から製造し
た。驚ろくべきことには、単斜晶系のリンのこれらの大
きい結晶は、有意な量のアルカリ金属を含有する（５０
０〜２０００ppm が観測された）。同じ条件のもとで、
これらの結晶は供給物中にアルカリ金属が存在しないと
生長することができない。
【００６４】２種類の結晶の晶癖が、リンのこれらの大
きい結晶について観測された。１つの晶癖は、図３９に
示すような切頭角錐形の結晶として同定された。これら
の結晶は、劈開困難である。他方の形態は、血小板様結
晶であり、図４０に示すように劈開性である。図３９に
示す晶癖でわれわれが製造した最大の結晶は、４×３mm
×２mm（高さ）である。図４０に示す晶癖でわれわれが
製造した最大の結晶は、４mm平方および２mm厚さであ
る。
【００６５】結晶は反射で見ると金属性であり、透過に
見ると深赤色である。化学分析すると、結晶はどこかに
５００〜２０００ppm のアルカリ金属を含有することが
示される。それらの粉末Ｘ線回折図形、ラマンスペクト
ルおよび示差熱分析のすべては、先行技術のヒットルフ
のリンと一致する。図４１においてセシウムの存在下に
生長させた結晶および図４２においてルビシウムの存在
下に生長させた結晶の光ルミネセンスは、４０１９およ
び３９８１cm-1にピークを示し、このことはこの単斜晶
系のリンについての室温における約２．１ｅＶのバンド
ギャップを示す。
【００６６】これらの結晶は、リン源として；スペクト
ルの赤および赤外部分における旋光物質として（それら
は複屈折性である）；リン化インジウムおよびリン化ガ
リウムのような３〜５材料の生長用支持体として使用す
ることができる。われわれは、同じ供給物から、わずか
に低い温度において、図４４および図４５に示す星形繊
維質結晶を生長させ、析出させた。またわれわれは、蒸
気移送により、リンの結晶の同素体、すなわち、図４６
に示すリンのねじれた繊維を生長させた。ポリホスファ
イド類は、プラスチック、ガラスおよび他の材料におけ
る難燃剤および強化用充填材として使用できる。ねじれ
た管および星形の繊維は、まわりの材料と機械的にから
み合う能力をもつので、強化用複合材料においてとくに
価値があるのであろう。血小板様結晶は、ガラスフレー
クが現在用いられている薄いシート材料において、とく
に価値があるであろう。
【００６７】本発明のフィルム材料は、化学的安定性、
難燃性および光学的性質をもつため、コーティングとし
て使用できる。発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規なクラスの有用な半
導体材料を提供することである。本発明の他の目的は、
ポリホスファイド類を製造する新規な方法および装置を
提供することである。本発明のさらに他の目的は、安定
な高リンの材料、およびそれを製造する方法および装置
を提供することである。本発明のほかの目的は新規な形
態のリン、およびそれを製造する方法および装置を提供
することである。本発明のなお他の目的は、このような
材料をドーピングするドープ剤および方法を提供するこ
とである。さらに本発明の他の目的は、前記材料を用い
る半導体装置を提供することである。本発明の他の目的
は、単斜晶系のリンの大きい結晶を提供することであ
る。本発明のなお他の目的は、高い純度のリンを提供す
ることである。本発明の他の目的は、新規な半導体材料
を提供することである。本発明のなお他の目的は、スペ
クトルの赤および赤外の部分において使用するための複
屈折性材料を提供することである。本発明のなおさらに
他の目的は、上の特徴の材料を製造する方法を提供する
ことである。本発明のほかの目的は、先行技術よりも便
利でありかつ経費がかからないこのような方法を提供す
ることである。本発明の他の目的は、コーティング材
料、充填材、強化用材料および難燃剤を提供することで
ある。本発明のほかの目的は、一部分明らかであり、ま
た一部分以後において明らかとなるであろう。したがっ
て、本発明は、後述する方法において例示される、１ま
たは２以上の発明の工程および他の各々に関するこのよ
うな工程の関係、後述する組成物において例示される、
特性、性質、および構成成分および成分の関係を有する
組成物、後述する物品において例示される特徴、性質お
よび要素の関係を有する製造物品、および後述する装置
において例示される部分の構成および配置の特徴からな
る装置を包含する。本発明の範囲は、特許請求の範囲に
示されている。
【００６８】本発明は性質および目的をさらに理解でき
るように、添付図面を参照しながら説明する。好ましい態様の説明 高リンのポリホスファイド類ＭＰ15（ここでＭはアルカ
リ金属である）の高リンの材料、および形成された新規
な形態のリンは、結晶質、多結晶質のいかんにかかわら
ず、すべて同様な局所規則度を有すると信じられる。結
晶質および非結晶質のＭＰ15において、この局所規則度
は図４，５および図６に示すような五角形の断面をもつ
細長いリンの管の形を取ると、われわれは信ずる。五角
形の管のすべては局所スケールで一般に平行であり、そ
してＭＰ15において、五角形のリンの二重層は格子間に
はいったアルカリ金属原子により互いに結合されてい
る。本発明の新規な形態のリンにおいて、アルカリ金属
原子のほとんどでないにしても、多くは失なわれてい
る。しかしながら、非常に少量のアルカリ金属原子の存
在下で形成したリンの１つの新規な形態は、ＭＰ15と同
じ形態で蒸気析出から生長する。後に考察する１つの実
験において、これの少なくとも１つの形態はＭＰ15の層
上の新規な形態の生長によることが示される。ＭＰ15は
同じ構造においてリンを組織化させるテンプレイト（ｔ
ｅｍｐｌａｔｅ）として作用することができる。これら
すべての平行な五角形のリンの管を有する材料のすべて
は、１．４〜２．２ｅＶ、ほとんど１．８ｅＶ程度のバ
ンドギャップをもつことがわかった。光伝導度比は、１
００〜１０，０００の範囲である。こうして、ＭＰ7 〜
ＭＰ15からのすべての高リンのアルカリ金属ポリホスフ
ァイド類、およびＭ15のより複雑な形態および混合ポリ
マー、およびわれわれが発見した新規のリン（ＭＰｘ、
ここでｘは１５より非常に大きい）は、すべてがすべて
平行な五角形の管構造を有し、安定な場合、有用な半導
体材料であり、トラップとして作用する要素を含む場合
を除いて、結晶の境界などを形成させる。
【００６９】すべての平行な五角形の管状構造を有する
これらの材料のすべてにおいて、われわれの研究による
と、他の結合の数よりも実質的に大きい数の管の多数の
連続の共有リン対リン結合は、電子およびホールのため
の一次の電気的伝導路を提供し、こうしてすぐれた半導
体の性質を提供することが示される。さらに、われわれ
の意見によると、供給物中にアルカリ金属が存在する
と、新規な形態のリン中に微量に存在するときでさえ、
この材料の生長は促進され、その形態は析出条件に依存
してＫＰ15または単斜晶系のリンと同じ構造および電子
工学的性質を維持することが発見された。
【００７０】本発明の半導体構成員の群は、式ＭＰ
x （式中Ｍは１ａ族のアルカリ金属であり、そしてｘは
リン対金属の原子比であり、ｘは少なくとも７である）
で表わされる高リンのホスファイド類からなる。最も適
当な１ａ族の金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂおよび
Ｃｓである、フランシウムも多分適当であるが、それは
まれでありＭＰx の既知の合成において含まれず、放射
性である。ＭがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓを包含
する高リンのポリホスファイド類を形成し、試験した。
【００７１】現在定義した本発明のポリホスファイド化
合物は、アルカリ金属を含有しなくてはならない。新規
な形態のリンのあるものは、測定可能でない量の場合に
おいても、少量のアルカリ金属の存在下に形成されなく
てはならない。しかしながら、他の金属は少量で、たと
えば、ドーピング剤または不純物として存在しなくては
ならない。
【００７２】ＫＰ15および、後に知ったように、新規な
形態のリンは、次のようにしてまず合成された。図１を
参照すると、２つの温度ゾーンの炉１０は、好ましくは
鉄から構成された、外側スリーブ１２からなる。外側ス
リーブ１２は、アスベスト布からなることができる断熱
コーティング１４で巻かれている。炉は発明者らの実験
室の工場で構成した。
【００７３】炉１０内の反応成分３６として約１２のモ
ル比のＰ／Ｋを使用した。１つの実施例におけるよう
に、５．５ｇの赤リンと０．６ｇのカリウムを窒素のも
とに石英管３２に入れた。入れる前に、リンをアセトン
で反復洗浄し、空気乾燥した。しかしながら、この洗浄
は、溶媒の選択と同様に、任意である。反応成分３６を
供給した後、管３２を、たとえば、１０-4トルに排気
し、密閉し、次いで炉１０に入れた。管３２は炉内にわ
ずかに傾斜させて配置した。導体２４および２６に供給
する電力を調整して、加熱ゾーン２８から加熱ゾーン３
０への温度勾配を、たとえば、６５０℃〜３００℃にし
た。前述の炉１０の傾斜を用いて、反光成分３６がより
高い温度の加熱ゾーンに位置するようにした。
【００７４】炉１０をこれらの条件に十分な時間、たと
えば、ほぼ４２時間維持した後、導体２４および２６へ
の電力を停止し、管３２を冷却した。周囲温度に到達し
たとき、管３２を窒素雰囲気のもとに切断して開き、管
３２の内容物を取り出した。内容物をＣＳ2 で洗浄して
自然性物質を除去し、ほぼ２．０ｇの安定な生成物が残
った。これによりほぼ３３％の収率が得られた。
【００７５】この形の合成を用い、種々の相の得られた
生成物は図２に図解するように管３２内のよく定められ
た位置において生ずる。黄かつ色フィルム４２をもつ暗
い灰色ないし黒色の残留物４０は典型的にはホットゾー
ン３０の反応成分３６が初め位置した一番端に生成し
た。管３２に沿って温度が低下する方向に動くと、次に
多結晶質材料である黒色ないし紫色のフィルムの析出物
４２が存在する。フィルムの析出物４２の次に急な暗色
のリングのかたまりの結晶４４が存在し、そして結晶４
４の直ぐ近くに透明なゾーンが存在し、ここにおいてホ
イスカー４６が生長する。高度に反射性のコーティング
またはフィルムの析出物４８は、コールドゾーン２８の
初めにおける管３２の下部に存在する。フィルム析出物
４８より上に、濃い赤色のフィルム析出物５０は、この
ゾーンにおいて維持される温度に依存して場合により生
ずる。析出物４８および５０は、反応成分および温度に
依存して、多結晶質材料、非結晶質材料またはそれらの
混合物である。コールドゾーン２８の一番端に、非結晶
質材料である塊またはフィルムの析出物。
【００７６】図１および図２に示す反応管のホットゾー
ンからコールドゾーンに連続の温度勾配が存在するの
で、析出する材料の性質は実際には高い品質の結晶質ホ
イスカーから多結晶質ないし非結晶質に連続的に変化す
る。大きい面積の均一層の材料を析出させるように反応
を取り扱うために、図３に示す３つのゾーンの炉を構成
した。ここに具体化されるように、３つのゾーンの炉５
４は図１に示す炉１０と本質的に同一であり、炉５４は
外側の鉄のスリーブ５６、管６０および反応管５８から
なる。簡素化を目的として、外側スリーブ５６のアスベ
ストの外装と管５８を図３から省略した。炉５４は、管
５８が管３２に比べて非常に長く、好ましくは４８cm程
度の長さであるということにおいて、炉１０と区別され
る。さらに、炉５４はその３つの明確な加熱ゾーン６
２，６４および６６を連合しており、これらのゾーンは
個々に制御してより定められた熱勾配を管６０に沿って
つくることができる。管６０および反応管５８を加熱ゾ
ーンに向けて傾斜させて、反応成分３６を適切な位置に
保持するような方法で、管６０をアスベストブロック６
８および７０により支持することができる。
【００７７】ＫＰ15ホイスカーの非常にすぐれた品質の
製造は、加熱ゾーン６２，６４および６６においてそれ
ぞれ５５０，４７５および４００℃の温度固定点を用い
て得られた。また、炉１０内で発生したかさのある析出
物は、炉５４の内側スリーブ６０内に装填し、上に示し
た温度勾配で再加熱すると、昇華して図２に図解するフ
ィルム４８〜５２の析出物に似たフィルム析出物の形成
するが、それは少なくとも４００〜４７５℃の高いゾー
ン温度を用いたのみであることがわかった。
【００７８】前述の方法に従って製造されたＫＲ15結晶
についての単位セルの構造的情報は、単結晶のＸ線回折
データにより得られ、自動化された回折計を用いて集め
た。直径１００ミクロンの繊維状単結晶を選び、ガラス
繊維に取り付けた。その構造を、合計２，５４４の独立
の反射を用いて直接的方法により決定した。電子図およ
び示差フーリエ合成により、すべての原子を探索した。
【００７９】典型的な針状結晶を、高い倍率の走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）により検査した。針状結晶の断面の得
られたＳＥＮ写真は、針状結晶が中空の管よりはむしろ
密なフィブリルから明らかに構成されていることを示し
た。ホイスカーの結晶の著しい双晶も、図７および図８
におけるＫＰ15の顕微鏡写真について認められる。ホイ
スカー型結晶の一次フィブリルの直径は、ほぼ０．１〜
０．２ミクロンであると推定される。大きいフィブリル
は、ほぼ５００オングストロームの厚さの平行な薄板か
ら成る微細構造をもつように思われる。
【００８０】初期の結晶の精製の研究から、研究したカ
リウムホスファイド化合物の化学量論はＫＰ15であると
思われる。この化合物のリン原子の骨組は、五角形の断
面をもつ同一単位の管から形成されている。管は針状結
晶の軸方向に沿って一次元である。リンの管は互いに平
行である。最も簡単な説明において、分離されたリンの
管の二重層はカリウム原子の層により接続されている。
原子間距離によって判断されるように、Ｋ原子は少なく
とも部分的にイオン的にＰ原子へ結合している。ホイス
カーの断面は、図５に示されている。
【００８１】より詳しくは、各カリウム部位は図４に示
すような構造をもつ１５個の連続するリン原子の剛性単
位と会合している。この剛性単位において、１つを除い
たすべてのリン原子は３つの他のリン原子へ結合してい
る。他のリン原子は、図５に示すように、つながってお
り、欠けている結合はカリウム原子へ結合している。こ
うして、カリウム原子は欠けているＰ−Ｐ架橋を介して
管状リン単位を結合しているように思われる。研究した
構造において、カリウムはそれぞれ３．６Ａ，２．９９
Ａおよび２．７６Ａの距離で最も近く隣り合うものとし
てリン原子を有する。Ｐ−Ｐの距離は２．１３Ａ〜２．
５８Ａである。リンの鎖における結合角度は、８７°〜
１１３°であり、平均１０２°である。
【００８２】ヒ素は９８°の平均角度の層状構造を形成
し、これは有用な半導体であることは知られていない。
黒リンは同様の構造および９６°の平均の結合角度を有
する。８７°〜１１３°の範囲内および平均９８°以上
で３つの結合を形成できる３価の原子は、ＭＰx と同し
鎖状構造を形成することができる。結合が共有であると
き、材料はＭＰx と同じ電子工学的性質をもつことを期
待できる。
【００８３】結晶ＫＰ15について得られた結晶格子のパ
ラメーターと原子の位置を、表Ｉに記載する。
【００８４】
【表１】
【００８５】空間グループＰ1 上の構造的立体配置において最高の達成しうる対称は、
ＫＰ15により与えられた化学量論をもつ中心対称Ｐ1 空
間である。銅照明によるＫＰ15多結晶質材料についての
対応するＸ線粉末回折データを、図９に示す。これは、
対応するＸ線濃度をもつｄ間隔を示す。
【００８６】同様なＸ線粉末回折データは、ホイスカー
および結晶のＭＰ15（ここでＭ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ
およびＣｓ）について観測された。すべてのこれらの同
型構造の化合物において、構造的骨組は平行な五角形の
リンの管から形成されていると見ることができる。これ
らの管はＰ−Ｍ−Ｐ架橋によた結合されている。
【００８７】この型の構造についての剛性単位は、Ｐ4
およびＭＰ3 である。原子の骨組についての構成ブロッ
クは、〔Ｐ4 −ＭＰ3 〕または〔ＭＰ7 〕と見ることが
できる。したがって、 〔ＭＰ7 〕＋２〔Ｐ4 〕→〔Ｐ4 −ＭＰ7 −Ｐ4 〕 であり、これは基本構造ＭＰ15を表わす。
【００８８】もちろん、このような化合物における構成
ブロックの１つは、他よりも非常に大量に存在すること
ができる。たとえば、ＭＰx の場合において、〔Ｍ
Ｐ7 〕および〔Ｐ8 〕の構成ブロックが存在することが
でき、これらはそれぞれａ対ｂの比で存在することがで
きる。このような場合において、ＭＰx は〔ＭＰ7 〕a
〔Ｐ8 〕b の形で表わすことができ、ここで数学的には
ｘ＝（７ａ＋８ｂ）／（ａ）である。
【００８９】化合物はａより非常に大きいｂをもつこ
と、そして同じ基本的構造の骨組をもつこともできる。
この型のポリマー様管状構造は、型ＭＰx （ここでｘは
１５より非常に大きい）の「繊維」またはホイスカーを
生ずるであろう。型ＭＰx （ここでＭはＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，ＲｂまたはＣｓであり、そしてｘは１０００より大
きい）のホイスカーおよび多結晶質「繊維」は、蒸気移
送技術を用いて低い温度（約４００℃）において結晶化
することが観察された。これらの材料のＸ線粉末回折デ
ータは、実質的に同一である。銅の照明のもとのＫＰx
（ここでｘは１５より非常に大きい）についてのデータ
を、図１０に示す。
【００９０】前述の構造を五角形の断面のリンの管に基
づく他の構造と、比較することができる。ＫＰ15化合物
はＬｉＰ15，ＮａＰ15，ＲｂＰ15，およびＣｓＰ15と同
型構造である。他のアルカリ金属は、Ｋと同じ役割をす
るように思われる。構造のデータから、五角形の断面の
管の構成ブロックに基づくであろう多数の化合物を形成
できると、われわれは結論した。また、リン材料におい
て、少なくとも部分的に、リン原子は他のプニクチド
（ｐｎｉｃｔｉｄｅ）類、たとえば、Ａｓ，Ｂｉまたは
Ｓｂと置換されうることを発見した。５０％以下の置換
は、高リンのポリホスファイド類の基本構造に悪影響を
及ぼさないで、可能である。
【００９１】ＸＲＤ粉末回折指絞分析により示されるよ
うに結晶質ＫＰ15と同じ構造をもつことがわかった。合
成した種々のＭＰx 化合物を表IIに示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】前述のように、図１、図２および図３の装
置で製造された結晶質ホイスカーはＭＰ15であること
が、初めにわかった。しかしながら、多結晶質および非
結晶質の材料についての分析は、これらの材料がＭＰ15
と同じ半導性質を有することを示すが、ＭＰ200 〜ＭＰ
10,000の広く変化する化学量論的比率を有し、そして驚
ろくべきことには、図３に図解する３つのゾーンの炉に
おける温度の取扱いは非結晶質の形態のＭＰ15を生成す
るであろう。したがって、これらの材料を製造する方法
を大きく洗練すること、そして多結晶質および非結晶質
のＭＰ15材料を有効に製造するために、新規な２つの源
の蒸気移送装置を発明することが必要である。現在新規
な形態のリンと考えられる非常に大きいｘの材料も、初
めＭＰ15を析出させ、その後アルカリ金属源をカットし
て、リンの析出にリンの蒸気のみが存在するようにする
ことによる、この方法によって製造された。さらに、Ｍ
Ｐx （ここでｘは７〜１５である）材料のモル供給を研
究する凝縮相の方法を広範に研究した。この方法におい
て、化学量論的混合物を等温的に加熱して反応させ、次
いで冷却した。この方法において結晶質または多結晶質
の粉末である、広範な種類のＭＰx 材料を製造した。
【００９４】高リン材料を合成するために使用した方
法、電子光学的特性の測定法、および前記材料の有用な
半導体であることの証明法を、以下において説明する。蒸気移送技術による単一源からの安定な高リン材料の製
造 概論 十分なエネルギーを適当な温度において系へ加えて蒸気
種を発生させ、この蒸気を凝縮または析出させて生成物
を生成させる技術は、「蒸気移送」と呼ばれる。以下の
考察において、源の材料を密に接触させて保持しかつ一
緒にほぼ同じ温度に加熱する場合、「単一源」の技術と
いう表現をさらに適用する。
【００９５】フォン．シュネリング（ｖｏｎ Ｓｃｈｎ
ｅｒｉｎｇ）が記載する形態学は本質的に単一源の蒸気
移送技術であったが、供給物は時にはほぼ同じ温度に加
熱された金属とリンの別のアンプルから成っていた。し
かしながら、蒸気種の析出ゾーンへの流れは、金属とリ
ンを最初に混合するときと効果的に同じであった。さら
に詳しくは、単一源の蒸気移送において、蒸気種をまず
高温において一緒にし、次いで低温において析出させ
る。
【００９６】アルカリ金属ポリホスファイド類の製造に
適用したわれわれが開発した技術とそれとフォン．シュ
ネリングの方法との差異を下に説明する。この開発され
た技術は、型ＫＰ15の結晶質金属ポリホスファイド類；
型ＫＰx （ここでｘは１５より非常に大きい）で表わさ
れる、アルカリ金属含量の低いポリホスファイド類、多
結晶質材料；およびアルカリ金属含量が５０ppm より低
くあることができる、新規な形態の非結晶質リンを、よ
り選択的に効果的に製造する。
【００９７】本発明はいくつかのカテゴリー：供給物の
型、供給比、管の長さおよび形状寸法、および温度勾配
のプロフィルを包含する。われわれが発見した温度依存
性の生成物の析出の関係および所望生成物を選択的に生
成する改良された温度の制御法を以下の実施例において
説明する。一般的方法 アルカリ金属と赤リンを石英管内に減圧（約１０-4ト
ル）において密閉する。２種の元素の原子比はＰ／Ｍ＝
５／１〜３０／１であり、ほとんどの普通の供給物につ
いて１５〜１の範囲である。元素は一般に一緒にボール
ミリングした後、石英管へ装填する。ミリングはステン
レス鋼製の球とミルを用いて、少なくとも４０時間実施
する。ミルは通常ミリングの間１００℃に加熱して、金
属の赤リン粉末中の分散を促進する。
【００９８】ミリングはできるだけ均質な方法で２種の
元素を緊密に接触させる。ミリングの生成物は一般に微
細な粉末であり、乾燥箱内で取り扱いやすく、認められ
うる劣化を起こさないで貯蔵することができる。粉末
は、その成分、ことにアルカリ金属の安定性に比べて、
空気と湿気に暴露したとき、著しく安定である。たとえ
ば、粉末に水を直接加えても、不規則的にかつ小規模で
材料は燃焼するにすぎない。
【００９９】ＭＰ15の単結晶、多結晶および非結晶の材
料の製造 元素（アルカリ金属と赤リン）の混合物を石英間５８
（図３）、長さ約５０cm×直径２．５cm、内に減圧（１
０-4トルより小）において密閉する。管５８をリンドバ
ーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）２４３５７型の３つのゾーン
の炉の加熱室の内側に２つの方法の１つにおいて支持す
る。１つの方法は第２石英管６０を支持片として使用
し、この石英管は室内に加熱要素から離して、アスベス
トブロック６８および７０により保持し、これにより結
合した管が傾斜して配置され、反応成分が最も熱いゾー
ンにとどまるようにする。他の方法（図１４）は織った
テープ１３６の支持構成物を使用する方法であって、こ
のテープは反応管を拡がるらせんで巻き、幅が１インチ
（２．５４cm）であり、加熱室の円形断面を充填する。
この織ったテープは種々の材料：アスベスト、ファイバ
ー フラックス（Ｆｉｂｅｒｆｒａｘ)(カーボランダム
・カンパニー製）または織製ガラスから作ることができ
る。後者は主として安全性および性能の規準から好まし
い。２つの異なる方法を用いる意味を以下において説明
する。
【０１００】反応成分は、炉の抵抗要素を経てエネルギ
ーを系に供給することによって、推進させて生成物にす
る。十分に高い温度を反応成分に加え、その間管の他の
部分を適当に低い温度に保持すると、生成物は蒸気種か
ら析出または凝縮する。このいわゆる「蒸気移送」の合
成を推進する温度差は、３つのゾーンの炉において、個
々に制御された加熱要素について異なる設定点の温度を
選択することにより達成される。
【０１０１】方法１。図３参照。反応成分を含有する５
０cmの管を、長さ６１cmの加熱室の第２石英管により保
持する。３の設定点の取り扱いによる熱勾配を用いる
と、一般に直線で低下する勾配が生ずる。すなわち、勾
配の傾斜ΔＴ／ｄ（ここでＴは温度であり、そしてｄは
室に沿った長さである）は、２つの外側の加熱要素の中
心の間でほぼ一定である。管の長さ寸法にわたって適用
されたこの直線の勾配は、反応において形成した種々の
生成物の材料を明確に分離する機能をする。生成物は析
出の低下する温度の特性パターン：暗い紫色ないし黒色
の多結晶質フィルム；かたまりの結晶のリング；「単」
結晶またはホイスカー；小さい結晶の、多結晶の形態の
赤色フィルム；および、最も冷たい温度における、暗い
灰色の非結晶質材料において起こる。
【０１０２】−系列に実験において、非結晶質材料は、
最も冷たい温度が約３７５℃より高い場合、これらの密
閉した管において形成するであろうことが示された。同
様に、赤色の多結晶質材料の発生は、最低温度を４５０
℃以上に保持することにより大きく減少するであろう。
また、多結晶質ＭＰ15は単一源の装置において形成しな
いであろうことがわかった。形成した多結晶質および非
結晶質の材料は、ｘが１５より非常に大きい、すべて大
きいｘの材料である。
【０１０３】方法２。織製テープのホルダーは反応管を
配置させるばかりでなく、また３つの加熱ゾーンの間の
熱移動に対する効果的なバリヤーとしての役目をする。
これらのバリヤーはゾーン間の急激な温度低下を生じさ
せるが、中心のゾーン内では平坦な勾配を与える。その
結果、温度プロフィルは段階的であり、そのため析出温
度を適当な範囲にすることにより生成物を選択的に製造
することができる。
【０１０４】Ａ．生成物の析出温度の決定 ＫＰ15の単結晶（ホイスカー）を製造するフォン・シュ
ネリングの報告において、２０cmなどの石英管内で「６
００／２００℃」の「温度勾配」において、元素−カリ
ウムおよび赤リン−を加熱した。さらに、結晶は「３０
０〜３２０℃」において形成すると彼は述べている。用
いた炉は明らかに単一要素の炉であり、この炉において
勾配は炉から突き出る管の一端からの熱損失により生じ
た。
【０１０５】この手順の第１の改良において図３に示す
ような、独立に制御された加熱要素と長さ６１cmの加熱
室をもつ３つのゾーンの炉（リンドバーグ５４３５７型
の３つのゾーンの炉）を使用して、勾配を適用し、かつ
制御した。第２の開口した石英管内に長さほぼ５２に延
びる反応管を支持し、第２の石英管をアスベストブロッ
クで支持することにより、一般に直線の温度勾配ΔＴ／
ｄは、２つの外側加熱要素の中心の間で、ほぼ一定であ
った。これらの要素への電力は、リンドバーグ５９７４
４−Ａ型コントロール・コンソール（Ｃｏｎｔｒｏｌ
Ｃｏｎｓｏｌｅ）により制御し、このコンソールは３つ
の独立のＳＣＲ−比例式バンド・コントローラーを使用
して、手動で設定した親指ホイール上に選択された温度
を維持した。
【０１０６】反応管の長さ寸法にわたって適用された直
線的に低下する勾配は、反応において形成する種々の生
成物材料を明確に分離する役目をした。生成物は析出の
低下する温度の特性パターン：暗い紫ないし黒色の多結
晶質フィルム；かたまりの結晶のリング；単結晶または
「ホイスカー」；小さい結晶の、多結晶質の形態の赤色
フィルム；および、最も冷たい温度における、暗い灰色
の非結晶質材料において生ずる。
【０１０７】実施例１ 図３に示すように、６１cmの合成の加熱室長さについ
て、長さ１５．３cm、３０．６cmおよび１５．３cmの分
離した円筒形部分において耐火材中に埋め込まれた加熱
要素からなる、リンドバーグ５４３５７型の３つのゾー
ンの炉を、この実施例において使用した。室の直径は８
cmであった。制御用熱電対（図示せず）を、長さ６１cm
に沿ってほぼ７．０、３０．５および５３．５cmのとこ
ろに配置した。
【０１０８】加熱室の端にガラスウールで栓をして、炉
からの熱損失を最小にした。長さ６０cm×直径４．５の
石英管を、加熱室内にアスベストブロックにより、わず
かの角度をもたせて保持した。石英反応管は丸底であ
り、長さ４９cm×直径２．５cmであり、細い添加の管、
長さ１０cm×直径１．０cmに直径が減少していた。乾燥
窒素の雰囲気のもとに、６．５１ｇの赤リンと０．６２
ｇのカリウムを管に入れた。リン対金属の原子対原子の
比は、１３．３対１であった。リンは試薬級であった
（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）。管を１０-4トルに排気し、全
長が５１．５cmになるように管の太い部分から数cmのと
ころで添加管を溶融することによって密閉した。密閉管
を３つのゾーンの炉に前述のように配置し、３つのゾー
ンの設定点温度を５時間かけて６５０℃、４５０℃およ
び３００℃にし、そこにさらに１６４時間保持した。電
力を切り、炉を周囲温度に炉の固有の冷却速度で冷却さ
せた。管を乾燥窒素の雰囲気のもとにグローブバック内
で切断して開いた。生成物は結晶質、多結晶質および多
結晶質の形態から成っていた。
【０１０９】表III に、いくつかの他の実験において使
用した異なる処理パラメーターを、各実験において観察
された生成物の型と一緒に記載する。切断して開く前
に、最初の３回の実験からの管をいくつかの生成物の管
に沿った位置に関して検査した：かたまりの微結晶の暗
色のリング、および赤色の多結晶質フィルムの開始。ホ
イスカーはこれらの２つの点の間で常に観察された。こ
れらの位置は、記載した設定点によりつくられた勾配に
沿った温度に対して、後に関係づけた。これらのデータ
を表IVに記載する。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】これらの２つの表からの情報を用いて、温
度と生成物の型との間の関係を確立した。ＫＰ15の単結
晶は約４０±１０℃の温度範囲にわたって形成するよう
に思われ、その範囲の中心は実験ごとに変化するが、約
４６５〜４７５℃である。同様に、赤色の多結晶質材料
の析出の開始は、約４５０±１０℃であるように思われ
る。最後に最近の温度が３５０℃付近であるときにさ
え、非結晶質材料は析出した。この温度を４００℃に上
げると、非結晶質材料は観察されなかった。（この温度
を用いる実験は、生成物を実際に収穫できる前に、反応
管が破壊したために究極的に終了したが、非結晶質材料
についてのこの温度−生成物の関係はより進歩した技術
を用いる後の実験において証明された）。中央の範囲の
値を仮定したとき、非結晶質材料の析出についての上限
は約３７５℃を用いた。加熱された管内の圧力は測定し
なかった。
【０１１３】Ｂ．単結晶（ホイスカー）の生長に好適な
温度勾配 表III およびIVの析出温度の形態学の関係についての知
識を用いて、生成物の型の選択性を大きくすることがで
きる合成技術の改良を探求した。管表面の面積を大きく
する炉における温度のプロフィルが所望の生成物のため
に適当な温度範囲内にあるようにする、方法を研究し
た。熱伝導度が低くかつ取り扱い容易な形態のいくつか
の入手可能な材料を、炉内の熱移動に対するバリヤーと
して使用するために検査した。アスベストの織製テープ
は、反応管を支持しかつ複雑な勾配をつくるために適当
な製品であることが明らかにされた。この勾配は急激な
低下または勾配の区域（バリヤーを横切る）により分離
された平坦な、あるいは等温の温度の区域から成る。こ
れらのいわゆる「段階様」プロフィルを引き続く実施例
のすべてにおいて適用し、特定の生成物を最高の収率で
得ようとした。
【０１１４】実験ごとにより再現性の温度プロフィルを
得ることを促進する他の改良は、加熱室の壁のギャップ
をより固体のセラミック型材料で充填することであっ
た。初期の実験において、端にガラスウールの栓をし、
これにより熱損失は抑制されたが、非常に効率的である
というわけではなかった。大きい円筒形のギャップが室
壁中に存在した。なぜなら、炉は実際にその長さに沿っ
て処理管を保持し、これらの方法において実施されてい
るように、閉じた系よりはむしろ貫流させる用途のため
に、設計されているからである。
【０１１５】より高い収率で（生成物の形成百分率およ
び絶対収量の両者において）かつよりサイズの大きい単
結晶の生長を促進させる具体例を、次の実施例で説明す
る。これらの結果は、事実達成された。実施例II 設計と大きさが実施例１のものと同一であるリンドバー
グ５４３５７型の３つのゾーンの炉を、この実施例にお
いても使用した。要素を同様の同じ手動的にセットした
５９７４４−Ａ型コントロール・コンソールにより推進
させた。加熱室の端に耐熱性セラミック様材料で栓をし
て炉からの熱損失を最小とした。反応管は加熱室内にお
いてアスベストの織製テープの２つのリングで支持し
た。これらの一方は１６〜１９cmの間に位置させ、他方
は室に沿って４２〜４５cmの間に位置させた。これによ
り２つのリングは、中央の要素の接合部と２つの外側の
区画の接合部のすぐ近くに、中央の加熱区画の内側に完
全に配置された。リングは管がわずかの角度をもって保
持されるように構成した。リングは熱移動に対するバリ
ヤーとして作用することにより、互いに加熱ゾーンを断
熱する役目をした。
【０１１６】石英反応管（図３）は丸底であり、長さ４
８cm×直径２．５cmであり、細い添加管１６２、長さ１
０cm×太さ１．０cmに細くなっていた。乾燥窒素の雰囲
気のもとに、５．４７ｇの赤リンと０．５０ｇのカリウ
ムを管の中に入れた。リン対金属の原子対原子の比は、
１５．１であった。リンは９９．９９９９％の純度であ
った。カリウムは９９．９５％の純度であった。管を１
０-4トルに排気し、添加管を合計の長さが５２cmになる
ように管の太い部分から数cmのところで溶融することに
より密閉した。密閉した管を前述の３つのゾーンの炉内
に配置し、３つのゾーンの設定点の温度を４時間かけて
６００℃、４７５℃および４５０℃にし、そこにさらに
７６時間保持した。電力をすべての３つのゾーンに対し
て一度に切り、炉の固有の冷却速度で周囲温度に炉を冷
却した。管を乾燥窒素雰囲気のもとにグローブバッグ内
で切断して開けた。生成物は、結晶質と多結晶質の形態
から成っていた。
【０１１７】他のそのような多くの実験についての処理
パラメーター→上の実施例についてのデータは、参照N
o. １０の実験からのものである）を、表Ｖに記載す
る。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】これらの実験のすべてにおいて、結晶質形
態と多結晶質形態が得られた。単結晶の収率は、実施例
１より常に大きかった。多結晶質材料は常に管の冷たい
端に析出したフィルムの形であり、通常管の最後のほぼ
１０cmに制限されたが、通常単結晶との多少の重なりが
存在した。これらの実験からの単結晶は、ＸＲＤデータ
から決定されたＫＰ15と同じ構造をもつものとして、Ｘ
線粉末回折図形により特徴づけられた。結晶の湿式化学
的分析は、結晶が安定であり、この材料を分析のための
熟成に極端な条件を必要としたので、大きい精度で得る
ことが困難であった。（下の分析データについての表VI
II〜XI参照) 。
【０１２０】多結晶質フィルムも、Ｘ線粉末回折法およ
び湿式法により特徴づけられた。このフィルムは変化す
る結晶化度を示し、そして回折図形はいくつかの面にお
いてＫＰ15のそれに類似したが、なお他の面において明
確に異なった。さらに、湿式分析は、炎放射分光分析と
ともに、アルカリ金属含量がppm 範囲（すなわち、１０
００ppm より少なく、しばしば５００ppm より少ない）
であることを絶えず示し、そしてＰ／Ｋ比は約２００／
１〜約５０００／１の範囲であった。
【０１２１】多結晶質材料および非結晶質材料の生長に
好適な熱勾配 単結晶材料の製造の改良に成功した後、３つのゾーンの
炉およびアスベストのリングを用いて同様な系列の実験
を実施し、初期の実験において観察された多結晶質材料
および非結晶質材料を選択的に製造するために適当な、
段階的熱勾配を見い出した。
【０１２２】これらの初期の実験は、所望生成物を得る
ために必要な温度を示唆した。示そうとするものは、こ
れらの生成物をいかに最適化するかである。表VIは用い
たプロフィルの型および観測された生成物を示す。
【０１２３】
【表６】
【０１２４】実施例III の主題である最初の実験は、実
施例Ｉにおいて使用した範囲の温度をちょうど反復実験
し、直線的に低下する勾配はここでは段階的勾配に変え
た。驚ろくべきことではないが、すべての生成物の型が
見い出され、区画Ａのものに比べて、量が多少変動し
た。最も冷たい温度を４００℃に上げたとき、表VIの第
２の実験におけるように、非結晶質材料は、予測したよ
うに、存在しなかった。しかしながら、中心区画の温度
を４２５℃にすると、管内部のほぼ３分の２は多結晶質
フィルムでおおわれており、小さい数のホイスカーが存
在しただけであり、このことはフィルムがほとんどもっ
ぱら製造されることを意味する。
【０１２５】第３および第４の実験において、最も冷た
い温度を３５０℃に保持し（第１実験において非結晶質
材料が形成するために十分に冷たい）そして中央ゾーン
の温度を３７５℃および３５０℃に低下したが、非結晶
質材料はまったく大量で形成しなかった。その代わり、
単結晶と多結晶質材料の両者が大量に管のかなりの短か
い空間にわたって存在し、そして最もよくても、非結晶
質材料の薄いフィルムだけが管の残部において形成しえ
ただけであった。同じ現象は次の２回の実験において観
察されたが、１つの実験において明確に薄い非結晶質フ
ィルムが存在した。明らかにほとんどの蒸気種は多結晶
質形態および単結晶質形態で凝縮し、そして非結晶質形
態を形成するために十分に冷たい領域への有意な蒸気の
移動は存在しない。
【０１２６】実施例III 実施例Ｉのものと設計および大きさが同一であるリンド
バーグ５４３５７型の３つのゾーンの炉をこの実施例に
おいてまた使用した。要素は同じ手動でセットされるリ
ンドバーグ５９７４４−Ａ型コントロール、コンソール
により同様に駆動させた。加熱室の端に耐熱製材料で栓
をして、炉からの熱損失を最小にした。反応管を織製ア
スベストテープの２つのリングで支持した。リングの一
方は、室に沿って、１６〜１９cmの間に、そして他方は
４２〜４５cmの間に配置させた。これにより両者のリン
グは、中央要素と２つの外側区面との接合部にちょうど
隣接させて、中央の加熱ゾーンの内側に完全に配置され
た。リングは管がある角度で保持されるように構成し
た。また、リングは、熱移動に対するバリヤーとして作
用することにより、加熱ゾーンを互いに断熱する役目を
した。
【０１２７】石英反応管は丸底であり、長さ４８cm×直
径２．５cmであり、そして細い添加管長さ１０cm×幅
１．０cm、へ細くなっていた。乾燥窒素の雰囲気のもと
で、５．９５ｇの赤リンおよび０．５０ｇのカリウムを
管に入れた。リン対金属の原子比は１５であった。リン
は９９．９９９９％の純度であった。カリウムは９９．
９５％の純度であった。管を３×１０-4トルに排気し、
そして全長が５１cmになるように管の太い部分から数cm
のところで添加管を溶融することによって密閉した。こ
の密閉した管を前述のように３つのゾーンに入れた。温
度勾配を一時間かけて６００℃、４６５℃および３５０
℃にし、そこに７２時間保持した。次いで要素への電力
を同時に切り、炉をその固有の冷却速度で周囲温度に冷
却した。管を乾燥窒素雰囲気のものにグローブバック内
に切断して開いた。生成物は単結晶、多結晶質フィルム
および非結晶質材料から成っていた。
【０１２８】Ｄ．非結晶質ポリホスファイドの円筒形ボ
ールの製造 節Ｃに記載する実験から明らかなように、大量の非結晶
質材料を得るためには、すでに使用されている方法を改
良することが必要である。薄いフィルムと反対に、塊の
形態の材料を得るためには、生長に適当な条件は前に許
したよりも小さい空間に限定しなくてはならないことが
わかった。これは管の一番端だけをほぼ３７５℃以下に
することであった。これは原理的には熱バリヤーの使用
により達成された。しかしながら、他の材料、すなわ
ち、単結晶ＭＰ15または多結晶ＭＰx （ｘは１５より非
常に大きい）の形成条件も管の大きい区域にわたって存
在する場合、これらの材料は蒸気種のための「トラッ
プ」として作用するであろうことが認められた。したが
って、他の材料の形成をおさえるようにすることが必要
である。これは中央ゾーンの温度を、多結晶または単結
晶の形成には高過ぎるレベルに上げることによって、達
成された。そのときこれらの材料が強制される唯一の区
域は、急激な温度低下が起こる熱バリヤーの区域を経る
ものであった。
【０１２９】以下の実施例および下表VII 中に要約する
他の実験によって示されるように、この手順のそれ以上
の改良を研究した。第１はハニーウエル（Ｈｏｎｅｙｗ
ｅｌｌ）ＤＣＰ７０００デイジタル・コントロール・プ
ログラムを用いて加熱要素をはたらかせることであっ
た。これは再現性ある処理を実験ごとに行うことができ
るように温度変化の予備プログラミングを許した。制御
された加熱および冷却の両者を達成し、管の破壊と白リ
ンの生成を排除することができた。後者は、管を急冷し
かつリン蒸気がＰ4 として凝縮するとき、しばしば起こ
った。これはしばしば材料が反応性であるように思われ
た理由である。この反応性は、白リンと溶解する溶媒中
に材料を浸漬することにより、しばしば除去することが
できた。第２の改良は、蒸気移送前に金属／リン源から
析出ゾーンにかけて管を横切って３００−４９０−５０
０℃の「逆転した勾配」を適用すると言うルーチンであ
った。これは材料の析出ゾーンをきれいにし、核化過程
に影響を及ぼしたかもしれない。
【０１３０】これまで、最も重要な改良は管を再設計す
ることであった。ほぼ均一な直径２．５cmの長い管の代
わりに、管の本体を約３０〜３２cmに短かくし、直径１
０cmの添加管１６０（図２）を長くし、この管の約５〜
７cmが管内部の有効空間として残るように密封した。後
者の区画をゾーン３内に配置し、蒸気移送の勾配を適用
すると、この区画は、生成条件が改良されたので、長さ
が増大する固体のかさのある円筒で満されるようになっ
た。
【０１３１】実施例IV 設計と大きさが実施例Ｉのものと同一であるリンドバー
グ５４３７型の３つのゾーンの炉をこの実施例において
使用した。しかしながら、要素はハニーウエルＤＣＰ−
７７００デイジタル・コントロール・プログラマーによ
り推進させた。このプログラマーは処理を予備プログラ
ミングし、再現性ある方式で実施できるようにした。
【０１３２】加熱室の端を耐水材で栓をして、炉からの
熱損失を長小にした。反応管はアスベストテープの２つ
のリングにより支持した。リングは管がある小さい角度
で保持されるように構成した。また、リングは加熱ゾー
ンを互いに断熱する役目をした。石英反応管は丸底であ
り、長さ３３cm×直径２．５cmであり、長さ２０cm×幅
１．０cmの細い添加管１６０に細くなっていた。乾燥窒
素雰囲気のもとに、７．９２ｇのボールミリングし、原
子対原子比が１５対１の供給物を管に装入し、管を１×
１０-4トルに排気し、全長が４３cmになるように太い部
分から１０cmのところで添加管を溶融することによって
密封した。密封した管を、前述の織製バリヤーの使用に
より、３つのゾーンの炉内に配置した。
【０１３３】６〜４９cmの管を用い、一方の熱バリヤー
を１６〜１９cmのところに配置し、他方の熱バリヤーを
約３８〜４０cmのところに配置し、ハニーウエル・プロ
グラマーを用いて１０時間３００，４９０，５００℃の
「逆転バリヤー」を適用した。炉をその固有の冷却速度
で冷却した後、管を動かして１２〜５５cmの間に横たえ
た。熱バリヤーも再配置させて１８．５〜２１．０cmお
よび４４．５〜４７cmにおいて横たえた。次いでプログ
ラマーは勾配を６００，４８５，３００℃に６４時間推
進させた。次いでプログラマーは管を制御された冷却序
列を通して１８０，１９０，２００℃の勾配にし、そこ
に４時間保持した。次いで炉をその固有の冷却速度で周
囲温度に冷却させた。
【０１３４】管を乾燥窒素の雰囲気のもとに切断して開
き、そして４．１３ｇの長さ２〜３cmの固体の均質な非
結晶質ボールを添加管１６０（図３）から回収した。い
くつかの他の実験の結果を、表VII に示す。
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
【表８】
【０１３７】結果が示すように、材料の収率は供給物、
すなわち、ボールミリングした供給物または予備反応し
た凝縮した相の生成物とは殆ど無関係である。しかしな
がら、Ｐ／Ｍ比に対して明確に依存性であった。供給物
中の金属の相対量が多くなればなるほど、材料の収率は
低くなる。非結晶質材料が本質的にリンであるとき、こ
れは金属−リン供給物より上のリンの低い蒸気圧を反映
し、金属含量が大きいほど、それゆえ、同一熱条件につ
いての生長速度は遅くなる。
【０１３８】表VIIIは製造した非結晶質ボールについて
のいくつかの分析結果を含む。それは、湿式法により測
定したカリウム含量を示す。また、それは炎発光分光学
により存在することが示される微量成分も示す。
【０１３９】
【表９】
【０１４０】表IX、ＸおよびXIは、蒸気移送合成からの
生成物についての湿式法により得られた分析データであ
る。表中のＰ／Ｍ比は、特記しないかぎり、原子比であ
る。
【０１４１】
【表１０】
【０１４２】
【表１１】
【０１４３】
【表１２】
【０１４４】
【表１３】
【０１４５】２つの源の技術による金属ポリホスファイ
ド類の製造 ポリホスファイド類を２つの基本的に異なる型の装置で
製造した。これらの装置はここにおいて２つの源もしく
は分離した源として同定する。なぜなら、両者の型の装
置において、金属とリンを分離し、析出ゾーンのいずれ
かの側において独立に加熱するからである。すべての実
施例は、Ｋ−Ｐ系について実施した。
【０１４６】第１の方法において図１１に示すように、
リンとカリウムの供給物を密閉した石英管１００の両端
に保持する。この管を、３つのゾーンの炉の使用により
達成された、図１２に示すような温度のプロフィルに暴
露する。このプロフィルは、２つの成分の間の中央ゾー
ンに比べて、独立の供給物を高温にする。この中央ゾー
ンにおいて、蒸発した成分は結合して、反応器壁上のフ
ィルムの形で、ＫＰ15の析出生成物を形成する。（より
完全に、下の実施例Ｖにおいて説明する）第２装置にお
いて、図１４に示すように、１０２で示される実質的な
区域を３つのゾーンの炉１０４の外側で室温に保持す
る。この区画は、反応を実施しようとする低圧を達成す
るために使用する、ストップコック１０６および玉継手
１０８の装置を含む。この別の密閉技術は、この部分を
低温にすることを必要とするが、リン源と金属源を保持
するガラスの「ボート」の急速かつ非破壊的装入を可能
とする。ボート１１２（図１５参照）も、フィルムをそ
の上に析出しようとするガラス支持体１１４（図１４）
上に金属を保持するように設計されている。これらのフ
ィルム／支持体の形状は、下において説明するように、
装置の設計のための初期の出発点としての役目をする。
【０１４７】炉の外側の区画は、蒸気種のための冷たい
トラップを提供する。詳しくはリンは、外側区画に最も
近いゾーンへ装入され、外側区画において、一般に高度
に自燃性の白い形態として、大量に析出される。このト
ラップが存在するため、この系の蒸気圧の条件は前述の
完全に加熱された系と非常に異なる。第１装置において
所望生成物を有効に生ずる温度条件は、第２装置につい
て適当ではないといえる。後者について適当な条件は、
独立に決定されなかった。
【０１４８】実施例Ｖ 図１１に示す長さ１０cm×直径１．０cmのネックを有す
る長さ５４cm×直径２．５cmの石英管１００において、
リンとカリウムを、乾燥窒素条件下に、この管の両端中
に１５対１の原子対原子の比で装入する。カリウム（９
９．９５％の純度）を、まず小片を合計重量０．２８ｇ
で、管を垂直に配向して、カップ１１８中へ落下するこ
とによって、装入した。次いでこれらの小片を溶融し、
カップ中で再固化する。次いでリン（９９．９９９９
％）を管に加える。３．３３ｇの片はカップ１１８のま
わりで容易に取り扱われた。次いで管をネック１１６の
溶融により、５×１０-5トルで密閉する。
【０１４９】次いで管をリンドバーグ５４３５７−Ｓ型
の３つのゾーン内に配置して、３つのゾーンの間の中心
に横たえる。６，１２および６インチ（１５．２，３
０．５および１５．２cm）のゾーン長さを有する５４３
５７型と異なり、このＳ型は８，８および８インチ（２
０．３，２０．３および２０．３cm）のゾーンを有す
る。管のまわりにらせん状に巻きつけた２枚の織製アス
ベストテープは、管をゾーン１および２とゾーン２およ
び３の接合部において保持した。これらのテープは管を
支持するばかりでなく、中央ゾーンを外側ゾーンよりの
高い温度から断熱した。生ずる温度のプロフィルの概略
表示を図１２に示す。ハニーウェルＤＣＰ−７７００型
ディジタル・コントロール・プログラマーを使用して、
３つの加熱ゾーンを適当な加温期間を通じて推進して４
５０，３００，４５０℃の勾配にし、そこに７２時間保
持し、次いで１５時間の冷却序列を経て周囲温度にし
た。
【０１５０】管内で形成した材料を、次の手順により分
析した。まず、乾燥窒素雰囲気中で、管をほぼ等しい長
さの７つの管区画に、炭化ケイ素ののこぎりにより、切
断した。区画中に存在するフィルム片（一般に厚さが１
０ミクロン以上である）を取り出し、Ｘ線回折技術によ
り個々に検査した。各区画の残部は、湿式法により分析
した。
【０１５１】区画について存在する析出物のＰ／Ｍ比
を、図１３に示す。Ｔがほぼ３００℃である中央区域に
ついて、塊の組成は約１４／１であり、これはＫＰ15と
して材料を同定するために用いた方法の精度の限界内に
入る。さらに、約１４のＰ／Ｋを有することがわかった
材料についてのＸ線粉末回折図形が明らかにされ、これ
は材料が単一のホイスカーまたは塊の多結晶質材料から
のＫＰ15のそれに合致することを示した。さらに、回折
図形は、幅広いピークにより明らかなように、多結晶質
材料と非結晶質材料の両者が約１対１の比で存在するこ
とを示した。
【０１５２】実施例VI この実施例において使用した装置は、実施例Ｖのそれに
関して変更した。石英管１１９は「ノズル」１２０およ
び１２２を取り付け、２つの端の室を中央の室から分離
した（図１６参照）。乾燥窒素条件下に、溶融したカリ
ウム（０．４７ｇ、９９．９５％の純度）をＫで示す外
側室へ加え、再固化した。次いで添加管１２４を溶融し
て密閉した。次いでリン（５．５８ｇ、９９．９９９９
％の純度）をＰで示す他方の外側室へ加え、全体の装置
を排気し、１×１０-5トルにおいて、第２の添加管１２
６の溶融により密閉した。この系のリン対カリウムの比
は、１５原子対１原子であった。
【０１５３】密閉した管１１９は長さ４１cmであり、リ
ンドバーグ５４３５−７Ｓ型の３つのゾーンの炉の３つ
の連続する２０．３cmのゾーンの中央に配置した。管の
まわりにらせん状に巻き付けた織製アスベストテープの
２つの熱バリヤー（ＴＢ）は、管をゾーン１および２と
ゾーン２および３の接合部に保持した。それらは、管を
保持することに加えて、外側ゾーンのより高い温度から
中央ゾーンを断熱した。ハニーウエルＤＣＰ−７７００
型ディジタル・コントロール・プログラマーを用いて、
加温期間を通じて３つの加熱ゾーンを５００，３５５お
よび７００℃の勾配に推進した。（リンは５００℃であ
り、カリウムは７００℃であった。中央ゾーンの温度は
３００℃として選んだが、織製テープの断熱特性が制限
されるため、側面の室からの熱のもれは中央ゾーンの温
度を３５５℃のレベルに上げた。）この勾配を８０時間
保持し、次いで２４時間の冷却序列に従った。
【０１５４】管１１９を乾燥窒素条件下に炭化ケイ素の
のこぎりで切断して開いたとき、カリウムゾーンＫと中
央ゾーンとの間のノズル１２２は多繊維質ＫＰ15のよう
に見える材料で詰まるようになった。中央ゾーンは薄
い、淡赤色のフィルム；より厚い、暗赤色のフィルム；
およびいくつかの、比較的大きい、単結晶系のボールを
含有した。２つの最大の片は各々長さ約４cm×幅１cm、
最大厚さ約４mmであった。各片の一方の側は比較的平坦
であるが、他方の側は凸形であり、円形反応管の内側に
対する生長と連合していた。
【０１５５】この材料の湿式分析は、カリウム含量がき
わめて低く、塊状分析して、６０ppm より少ないことを
示した。化学分析についての電子分光学（ＥＳＣＡ）
は、この材料のカリウム含量が材料が最初に析出した管
壁から外方向に急激に減少することを指示した。１００
オングストロームにおいて、Ｐ−Ｋ比は約５０であっ
た。ＥＳＣＡで測定したとき、最終の析出表面について
のＰ−Ｋ比は１０００程度であった。Ｘ線回折の研究は
材料が非結晶質であることを示した。
【０１５６】実施例VII 乾燥窒素条件下で、０．１９ｇの溶融したカリウム（９
９．９５％の純度）をパイレックスのボート１１２（図
１５）の最も外側の区画１２８（長さ５cm）の１つへ入
れた。この金属を再固化させた。２枚のガラスの支持体
１１４（図１４参照、各々長さ約７．５cm×幅１cm）を
端と端をつないで横たえ、長さ１５．３cmの中央区画１
３０を充填した。次に、１．３６ｇのリン（９９．９９
９９％の純度、ジョンソン・マッセイから入手した）を
ボートの反対側の外側区画１３２へ加えた。リンは混合
した大きさの粒子の形であり、容易に注ぎ出し、区画１
３２の底を満たす。パイレックスのディバイダー１１３
はＰとＫおよび支持体がボート１１２中ですべらないよ
うに保持する。次いで長さ３５cmのボート１１２を注意
してすべらせて、図１４の長さ６０cm×直径２．５cmの
パイレックスの反応室１３４へ入れ、丸い底に接触する
カリウムを有する区画１２８が室１３６の端を閉じるよ
うにする。次いでブタ（Ｂｕｔａ）−ＮのＯリング、サ
イズ１２４をＯリングジョイント１０２中に取り付けテ
フロンのストップコック１０６（ケムバック・インコー
ポレットから入手した）をきつくねじ込んだ。真空ライ
ンにおいて、ストップコック１０６を再び開き、室を８
×１０-4トルに排気した。次いでストップコックを再び
閉じ、反応室を密閉した。
【０１５７】反応室をリンドバーグ５４３５７−Ｓ型の
３つのゾーンの炉内に配置した。図１４に示すように、
２枚の織ったガラステープ１３７および１３９は、管を
らせん状に巻き、室をゾーン１および２とゾーン２およ
び３の接合部において支持した。熱バリヤー（ＴＢ）を
形成するこれらのテープは、中央ゾーン内にちょうど完
全に横たわるようにセットした。第３のらせん状に巻い
たテープ１３８を用いて、装置が炉の加熱室を出る点を
支持し、断熱した。セラミック様材料の円筒形栓１４０
を使用して、室の他方の端における炉の開口からの熱損
失を抑制した。
【０１５８】装置のこの配置は、カリウムを含有するボ
ート１１２の区画１３８を第３加熱ゾーン内に横たわら
せ、支持体を含有する区画１３０を中央すなわち第２の
加熱ゾーン内に横たわらせ、そしてリンを含有するボー
トの区画１３２を第１加熱ゾーン内に横たわらせる。ま
た、それは炉の外側の装置の大きいセグメントを周囲温
度にさせる。
【０１５９】ハニーウエルＤＣＰ７７００型ディジタル
・コントロール・プログラマーを用いて、加温期間を通
じて３つの加熱区画を推進させ，その期間において温度
はそれぞれリンゾーン、支持体ゾーンおよびカリウムゾ
ーンにおいて１００，１５０および１００℃になった。
次いで、できるだけ急速に（ほぼ１８分）、勾配を５０
０，３００，４００℃に推進させ、そこに約８時間保持
した。次いで炉をその固有の速度で、１００，１００，
１００℃のプロフィルにし、これに約１０時間を要し
た。次いで炉を室温にした。
【０１６０】管１３４を炉から取り出した。炉の外側の
区画は、白、黄および黄赤色の材料の析出を含有し、そ
れらのすべては多分変化する重合段階のリンであった。
リンの加熱ゾーンは材料を含まず、一方カリウムゾーン
は黄かっ色、黄およびオレンジの範囲にわたる色の種々
の材料を含有した。後者は中央ゾーン中にわずかに延
び、それ以外は中央ゾーンはカリウムゾーンの次のその
長さの２分の１を通して暗色フィルムでおおわれてお
り、このフィルムは赤色光を透過した。このゾーンの残
りの半分は材料を含まなかった。装置を乾燥窒素条件下
に開け、パイレックスのボート１１２を取り出し、そし
て赤色フィルムでおおわれたガラス支持体をボートから
取り出し、後の分析のために、きっちり密閉したびんに
入れた。（この材料の残部を周囲条件に暴露すると、管
の露出区画におけるリン析出物は一般に激しく燃焼する
が、リン源にもっとも近いものはこうのような反応性を
示さなかった。装置のカリウム源区画に存在した材料
は、湿気に暴露したとき、非常に反応性であった。この
材料は、明らかに水の還元を経る水素の発生により、一
般に激しく燃焼する。）この技術を数回反覆した。それ
以上の実施例を、表XII に記載する。
【０１６１】
【表１４】
【０１６２】赤色光を透過する暗色フィルムの製造条件
は制限がある。２つの源のゾーンにおける温度を、表XI
I の実験No. ４９におけるように、わずかに低下させる
と、形成する材料の量は、析出物の長さが証明するよう
に、劇的に低下する。同様に、それ以下同一の２つの５
４３５７Ｓ型の３つのゾーンの炉の性能特性間の微妙な
差は、第２炉（Ｂ）において、リン源の温度をわずかに
高くすることを必要とする（実験No. ５０，５１および
５２参照）。５５０℃へのリン源の温度の上昇はすぐれ
た結果を与え、５２５℃への上昇はよりすぐれた結果を
与える。
【０１６３】実験No. ４６，４７および４８からの材料
を走査電子顕微鏡および電子回折分析（ＳＥＭ−ＥＤＡ
Ｘ）法により分析すると、材料は６〜７ミクロン程度の
厚さのＫＰ15フィルム、およびこの顕微鏡において認め
ることができない構造の非結晶質であることが、明らか
となった。蒸気移送条件の要約 生成物の型をコントロールする処理の特徴は次のとおり
である： １）より均一な温度制御のための３つのゾーンの炉の使
用、２）延長した管長、３）温度勾配制御のための熱バ
リヤーの使用、４）炉の端における熱栓の使用、および
５）円筒形ボールを得るための延長した細い添加管の使
用。
【０１６４】１つの蒸気移送のための条件の範囲は、次
のとおりである： １）６５０〜５５０℃の反応ゾーンの温度範囲；４５０
〜３００℃の冷たいゾーンの温度範囲。 ２）ＫＰ15の単結晶のための析出温度は、４６５〜４７
５℃の中央値±２５℃の範囲であることがわかった。
【０１６５】３）多結晶質フィルムのための析出温度は
約４５５℃から３７５℃までの範囲であることがわかっ
た。 ４）約３７５℃から少なくとも３００℃までの新規な形
態のリンの非結晶質形態の析出温度。（低い温度は今日
まで研究しなかった） ２つの源の蒸気移送のための条件範囲は、塊状ＫＰ15材
料を形成するためのものである（図１１の装置）；リ
ン、４５０℃の温度、カリウム４５０℃、および析出ゾ
ーン３００℃；析出物は混合した多結晶質および非結晶
質のＫＰ15の厚いフィルムであった；塊状の非結晶質Ｋ
Ｐx （ｘは１５より非常に大きい、新規な形態のリン、
図１６の装置）：リン５００℃、カリウム７００℃およ
び析出ゾーン３５５℃。Ｋ源は詰まるようになり、析出
物は塊状非結晶質ＫＰx であった；非結晶質ＫＰ15のフ
ィルムについて（図１４の装置）リン５００℃、カリウ
ム４００℃および支持体３００℃。
【０１６６】ＫＰ15の薄いフィルムについて、リン源は
５２５℃に上昇することができ、非結晶質ＫＰ15はなお
生成する。リン源の温度を４７５℃に低下すると、この
系はＫＰ15を生成しない。カリウム源の温度が３７５℃
に低下すると、この系はＫＰ15を生じない。支持体の温
度を３１５℃に上げることができ、この系はＫＰ15をな
お生成するが、３２５℃に上げると生成しない。
【０１６７】「凝縮相の合成」による大量の多結晶質金
属ポリホスファイドの製造 ＭＰ15，ＭＰ7 およびＭＰ11のアルカリ金属のポリホス
ファイドは、それらの有用な半導性質の開発に適当な物
理的状態で形成しないが、われわれが「凝縮相」の合成
と呼ぶ技術により１ｇ以上の量で容易に製造することが
できる。この技術を使用する前において、反応成分を一
般にボールミリングの手順により緊密に接続させた。デ
カグラム以上の元素を、乾燥窒素条件のもとに、所望の
金属対リンの原子対原子比、たとえばＭＰ15についてＰ
／Ｍ１５においてボールミルへ装入した。次いで密閉し
たミルを４０時間以上作動させて成分を粉砕して、よく
混合された均質な自由流動性の粉末にした。ミルを一般
にミリングの２０時間程度の間約１００℃に加熱した。
これはミリングの間の金属成分の流動性を増大するため
に実施する。
【０１６８】ミリングした混合物の一部分、一般に１０
ｇ以上を石英アンプルに、乾燥窒素の条件下に移す。ア
ンプルの大きさは、処理すべき供給物の量に依存して、
直径２．５cm×長さ６．５cm〜直径２．５cm×長さ２５
cmの範囲である。この管を減圧（一般に１０-4トルより
小）において密閉する。反応は管を増大する温度に等温
条件下に、温度が５００または５２５℃になるまで暴露
することによって実施する。等温条件とは、材料の全体
が常にできるだけほぼ同じ温度にあって、蒸気移送が不
均一生成物を生じうる熱い条件ないし冷たい条件となる
のを防ぐことを意味する。最高のソーキング温度は実質
的な期間保持し、その間に粉末状の多結晶質または結晶
質の生成物が形成する。典型的なソーキング時間は７２
時間である。反応時間すなわちソーキング時間が長くな
ればなるほど、より結晶質の生成物が得られる（結晶サ
イズ、Ｘ線粉末回折線の鋭さなどによって証明され
る）。熱管も冷却期間（１０時間）を経て周囲温度にす
る。ゆっくりした冷却は反応に必要ではないが、生成物
と石英アンプルの熱係数の差による管の破壊を防止する
ためである。
【０１６９】加熱期間および冷却期間の両者は、比較的
長く（１０時間より長く）し、中間温度（たとえば、２
００，３００，４００，４５０℃）におけるソーキング
を４〜６時間とすることが最良であることを観測した。
これらのゆっくりした加熱または冷却に従わないと、反
応管は爆発することがしばしばあった。しかしながら、
凝縮相の反応の生成物はゆっくりした冷却における場合
と同一であったが、ただし残留リンの少量は赤リンでは
なく白リンである。
【０１７０】実施例VII １５対１の原子対原子比の試薬級のリンとカリウムとの
ボールミリングした混合物の１９．５ｇを、長さ８cm×
直径１．０cmに先細になった長さ６．５cm×直径２．５
cmの石英管に、乾燥窒素条件下に入れた。この管はその
太い部よりほぼ１cmのところで細い区画を溶融すること
によって、減圧（１×１０-4トル）において密閉した。
【０１７１】この管をリンドバーグ５４３５７型の３つ
のゾーンの炉の中央ゾーンに、第２石英管またはライナ
ーにより支持し、後者は加熱室の半径方向中心において
アスベストブロックにより支持した。３つのゾーンの炉
の加熱要素をハニーウェルＤＣＰ−７７００型ディジタ
ル・コントロール・プログラマーにより推進させた。こ
のプログラマーにより、再現性ある方式で処理を予備プ
ログラミングし、実施することができた。このプログラ
マーを用いて、反応管を指示した時間の間次の温度に暴
露した：１００℃、１時間；４５０℃、６時間；５００
℃、１８時間；５２５℃、７２時間；３００℃、２時
間；および２００℃、４時間（すべての３つのゾーンは
同じ温度に制御し、中央ゾーンは高度に等温であり、こ
のゾーンを横切る温度の変動は１℃より小さかった）。
【０１７２】炉をゆの固有の冷却速度で周囲温度にした
後、反応管を炉から取り出した。乾燥窒素の条件下に、
石英のアンプルを炭化ケイ素ののこぎりで切断して開
き、そして暗い紫色の多結晶質塊を回収した。この材料
の試料の組成を分析した。湿式分析は約１４．２対１の
Ｐ／Ｋ比を与えた。これは１５対１の理論値の約６％の
精度である。Ｋ／Ｐ15の供給物についての同様な実験か
らの生成物は、表XIIIに示すように、同じ範囲の値の範
囲に包含される。
【０１７３】
【表１５】
【０１７４】さらに、異なる実験からのいくつかの試料
を形態学的に分析した。これらの材料についてのＸＲＤ
粉末回折図形は、前述の蒸気移送法により製造された単
結晶のＫＰ15から得られたものによく合致した。形態学
的分析は、表に示すように、他の金属−リン系について
実施した。これらの材料のＸＲＤデータを、互いに、そ
して単結晶について得られたものと比較すると、生成物
は性質が類似することが確立された。すなわち、それら
はすべて基本的にすべて同じ共有結合したリンの平行な
五角形の管を有する。
【０１７５】金属と赤リンとのミリング ボールミリングを用いて、赤リンと第１ａ族および第５
ａ族の金属との均質な、緊密に接触された混合物を調製
した。ミリングした生成物は空気中で比較的安定であ
り、前述の凝縮相および単一源の蒸気移送の技術のため
の取り扱い便利な出発物質である。それらの安定性は、
ポリホスファイドがミリングの間に少なくとも部分的に
形成したことを示している。
【０１７６】第１ａ族の金属（リチウムを除く）は、赤
リンと容易にミリングされることが証明された。ミリン
グの容易さは融点が低い金属、典型的にはルビジウムに
ついてより顕著となった。第１ａ族のＭ／Ｐ比が１／１
５から１／７に変化するとき、問題が生ずる。金属含量
を増加すると、供給物はボールミルの壁上に一般にかな
り凝集する。好都合には、凝集した生成物はミルから容
易にこすり落し、粉砕して１２メッシュのふるいに通す
ことができる。リチウムとヒ素は、硬度と融点が高いた
めに、標準のボールミリング法によりミリングすること
は困難である。
【０１７７】初めての実験において、試薬級の金属と試
薬級のリンを使用した。ここで、ジョンソン・マッセイ
社から入手した高い純度の金属（９９．９９９％の純
度）と赤リン（９９．９９９９％の純度）のみを使用す
る。 Ａ．標準のボールミリング これは本来アルカリ金属／Ｐ系に選択した方法であっ
た。しかしながら、他の第５ａ族の金属のためにより強
い粉砕法（低温ミリングおよび振動ミリング）を用い
た。
【０１７８】ステンレス鋼ボールミルは「イン−ハウス
（ｉｎ−ｈａｕｓｅ）」で製作し、そして図１７に示す
ように、内径４．５インチ（１１．４cm）×高さ６イン
チ（１５．２cm）×壁厚さ１／４インチ（０．６４cm）
の寸法のシリンダー１５０からなる。ミリルの上部は、
ビトン（Ｖｉｔｏｎ）Ｏリングを受け入れる内側フラン
ジ１５１を有する。ステンレス銅上部１５４は、ねじ１
５６により締結された棒１５５によって所定位置に保持
されている。
【０１７９】１つのミルはなめらかな内壁を有する。第
２ミルは上部から底部へ壁上に溶接された３枚のそらせ
板を有した。これらのそらせ板は球と試薬のためのリフ
ターとして作用し、粉砕を効率よくする。合計５０〜６
０ｇより少ない試薬供給物が望ましい。初期の実験にお
いて、１／４インチ（０．６４cm）のステンレス鋼球を
使用した。それ以来、１／４インチ（０．６４cm）と１
／８インチ（０．３２cm）のステンレス鋼球の混合物を
用いて、よりよい結果を得た。
【０１８０】低温ミリング（−１９６℃） これはスペックス（Ｓｐｅｘ）フリーザーミル（スペッ
クス・インダストリーズ社、ニュージャージイ州、メッ
チェンから入手できる）を用いて達成した。装置の制限
のため、少量（２〜３ｇ）のみを単一操作でミリングン
グできるが、これは液体窒素の温度において急速に実施
することができる（数分）。こうして、この技術は、リ
チウムおよびヒ素のようなかたくかつ高い融点の金属を
粉砕することができる。次いでこれらの金属を赤リンと
回転ボールミルまたは振動ボールミルで一緒に粉砕する
ことができる。
【０１８１】振動ミリング この装置（Ｖｉｂｒａｔｏｍ）は、ＴＥＭＡ社（ＴＥＭ
Ａ，Ｉｎｃ、オハイオ州シンシナチ）から入手可能であ
る。これは本質的にはボールミリングであるが、回転運
動を使用する代わりに、ペイント振とう機と同様に、同
形振動を発生させる。このミルは内径１／４インチ
（０．６４cm）×高さ３．５インチ（８．９cm）× 厚
さ１／８インチ（０．３２cm）である。
【０１８２】このミルはそらせ板を含有しない。このミ
ルはＡｓのようなミリング困難な元素のミリングに使用
した。ミリングの時間 ここにはかなりの変動が存在した。一般に、熱ミリング
の期間は４０時間以上であるが１００時間以下である。
ある程度、これはミリングする系により決定した。融点
が低いＣｓおよびＲｂ系には要する時間は短かい。
【０１８３】ミリングの温度 これは周囲温度であるか、あるいはミルは加熱ランプで
ほぼ１００℃に外部から加熱する。周囲温度は低い融点
たとえばＣｓ（２８．７℃）およびＲｂ（３８．９℃）
のために適する。７５〜１００℃で３〜４時間の外部の
加熱ランプの適用は、Ｎａ（９７．８℃）およびＫ（６
３．７℃）の系に確かに有益であった。１００℃への加
熱は、Ｌｉ（１０８．５℃）では価値がない。安定な生
成物は溶融したアルカリ金属およびリンのミリングの結
果であると、われわれは結論した。
【０１８４】Ｋ／Ｐ15のボールミリング 実施例IX （表XIV 、参照No. ８８） 乾燥箱内で窒素のもとに、８８４ｇの１／４インチ
（０．６４cm）のステンレス鋼球を含有する、そらせ板
を含まないステンレス鋼ボールミルに、６．１４ｇ
（０．１５７モル）の９９．９５％の純度のＫ（ユナイ
テッド・ミネラル・アンド・ケミカル・カンパニーから
入手した）と７２．９５ｇ（２．３６モル）の９９．９
９９９％の純度の赤リン（ジョンソン・マッセイ・ケミ
カルから入手した）を供給した。このミルを密閉し、ロ
ール・ステーション上で合計７１時間回転した。このミ
ルを加熱ランプへその表面を向けることにより４時間１
００℃に加熱した。ミル内容物を乾燥箱内で１２メッシ
ュのふるいおよび皿へ排出した。生成物の凝集は観察さ
れなかった。鋼球をふるい上で生成物から分離した。合
計７６．４ｇの黒色粉末生成物が得られた。
【０１８５】Ｃｓ／Ｐ7 のボールミリング 実施例Ｘ （表XIV 、参照No. １１５） 乾燥箱内で窒素のもとで、４５０ｇの１／４インチ
（０．６４cm）および４５０ｇの１／８インチ（０．３
２cm）のステンレス鋼球を含有する、そらせ板付きステ
ンレス鋼ボールミルに、１２．１２ｇ（０．０９１２モ
ル）の９９．９８％の純度のＣｓ（アルファ／ベントロ
ン・コーポレーションから入手した）および１９．７７
ｇ（０．６３８モル）の９９．９９９％の純度の赤リン
（ジョンソン・マッセイ・ケミカルから入手した）を供
給した。このミルを密閉し、ロール・ステーション上で
周囲温度で４６．５時間回転させた。（外部の熱源を用
いなかった）乾燥箱内でミルを開くと、生成物のほとん
ど全部の凝集がミル壁上に観察された。この材料をスパ
チュラでかき取り、１２メッシュのふるいおよび皿へ排
出した。次いで、生成物の大きな塊をふるいに通して粉
砕した。合計の２７．８ｇの生成物が皿の中に集められ
た。
【０１８６】種々の金属の赤リンとのミリングの結果
を、表XIV に要約する。前述のように、これらの材料は
驚ろくべきほどに安定である。
【０１８７】
【表１６】
【０１８８】
【表１７】
【０１８９】
【表１８】
【０１９０】
【表１９】
【０１９１】
【表２０】
【０１９２】これらの技術から得られた材料は、ｘと呼
ぶ結晶またはホイスカー；Ｂと呼ぶ固体の多結晶質塊；
ＴＦと呼ぶ固体の薄いフィルム；ＢおよびＴＦと呼ぶ固
体の非結晶；およびＢ* と呼ぶ凝縮相合成からの塊状粉
末であった。ＭＰ15結晶質材料の合成は、図７〜１０図
を参照して上に説明した。表XVに示すように、多結晶質
および非結晶質のＭ15材料は、薄いフィルムの形で製造
されただけであった。
【０１９３】ＫＰx （ｘは１５より非常に大きい）の多
結晶質および薄いフィルムは、蒸気移送（１つの源およ
び２つの源）により得られた。これらの多結晶質の薄い
フィルムはガラス支持体（またはガラス壁）上で核化
し、支持体に対して垂直に生長する平行のホイスカーの
密な充填を示す。このような材料のＳＥＭ顕微鏡写真、
図１８，１９および図２０は、ＫＰx ホイスカー間の大
きい物理的分離を示す。
【０１９４】これらの多結晶質の薄いフィルムは、非結
晶質相が形成し始める４５５℃〜３７５℃付近からの低
温において形成する。これらの材料についての湿式化学
的、ＸＲＤおよびＥＤＡＸ分析は、ｘが１５より非常に
大きい（典型的には１０００より大きい）ことを絶えず
示す。結晶質ＭＰx （ｘは１５より非常に大きい）の典
型的な粉末ＸＲＤ線図の指紋は、図１０に示されてい
る。
【０１９５】表XVに示すように、非結晶質ＭＰx 材料
は、蒸気移送技術により塊状（ボール）の形で形成でき
る。これらのボールは管３２の細い端１６０（図１およ
び図２）、図３の管５８の細い端１６２、あるいは図１
６のゾーン２において材料片として形成する。これらの
材料はＸ線回折ピークを示さない。ＸＲＤ粉末線図をわ
れわれの研究において使用して、これらの技術により得
られた材料の非結晶質度を特徴づけた。これらの非結晶
質ＭＰx 材料（ここでｘは１５より非常に大きい）は、
ウェーファー処理のための常用の半導体技術により切断
し、ラップ仕上げし、みがいた。これは事実５０〜５０
０ppm 以下のＭを含有する材料、新規な形態のリンであ
る。
【０１９６】得られる大きいｘのＫＰx 非結晶質ウェー
ファーまたは支持体は、有用な半導体の性質をもつこと
が示され、ＫＰ15のホイスカーとほとんど同じ電子光学
的応答を有する。それゆえ、すべてのＭＰx 材料（ここ
でｘ＝１５あるいは１５より非常に大きい）の局所規則
度（アルカリ金属の存在で固化したとき）は、実質的に
その広がり全体を通じて同じ局所規則度を示すと、結論
される。この局所規則度は、すべて平行な五角形のリン
の管である。
【０１９７】電子光学的に評価するために、鏡面仕上げ
表面をもつ非結晶質の大きいｘのＫＰx 材料を製造し
た。これらの非結晶質材料の日常の表面調製は、いくら
かの加工工程、たとえば、切断、埋め込み、ラップ仕上
げ、みがき及び化学的エッチングを包含する。このよう
な加工工程の間に誘発される表面加工の損傷は、半導体
材料の電子光学的性能に影響を及ぼすことが知られてい
る。したがって、「損傷を含まない」表面に導びく評価
技術および加工工程に注意を集中した。次の加工工程
は、高品質の鏡面仕上げ表面の製造に適当であることが
わかった。
【０１９８】表VII からの高いｘのＫＰx の埋め込まれ
たボール（長さ１〜２cm）を、低速ダイヤモンドのこぎ
りで最小圧において切断した。各ウェーファーをほぼ１
mmの厚さにスライスした。次いでウェーファーを臭素／
ＨＮＯ3 溶液中に浸漬した。切断損傷を十分に除去する
ために、各ウェーファーの厚さを、この化学的エッチン
グにより、ほぼ５０ミクロンメーターだけ減少した。次
いでウェーファーを洗浄し、包接とボイドについて検査
した。大きいｘのＫＰx 材料は、ボイドを含まないよう
に見えた。
【０１９９】標準の低温ろう（融点約８０℃）を使用し
て、大きいｘのＫＰx ウェーファーをみがき用ブロック
上へ取り付けた。次いでウェーファーを、５０rpm で２
分の間隔で個々に４００〜６００ＳｉＣグリットにより
潤滑剤として蒸留水を用い、５０ｇ／cm2 の重量で、平
滑な表面が得られるまで、ラップ仕上げした。最終のみ
がき工程は、１時間５０rpm および５０ｇ／cm2 におい
てテクスメット（Ｔｅｘｍｅｔ）クロス上で３ミクロメ
ートルのダイアモンド配合物および増量剤としてラップ
仕上げ油を用いて実施した。このみがき工程に引き続い
て、追加の１５分のみがき工程を５rpm および５０ｇ／
cm2 の重量においてマイクロクロス上で、蒸留水中の
０．０５ミクロメートルのガンマアルミナ懸濁液のスラ
リーを用いて実施した。すべての手順は、音浴（ｓｏｎ
ｉｃ ｂａｔｈ）中の各清浄工程および引き続く洗浄お
よび乾燥の間において周到さを必要とする。
【０２００】この技術により製造された試料は、高品質
の仕上げ表面を有する。最終のみがき工程は、標準のメ
タログラフ、ビューレル（Ｂｕｅｈｌｅｒ）みがき装置
で実施した。化学的エッチングは、ウェーファーの製
造、表面処理、予備装置の準備、金属化および装置の加
工において主要な役割を演じる。
【０２０１】エッチング処理の化学および実際的面を包
含する多数の報告文献が存在する。しかしながら、特定
のエッチング剤についてのほとんどの情報は科学文献を
通じて広く分散している。これらの非結晶質の高いｘの
材料に関連するエッチング法の選択に有用であるべき、
本質的な情報を集める試みをした。表面の調製に用いる
エッチングの手順および方法に特別の注意を払った。Ｇ
ａＰおよびＩｎＰに現在用いられているエッチング溶液
および手順のいくつかは適用可能であるが、エッチング
速度が異なることを発見した。
【０２０２】次のエッチング溶液を選択し、試験した： −一般的エッチングおよびみがきのために５〜１０％の
Ｂｒ2 、９５〜９０％のＣＨ3 ＯＨ −高品質の表面のみがきのために１％Ｂｒ2 、９９％の
ＣＨ3 ＯＨ（ほぼ１ミクロン／分） −化学的みがきのために５重量％のＮａＯＣｌ溶液 −切断およびラップ仕上げ後の加工損傷の除去のために
１ＨＣｌ：２ＨＮＯ3 （１％のＢｒ2 ） −表面層の除去のために１ＨＣｌ：２ＨＮＯ3 。
【０２０３】光学的吸収のためにいくつかの試料を調製
した。上の技術を用いて、大きいｘの材料の非結晶質ウ
ェーファーの両側を０．５mm程度の薄さにスライスし、
みがいた。ＧａＰおよびＧａＡｓの結晶の参照試料も両
側面をみがき、光学的吸収によりバンドギャップを測定
した。エッチング技術を開発して、微小構造を明らかに
し、小さい区域を光学的吸収のために０．２mmの厚さに
薄くした。
【０２０４】いく種類かの溶液を選択し、試験した。最
良の化学的溶液は、６．０ｇの水酸化カリウム、４ｇの
赤色アン化カリウム第二鉄および５０mlの蒸留水の７０
℃の混合物であることがわかった。エッチングパターン
が現われるまでに、６０秒より短かい時間を要する。こ
の溶液は非常に安定であり、再現性あるエッチング速度
で使用できる。
【０２０５】埋め込み、切断し、そしてみがいた後、表
VII およびVIIIからの非結晶質ＫＰx （ｘは１５より非
常に大きい）のいくつかの試料をエッチングした。典型
的な微小構造は、この化学的エッチング処理から３０秒
後に現われた。図２１は単一源の蒸気移送により成長さ
せた大きいｘの材料の非結晶質ボール（表VII 、参照N
o. ２８）の軸に対して垂直に切断した表面についての
エッチングパターンの３６０倍の顕微鏡写真であり、よ
く定められた、大きさが数ミクロンのドメイン（ｄｏｍ
ａｉｎ）をもつハネカム微小構造を示す。これらのハネ
カム微小構造は、二次元の原子骨組（たとえば、平行な
管）を有する材料についてのエッチングパターンに特徴
的なものである。
【０２０６】図２２は、実施例VIにおいて２つの源の蒸
気移送により成長させた、非結晶質の、大きいｘの材料
の成長の軸に対して垂直に切断した表面についての、エ
ッチングパターンの３６０倍の顕微写真である。図２３
は、図２２に示したものと同じ表面の７２０倍の顕微鏡
写真である。図２４は図２２および図２３に示す表面に
対する垂直の、エッチング表面の３６０倍の顕微鏡写真
であり、管状充填に特徴的なエッチングパターンを示
す。
【０２０７】こうして、Ｍがアルカリ金属であり、ｘが
１５より非常に大きい、すなわち、アルカリ金属の量が
５０ppm 程度に少ない、本発明のＭＰx 材料は、すべて
局所規則度として、すべてが平行である（ＭＰ15の形
態）かあるいは二重に交互する垂直層である（単斜晶系
のリン）すべて平行な五角形のリンの管を有すると、入
手できる証拠から結論される。
【０２０８】１つの源の蒸気移送からの高リン材料の電
子光学的性質 単結晶のホイスカー、多結晶質フィルムと非結晶質のフ
ィルムおよびボールについて、電子光学的特徴づけを実
施した。特徴づけは（１）電気接点によらない試料につ
いての光学的測定（吸収限界、光ルミネセンス)(２）直
線の挙動の簡単な接点による電気的測定（伝導性、温度
依存性の伝導性、光伝導性の波長依存性、伝導性の型)
(３）半導性の挙動を指示する、金属との非直線または
整流接点による電気的測定から成る。
【０２０９】上のデータから、製造したすべての材料は
有用な半導体のための電気的規準をもつこと、すなわ
ち、それらのすべては１〜３ｅＶのエネルギーバンドギ
ャップ：１０-5〜１０-12 (ohm−cm) -1の伝導性：１０
０〜１０，０００の光伝導度比、および周囲使用条件下
の物理的安定性を有することを、われわれは期待した。
測定は、次の装置で実施した： （１）吸収限界−ザイス（Ｚｅｉｓｓ）２ビームＩＲお
よび可視分光光度計 光ルミネセンス−低温度（４°Ｋ）の低温保持装置およ
びレーザー励起 （２）伝導度−２ブロー および４ブローブの測定 温度依存性の伝導度−排気した室内の３００°Ｋ〜５５
０°Ｋ 光伝導度−ほぼ１００mW／cm2 の光源を用いる 波長依存性の光伝導度−Ｘｅランプの光源およびモノク
ロメーター 伝導度の型−熱プローブおよび冷プローブを用いる熱電
力測定 （３）湿った銀ペイントを用いて材料への一時的接合を
形成し、光起電開放電圧０．２Ｖが照明下に測定され
た。
【０２１０】接合を形成する金属および圧力の接点は、
テクトロニクス（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ）曲線トレーサー
で電流電圧特性を評価した。研究した広い範囲に亘る材
料からの試料についてのデータを、表XVI, XVII, XVIII
およびXIX に要約する。表XVI は種々の物理的形態およ
び化学的組成の、標本材料すなわちＫＰx （ｘは１５な
いし１５より非常に大きい）の基本的な物理的、化学的
および電子光学的性質を要約する。
【０２１１】
【表２１】
【０２１２】表XVは種々の組成および物理的形態の第１
ａ族（アルカリ金属）ポリホスファイド類の性質を示
す。電子光学的性質は金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
ｓ）：物理的形態−結晶、多結晶、非結晶（ボールまた
はフィルム）：および化学的組成（ｘ＝１５または１５
より非常に大きい）に対して独立であることが、観察さ
れる。
【０２１３】
【表２２】
【０２１４】表XVIII は、混合したポリホスファイド類
の性質を要約し、そして混合したアルカリ金属から形成
したものが性質を変化しないこと；Ｐ部位のＡｓの部分
的置換が可能であり、そして抵抗を減少し、多分バンド
ギャップを減少する（すなわち、置換ドーピング）こと
を示す。
【０２１５】
【表２３】
【０２１６】表XIX は異なる出発供給物比から得られた
材料および性質を要約する。Ｐ対Ｋの出発供給物比が約
１５（すなわち１０〜３０の間）である材料を用いて最
良の性質が得られる。１０より小さいと、収率は減少
し、そして３０より大きいと、非結晶ボールの物理的性
質は劣化し始める。
【０２１７】
【表２４】
【０２１８】これらの材料のすべてはどんな形態であっ
ても、１〜３ｅＶ、とくに１．４〜２．２ｅＶのバンド
ギャップをもつ。なぜなら１．４ｅＶはわれわれが測定
した最低の光伝導度であり、そして２．２ｅＶは赤リン
の推定されるバンドギャップであるからである。さらに
データが示すように、これらの最良の形態のバンドギャ
ップはほぼ１．８ｅＶである。さらに、それらの１００
〜１０，０００の驚ろくべき高い光伝導度比は、それら
が非常にすぐれた半導体であることを示す。
【０２１９】ドーピング ｘが１５より非常に大きい組成を有する、３つのゾーン
の炉において単一源の蒸気移送により得られた塊状の非
結晶質ＭＰx ボールは、切断、ラップ仕上げ、みがきお
よびエッチングにより、約０．５cmの半径の高い品質の
鏡面仕上げウェーファーに加工することができる。
【０２２０】これらの試料について、電気接点の異なる
幾何学的配置と用いて電気的測定を実施して、材料の塊
状伝導度を精確に測定することができる。２プローブお
よび４プローブの測定により、これらの材料の塊状伝導
度が１０-8〜１０-9（ ohm−cm）-1であることが確認さ
れた。この伝導度は、整流性質をもつ鋭い接合を形成す
るためには、この材料について低過ぎる。したがって、
この材料における伝導機構に影響を及ぼし、伝導度を増
加する異積元素（ドーピング剤）を見つけることが、わ
れわれの目的であった。Ａｓは他の非結晶質の典型的で
あり、この材料中の少量の不純物の存在は伝導度に影響
を及ぼさず、室温より高い温度において、ミドギャップ
（ｍｉｄｇａｐ）のフェルミ準位を指示する、ほぼ半分
のバンドギャップに等しい活性化エネルギーをもつ固有
の挙動を、われわれは発見した。このことが示すよう
に、Ｐ−Ｐ結合の電子波動関数（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｗａｖｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の強い摂動を、伝導度
と伝導度の型を変性するために必要とする。
【０２２１】２つの方法を取った、すなわち、（１）Ａ
ｓまたはＢｉのＰ部位中への置換および（２）非結晶質
マトリックス中への異積元素の拡散である。第１方法に
おいて、Ｋ／Ａａ2 ／Ｐ15はマトリックス中へ組み込ま
れたＡｓを有する。伝導度は２桁増大し（表XVIII)そし
て材料はｎ型にとどまる。第２方法において、多くのふ
つうの拡散剤（たとえば、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇ
ａ，Ｋｌ）を蒸気、液体および固相の拡散で試みたが成
功しなかった。驚ろくべきことには、Ｎｉ、次いでＦｅ
およびＣｒの固相からの拡散は成功した。たとえば、Ｎ
ｉの層を真空蒸着により、高いｘのＫＰx ウェーファー
のよく調製された表面上へ析出した。数時間アニーリン
グした後、Ｎｉは支持体中へ約０．５ミクロメーター拡
散し、伝導度は５桁増大することがわかった。伝導はな
おｎ型である。
【０２２２】より特定的には、バリアン（Ｖａｒｉａ
ｎ）抵抗加熱された真空蒸発器内で１０-6トルのもとに
ウェーファー上へ、１５００オングストロームＮｉを析
出した。試料を排気したパイレックス管中に密閉し、３
５０℃で４時間加熱した。上のＮｉ層を除去した。２プ
ローブの方法により測定した伝導度は、１０-8から１０
-4より大きい値までの増加を示した。試料の化学的分析
についての電子分光光度測定（ＥＳＣＡ）の深さのプロ
フィルは、拡散深さが０．４ミクロメートルであること
を示し、そしてＮｉの化学的結合はＮｉであること、す
なわち、材料中の遊離のＮｉであることを示した。Ｎｉ
の波動関数は、Ｐ−Ｐマトリックスにおける電子波動関
数と重なり、伝導（移動）に影響を及ぼす。Ｎｉ温度は
約１原子％より大きい。
【０２２３】共平面方式の蒸発した金の上面接点または
乾燥した銀ペイントは、ドーピングした層へのオーム接
点を形成する。拡散温度の変数は、Ｎｉ拡散に３５０℃
が最適であることを示す。拡散時間の変数は拡散方程式
に従い（拡散深さは時間の平方根に比例する）そして３
５０℃で６０時間加熱した１５００オングストロームの
ＮｉはＥＳＣＡで測定したとき１．５ミクロメートルの
拡散深さを示した。３５０℃は非結晶質材料を暴露する
ことができる最高温度である。
【０２２４】Ｎｉの拡散は液相、たとえばＮｉ−Ｇａ溶
融物から、あるいは蒸気相、たとえばＮｉカルボニルガ
スから、実施することもできる。さらに、ＦｅおよびＣ
ｒは上の処理手順において同様な挙動を示すことがわか
った。たとえば、単一源の蒸気移送により得られた、塊
状の非結晶質の大きいｘのボールからウェーファーを切
り、その上に５００オングストロームの鉄を蒸発させ、
次いでそれを３５０℃において、１６時間ウェーファー
中に拡散させた。２つの圧力プローブをドーピングした
材料へ適用すると、テクトロニクス（Ｔｅｋｔｒｏｎｉ
ｘ）曲線上に完全に非直線の特性が得られた。
【０２２５】大きいｘの材料の他のウェーファー上に、
３００オングストロームのニッケルと２００オングスト
ロームの鉄を蒸着させ、次いでウェーファーを３５０℃
に１６時間加熱した。次いで厚さ２０００オングストロ
ームの半径１mmのアルミニウム接点を蒸着させ、テクト
ロニクス曲線トレーサーで電流電圧特性をアルミニウム
の点の間で測定し、再び完全に非直線の特性を得た。
【０２２６】単一源の蒸気移送により製造された大きい
ｘの材料の他のウェーファー上に、５００オングストロ
ームのニクロムを蒸着させ、次いでこのウェーファーを
拡散のため３５０℃に１６時間加熱した。次いで、この
ウェーファー上へ厚さ２０００オングストロームの半径
１mmの２つのアルミニウムの点を蒸着させ、再び２つの
アルミニウムの点の間で完全に非直線の特性が測定され
た。
【０２２７】こうして、ニッケル、鉄およびクロムはこ
れら材料において伝導度を低下させるために有用であ
り、そして低い伝導度の材料上に、湿式銀ペイント、圧
力接点およびアルミニウム接点により接合を実施できる
と、結論される。リンの準位と重なることができる占有
されたｄまたはｆの外側の電子準位を有するＮｉ，Ｆｅ
およびＣｒのほかに他の元素は、これらの材料における
伝導度に影響を及ぼすこと、たとえば、ｐ−型材料を形
成すること、およびソリッドステートの装置のためのｐ
／ｎ接合を形成することができることが期待される。
【０２２８】２つの源の蒸気移送による非結晶質の高リ
ン材料 ２の型の材料をこの方法により製造し、そしてこれらの
材料の性質を研究した。 １）非結晶質の塊状ＫＰx （実施例VI)(ここでｘは一方
の側でほぼ５０に等しく、そして他の側でｘは１５より
非常に大きい）。表面分析は、この場合非常に強い、テ
ンプレイト（ｔｅｍｐｌａｔｅ）効果の仮説を立証す
る。切断し、みがいた試料の表面は、非常に高い品質が
高く、欠陥およびボイドが少なく、均一なエッチングパ
ターンをもつ。
【０２２９】伝導度は２つのプローブ技術により測定し
て１０-10(ohm −cm) -1であった。１００mV／cm2 の照
明下の光伝導度比は、１０3 より大きい。光伝導度ピー
クはほぼ１．８ｅＶであり、その程度のバンドギャップ
を示す。このデータが示すように、Ｐ−Ｐ結合はこの材
料の電気的および光学的性質ならびに表XVI, XVII, XVI
IIおよびXIV 中の性質を支配し、そしてその強い光伝導
度は垂下する結合の高度に減少したレベルと一致する。
【０２３０】２）薄いフィルムへの背面接点のための金
属層を蒸着させたＫＰ15の非結晶質の薄いフィルム（表
XII 、参照No. ４７）。ＫＰ15の薄いフィルムの析出の
成功は、薄いフィルムの装置の多くの型を製造する機会
を与える。２つの源の移送技術により析出された非結晶
質ＫＰ15の薄いフィルムは、３cm2 の区域にわたってほ
ぼ０．５ミクロメートルの厚さを有する。このフィルム
は均一であり、そして表面の荒さは２，０００オングス
トロームを超えない。このフィルムは化学的に安定であ
る。図２５は、これらのＫＰ15フィルムの１種の表面の
２０００倍の顕微鏡写真である。支持体への接着はきわ
めてすぐれる。このフィルムの定量分析は、走査電子顕
微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＡＸ）
の測定を用いて実施した。このフィルムの組成は、ＫＰ
15の公称組成と一致することがわかった。この均一な組
成の、均質な、ピンホールを含まない表面は、フィルム
を横切って電子光学的性質を均一とする。
【０２３１】塊状非結晶質ＫＰx 中へのＮｉの拡散する
能力から見て、Ｎｉフィルム１７２をガラス支持体１７
０上へ析出させて、図２６に示すように、非結晶質ＫＰ
15層１７４のための背面接点を形成した。Ｎｉは背面接
点および拡散体としての役目をする。ＥＳＣＡおよびＳ
ＥＭのプロフィルは、ＮｉがＫＰ15フィルム１７４中
に、ＫＰ15生長過程の間２００オングストローム／時の
速度で十分に拡散することを示す。
【０２３２】より詳細には、１５００オングストローム
のＮｉ１７２をガラススライド１７０上へ１０-6トルに
おいて蒸着により析出させた。次いでＮｉ表面の一部分
をＴａマスクでマスクして、電気接点のための材料不含
区域を形成する。２ミクロメートルのリンＫＰ15１７４
を、２つの源の装置によりＮｉフィルム１７２上へ析出
する。この組成物の組成はＫＰ15であると同定され、そ
れは非結晶質であり、フィルム中へ拡散した１％より多
いＮｉを含有する。
【０２３３】電気プローブにより圧力接点を、ＫＰ15フ
ィルムの上面へ適用した。２本のリード線を、背面接点
および上面の圧力接点から、テクトロニクス曲線トレー
サー１７６へ接続して、電流電圧特性を観測した。整流
圧力接点の接合の前進特性を図２７に示し、これは０．
５ｅＶのバリヤー高さおよびｍＡ範囲の電流を有する接
合を示す。
【０２３４】図２８に示すように、真空蒸着により、半
径２mmのＣｕ接点１７８をＫＰ15の非結晶質層１８２
（２つの源の技術によりガラス支持体１８６上に析出し
たＮｉ層１８４上に生長させた）の上面１８０上に析出
させた。テクトロニクス曲線トレーサー１７６を、図示
するように、接続し、図２９に示す完全に前進する逆バ
イアス接合曲線を測定した。こうして、これはＣｕがこ
れらの材料と接合を形成することを示す。
【０２３５】引き続いて、同様な金属の点を上面接点と
して析出させて、接点の端縁における漏れ電流効果を減
少させた。面積１０-3cm2 上面接点および１０-5cm2 の
上面接点を、真空蒸着器内で機械的マスクにより析出さ
せた。図３１に示すＩ−Ｖ特性が、Ｃｕ，Ａｕ、および
Ａｌの上面接点を用いて観測される。それらは、各場合
において、２つの背面対背面ダイオードの破壊電圧とし
て現われる。同様な曲線は、上面接点としてＮｉ，Ｔ
ｉ，ＭｇおよびＡｇを用いて得られた。
【０２３６】最も有意な差は、１０Ｖをこの装置に印加
した後、Ａｕ接点がＩ−Ｖ特性を変えるということであ
る。このＩ−Ｖ特性は、図３２に示すように、非対称と
なり、そしてよりオーミック（ｏｈｍｉｃ）な接点が、
この「形成」後、Ａｕ界面に形成する。この「形成」は
Ａｕでは絶えず観測され、そしてＡｇおよびＣｕの上面
接点では時々観測される。この「形成」はこの装置に永
久的に影響を及ぼさないが、電圧を印加するときにはい
つでも再び現われる。この装置を３００℃に加熱するこ
とは、この現象に影響を及ぼさない。この装置を−２０
℃に冷却すると、非常に鋭いＩ−Ｖ特性が生ずる（図３
３）。
【０２３７】「形成」は、装置の拡散部分と上面接点と
の間に残る高い抵抗の層の破壊であるように思われる。
図３４，３５および図３６中に示すキャパシタンス−電
圧（Ｃ−Ｖ）特性は、同じ方向を指している。Ａｌおよ
びＡｕの上面接点は、二重ダイオードのＣ−Ｖ特性を有
するが、Ａｕ接点の場合において単一のダイオード挙動
に変わる。ほぼ１０の誘電定数を仮定すると、ほぼ１０
16のキャリヤー濃度およびほぼ１０-2〜１cm2 ／ボルト
・秒のキャリヤー移動度を誘導できる。図３７における
キャパシタンスおよび抵抗の周波数依存性を用いて多接
合をモデル化することができ、この接合は活性材料中に
等級づけた拡散プロフィルをもつこのような構造におい
て形成できる。さらに、劣った塊状材料の品質（低い密
度）および荒い表面の形態は複雑な観測結果を与える。
それにもかかわらず、非結晶質の２つの源の薄いフィル
ムＫＰ15上の接合形成能力が立証された。
【０２３８】上記現象のあるもの、たとえば、Ａｕの上
面接点を用いる「形成」は、Ｎｉ上に析出した、フラッ
シュ蒸発させた薄いフィルムで観察された。このフィル
ムは純粋なＫＰ15でないが、きわめてすぐれた品質をも
つ。この場合Ｃ−Ｖ依存性は見られない。非常に薄い装
置は光に対する応答性がすぐれ、そして可視光線で照明
したとき、短かい回路条件下でそれから小さい電流（１
０-6アンペア）が引き出された。
【０２３９】ＣＶＤ技術により作られたＫＰ15の薄いフ
ィルムは、それが十分に厚いとき、同様な挙動を生ずる
であろう。それが薄過ぎるとき、ショートすることがわ
かった。これらの材料を用いた接合の形成は、それらを
使用してＰＮ接合、ショートキーダイオード、または金
属酸化物（ＭＯＳ）装置を形成できることを示す。
【０２４０】前述のクラスのドーピング剤を使用するこ
とにより、材料をＰ型伝導に変えることができ、こうし
て全範囲の半導体において有用であろう。本発明の材料
とそれに取り付けられたそれを電気的に連絡するための
手段とからなる半導体装置を形成することにより、光伝
導度比をすべてのこれらにおいて得た。この手段は、図
３０に図解する材料へ取り付けられた２つの単一の電極
８０および８２から構成された。
【０２４１】さらに詳しくは、ＭＰ15の単結晶につい
て、２枚の鋼ストリップ８０および８２をガラス支持体
８４へ接着剤で取り付けた。上記の技術に従って作った
ＫＰ15の試料８６を一端においてストリップ８０および
８２を横切って橋かけさせ、銀ペイント８８によりそれ
へ取り付けた。ストリップ８０，８２の他端に電位計９
０を取り付け、ＫＰ15へ電位を導入し、これによりＫＰ
15の抵抗を測定する。
【０２４２】図３０の得られた装置および他の材料を用
いる同様な装置は、本発明の高リン材料を実際に使用し
て電流の流れを、少なくとも感光性レジストとして、制
御できることを確立した。さらに、本発明の材料は、４
°Ｋの温度において１．８ｅＶに放射ピークをもつルミ
ネセンス特性および周囲温度におけるルミネセンスを示
す。
【０２４３】大きい結晶の単結晶系Ｐの製造ルビジウム ＲｂＰ15を用いて大きい結晶の単結晶系のリンを製造で
きることがわかった。直径１０mm×内径６mm×５．０cm
の石英管に０．６２ｇのＲｂＰ15の試料を真空封入し、
るつぼ炉内に垂直に配置し、温度勾配に暴露して、Ｒｂ
Ｐ15供給物が５５２℃に維持されると同時に、管の上部
が５３９℃に維持されるようにした。ほぼ２２時間加熱
した後、管を開き、切頭錐の形の、ヘリが３．０mm程度
に大きい単結晶系のリンの単結晶を管の上の（冷たい）
領域において得た。
【０２４４】大きい結晶の単結晶系のリンは、ＲｂとＰ
との１対１５の原子比の混合物（ＲｂＰ15）から製造で
きることもわかった。セシウムおよびナトリウム 単斜晶系の大きい単結晶は、蒸気移送により、本発明の
凝縮相法において形成したＣｓＰ15またはＮａＰ15を用
いてまた生成させた。各実験において、ほぼ０．５ｇの
適当なアルカリ金属ポリホスファイドを、長さ８．９cm
の石英管（外径１０mm×内径６mm）内に真空密封した。
次いで管を温度勾配に暴露して、アルカリ金属ポリホス
ファイド供給物が５５８℃に維持されると同時に、管の
上部が５１４℃に維持されるようにした。４８時間後、
単斜晶系の大きい深赤色の結晶質の重なって四角形の小
板がＣｓＰ15供給物から形成した。
【０２４５】ＣａＰ15およびＮａＰ15の凝縮相供給物か
ら生長させた単斜晶系のリンの結晶の形態は、非常に類
似し、すなわち、重なった四角形の小板であるように見
える。これはＲｂＰ15供給物から生長させた単斜晶系の
リンの結晶の切頭錐の晶癖と対称的である。大きい結晶
の単斜晶系のリンは同様に高温に維持したＣｓ／Ｐ11、
およびＣｓ／Ｐ11とＣｓ／Ｐ15との混合物から製造でき
ることがわかった。
【０２４６】カリウム 同様な方法を用いて、凝縮相のＫＰ15、およびＫ／Ｐ30
とＫ／Ｐ125 との混合物から単斜晶系のリンの結晶を製
造した。リチウム リチウム／リン供給物を用いて実験を行った。しかしな
がら、同様な条件下にこの材料から大きい結晶の単斜晶
系のリンを製造できるであろう。
【０２４７】温度の効果 存在するアルカリ金属の性質は重要でないように思われ
るが、供給物が維持される温度は結晶の生長にとって明
らかに非常に重要である。Ｃｓ／Ｐ11のボールミリング
した系の場合において、大きい結晶は供給物を５５５℃
と５５４℃に維持する実験において製造された。しかし
ながら、供給物を５６５℃および５４５℃に保持した実
験において大きい単結晶系の結晶は生成しなかった。
【０２４８】図３８を参照すると、好ましい装置を用
い、凝縮相法により製造したＲｂＰ15の０．６ｇの試料
を外径１２mm×内径６mm×長さ８cmのガラス管２７０に
真空封入した。上部を直径１６mmの平らなガラス表面２
７２で密閉した。充填管２７４は、供給および排気後密
閉される拘束部２７６を有する。この管を温度勾配に暴
露して、管の上部の平らな表面２７２を４６２℃に維持
し、同時に管の底部の供給物を５５０℃に維持した。１
４０時間加熱後、もとの供給物のほぼ半分が平らな表面
に移送された。
【０２４９】得られたボタン様ボールを裂き、検査し
た。それは完全に均一な淡赤色の繊維−所望の大きい結
晶の単斜晶系のリンではない−から構成されていた。図
４４および図４５は、この生成物のそれぞれ２００倍お
よび１０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真である。図４４およ
び図４５のＳＥＭ顕微鏡写真は、明らかに驚ろくべきも
のであった。個々の「繊維」は、長い小板の束から成
り、小板は端から見たとき星形棒に見えるように結合さ
れている。こうして、この材料は、９９．９９９９％の
赤リン供給物から蒸気移送により製造された、「ねじれ
た管」（下を参照）と外観がきわめて異なる。
【０２５０】大きい結晶の単斜晶系のリンを形成するた
めの凝縮温度は、５００〜５６０℃の範囲であろう。さ
らに、実験が示すように、好ましい凝縮温度は約５３９
℃である。供給物は、前に示したように、５４５℃以上
かつ５６５℃以下の温度に加熱しなくてはならない。本
発明において好ましい範囲は５５０〜５６０℃であり、
約５５５℃は最良の結果を与える。
【０２５１】組成の影響 １１〜１２５のＰ対アルカリ金属の比の供給物から単斜
晶系のリンを製造した。しかしながら、約１５の比は最
も有効であるように思われる。アルカリ金属の存在下に蒸気から凝縮した単斜晶系のリ
ンの特性 図３９は、ＲｂＰ15供給物から製造したリンの角柱形単
斜晶系を示す、５０倍の顕微鏡写真である。これらの結
晶は、劈開困難である。同様な結晶を、アルカリ金属と
してナトリウムを使用する供給物から製造する。４×３
×２mm程度に大きい結晶を製造した。
【０２５２】図４０は、Ｃｓ／Ｐ11のボールミリングし
た混合物から製造した単斜晶系のリンの結晶の、８０倍
の顕微鏡写真であるこれらの小板は容易に劈開して雲母
様シートとなる。同様な結晶はＫ／Ｐ15の供給物から製
造することができる。側面が４mm程度に大きく、厚さ２
mmのこの晶癖を製造した。この結晶は複屈折性であるこ
とが測定された。偏光顕微鏡において交差した偏光体の
内に置くと、結晶は光を回転させ、光の一部分を通過さ
せる。こうして、結晶を複屈折装置、たとえば、スペク
トルの赤および赤外部分の旋光体として使用できる。
【０２５３】化学分析すると、結晶は５００〜２０００
ppm のアルカリ金属を含有する。結晶は、ヒットルフの
リンを製造する先行技術の方法における１１日に対し
て、２２時間程度に短かい時間で製造される。これらの
結晶の粉末Ｘ線回折図形は、先行技術のヒットルフのリ
ンのそれに一致する。
【０２５４】図４１および図４２に示す光ルミネセンス
のスペクトルは、アルゴン・レーザー・ラマン分光光度
計を用いて得た。１．９１ｅＶにおける幅広いピークが
明らかに観察され、半分の幅は約０．２９ｅＶである。
このことは室温におけるバンドギャップが約２．０ｅＶ
であることを示す。図４１のスペクトルはセシウムの存
在下に製造したリンの単斜晶系を用いてとり、一方、図
４２のスペクトルはルビジウムの存在下で凝縮した単斜
晶系のリンを用いた取った。
【０２５５】図４３のラマンスペクトルは、ルビジウム
の存在下に形成した単斜晶系のリンの結晶を用いて取っ
た。ピーク２８０，２８２，２８３，２８４および２８
５は波数２８５，３６７，４６５，４８３および５２９
において存在する。直径約２５ミクロメートルの蒸発さ
せた点を、電気的測定のために単斜晶系のリンの大きい
結晶（Ｒｂ／Ｐ15源から）上に析出させた。この結晶の
抵抗は、１０-6オーム〜１０7 オームであり、結晶の形
状寸法および接点の大きさに対して事実上独立であっ
た。これは表面抵抗を反映する。
【０２５６】これらの結晶は、３〜５材料たとえばリン
化インジウムまたはリン化ガリウムを析出するための支
持体として使用できる。それらは発光表示装置における
発光体、半導体、レーザー、および他の半導体装置にお
ける出発材料として使用できる。ねじれた繊維状リン 供給物中のアルカリ金属の存在は、大きい結晶の単斜晶
系のリンの製造において重要であると思われる。種々の
アルカリ金属／リン系で有効であった条件をまねること
により、９９．９９９９％の純度の赤リンから単斜晶系
のリンの大きい単結晶を製造することを、試みた。この
試みは失敗した。単斜晶系のリンは生成しなかった。た
とえば、９９．９９９９％の純粋な赤リンの０．６ｇの
試料を垂直に位置した外径１０mm×内径６mmの石英管内
で、排気し密閉した管中で５５２℃に加熱した。長さ
２．７５インチ（７．０cm）の管の底部と上部との間の
温度勾配は、４３℃であった。２４時間加熱後、供給物
の半分より多くが管の３分の１上部へ移送され、ここで
ボールが形成した。
【０２５７】驚ろくべきことには、ボールは完全に赤い
繊維質材料から成ることがわかった。数本の長い（ほぼ
１．５mm）繊維は、ボールの底部の蒸気空間中に存在し
た。深赤色の繊維を顕微鏡で検査すると、それらはねじ
れていた。この繊維材料についてのＸＲＤデータは、多
結晶質ＫＰx （ここでｘは１５より非常に大きい）につ
いて初めて得られたデータと一致することがわかった。
図４６は、これらの繊維の５００倍のＳＥＭ顕微鏡写真
である。
【０２５８】示差熱分析（ＤＴＡ）のデータは、多結晶
質の大きいｘの材料について得られたデータに類似し
た。２回のＤＴＡ測定について、第１熱プロットは６２
２℃（平均）における単一の吸熱から成っていた。第２
熱プロットは、両者の場合において５９９℃における単
一の吸熱から成っていた。多結晶の大きいｘの材料につ
いて初めに得られたＤＴＡデータは、第１の熱の単一の
吸収（６１４℃）と第２の熱の単一の吸収（５９０℃）
から成っていた。こうして、９９．９９９９％の赤リン
から製造された繊維質リンと多結晶質の大きいｘの材料
は、実質的に類似した。
【０２５９】フラッシュ蒸発 フラッシュ蒸発法を用いてガラスとニッケル被覆ガラス
支持体上に、安定な薄いフィルムを形成することに成功
した。フラッシュ蒸発装置を、図４７において、３０２
で一般に示す。それは管３０６を経て真空系（図示せ
ず）へ接続されたガラスシリンダー３０４からなる。ア
ルゴンを供給管３１０の入口３０８に供給する。ため３
１２に、凝縮相法により形成したＫＰ15粉末を満たす。
それを３１４に一般に示す振動機によりかきまぜ、一般
に３１６に示すベンチュリを経るアルゴン流により取り
上げる。次いでそれは反応器３０４に流入し、管３１７
を通過して鋼製感受体３１８へ入る。この感受体はＲＦ
コイル３１８により少なくとも９００℃の温度に加熱
し、ＫＰ15を蒸発させる。管３１６の端において、図４
０に示すように、複数の小さいオリフィス３２１を有す
る、図４１において一般に３２０に示す複数の小管を組
み合わせることによって、ノズルが形成されている。管
３１７および３２０はアルミナでありそして管３２０は
酸化マグネシウムセメント３２２により管３１７の端内
に保持されている。
【０２６０】ＫＰ15は蒸発すると解離してその構成成分
になり、そしてこの蒸発はアルゴンガスによりオリフィ
ス３２１を通して運ばれる。フィルムは冷たい支持体３
２４上に析出する。支持体は電気接続３２８により給電
される熱線３２６により加熱することができる。アルミ
ナ管３１７は、外径０．２５インチ（０．６４cm）と内
径０．１２５インチ（０．３１８cm）をもつ。管３２８
は外径０．０６２５インチ（０．１５９cm）、長さ０．
２５は外径０．０６４cm）であり、そして直径０．０６
２５インチ（０．１５９cm）の貫通孔を４個有する。
【０２６１】この装置は０．１〜０．５mmHgの減圧下に
作動される。厚さが１ミクロンまでの非結晶質フィルム
を１５分までの実験において形成できる。実験の終りに
おいて、支持体３２４は、室温において出発するか、あ
るいは初め２００℃に予熱するかに依存して２００〜３
００℃の温度になる。化学的蒸気析出 化学的蒸気析出により、ＫＰ15の薄いフィルムを製造し
た。
【０２６２】典型的な化学的蒸気析出反応器を図５０に
示す。それはパイレックスから形成されている。反応室
４０１は内径２６mm×長さ２７．０cmの管であり、その
中央にサーモウエルおよび支持体ホルダーの両者の役割
をする内径６．０mm×長さ３０．０cmの管が位置する。
ベント管４０４は気体排出流の連続的除去を可能とす
る。それは、流れを空気中に排出する前に未反応のリン
を除去するトラップ（図示せず）へ取り付けられてい
る。ベント管４０４とＯリングのカラー４０３は、内径
２．０cmのＯリングのジョイント４０５を経て取り付け
られている。反応室４０１は一般に４０６で示す抵抗炉
内に位置する。
【０２６３】溶融したりリンをピストンポンプ（図示せ
ず）により内径１．０mmの毛管４０７を経て蒸発室４０
８へ入れる。溶融したリンは蒸発室４０８内で、内径
６．０mmの入口管４０９から蒸発室４０８中へ注入され
るアルゴン流によって、蒸発させる。気体のリン／アル
ゴン流は、ノズル４１０から反応室へ入る。ノズル４１
０は４．０ の開口を有する。蒸発室４０８は、一般に
４１１で示す抵抗炉内に位置する。
【０２６４】カリウムとアルゴンとの気体混合物は、計
量されて、内径６．０mmの入口管４１２から反応室４０
１へ入る。カリウム／アルゴン流のシュラウド（ｓｈｒ
ｏｕｄ）として作用する純粋なアルゴンは、この系へ内
径６．０mmの管４１３から入る。カリウム／アルゴン流
および純粋なアルゴン流は、反応室４０１へ４１４にお
いて入る。カリウム／アルゴンおよび純粋なアルゴンの
ライン（４１２，４１３）は、一般に４１５で示す抵抗
炉内に位置する。
【０２６５】支持体４１６はサーモウエル４０２上に位
置する。支持体４１６の温度は、サーモウエル４０２上
の支持体４１６のすぐ下に位置する熱電対４１７により
測定する。操作の間、炉４０６，４１１および４１５を
適当な温度に維持する。気体の反応成分の流れは、反応
室４１０および４１４において入る。排出ガス混合物
は、ベント管４０４から反応室を去る。所望のフィルム
は支持体４１６上に形成する。
【０２６６】支持体は３１０〜３５０℃の温度に維持
し、温度±２℃の一室に保持する。典型的な実験におい
て、１．２４ｇのリンと０．１３ｇのカリウムを反応器
の中へ２時間かけて供給する。合計のアルゴンの流速
は、実験の間２５０ml／分に維持する。ある数の実験を
実施し、リン／アルゴンおよびカリウム／アルゴンを反
応器へ同時に供給した。リン／アルゴンの流れはほぼ２
９０℃に維持し、そしてカリウム／アルゴンの流れはほ
ぼ４１０℃に維持した。反応器中の反応成分の計算した
原子比は、ほぼ１５のＰ／Ｋであった。典型的な実験に
おいて、液体のリンの供給速度は０．３４ml／時であっ
た。
【０２６７】非結晶質のＫＰ15フィルムを、ニッケル被
覆ガラス支持体を用いて製造した。フィルムは約０．３
mmの厚さであった。１．０時間の実験時間を用い、製造
されたフィルムは公称ＫＰ15の組成を有した。このフィ
ルムの厚さは、反応器中の特性の支持体の位置に依存し
た。ＳＥＭでフィルムを検査すると、きわめて均一であ
った。
【０２６８】リンの精製 ５０ｇのアトマージック（Ａｔｏｍｅｒｇｉｃ）のリ
ン、「９９．９５％の純度」を、４５０〜３００℃の勾
配に７５日間暴露した。この認められるように非常に長
い時間後、２１％の材料が残り、供給物の６０％は非結
晶質の塊状析出物となった。
【０２６９】前の分析によると、アトマージックのリン
は９９．９０％より低い純度であり、多分９９．８０％
の純度に近く、主な不純物はアルミニウム、カルシウ
ム、鉄、マグネシウム、ナトリウムおよびケイ素（すべ
ては０．０１％より高く、あるものは０．０５％の高
い）であった。この材料のコストは約２２０ドル／kgで
ある。これに比べて、アルファ・ベントロンから入手し
た「９０％」のリンは１７ドル／ポンド（３７．５ドル
／kg）である。
【０２７０】前述の処理により発生した３種類の材料に
ついての炎発光分光分析による結果を、表XXに要約す
る。
【０２７１】
【表２５】 材料Ａは供給ゾーンを通じて残留した暗かっ色の物質で
あり、蒸気移送を起こさなかった。材料Ｂと表示した材
料は、主として供給ゾーンにおけるその位置が４５０℃
よりわずかに低い温度であるため、蒸発しなかった、か
たいボールの淡色の材料であった。材料Ｃは、冷たいゾ
ーンにおける非結晶質ボールであった。
【０２７２】明らかに、供給物の不純物の大部分は材料
Ａ中にかなり濃縮された量でとどまった。高いレベルの
不純物は、所定温度におけるリンの蒸気圧を低下させ
る。材料の不純物レベルは、初期の供給物についての値
をよく反映する。ボールの材料Ｃは、かなり純粋な材料
であり、ナトリウム分が主要な観測される汚染物質であ
る。最高の示されたレベルで汚染物質を合計すると、こ
の材料の純度のレベルは、最も悪くても、９９．９９７
％である。商業源から９９．９９９％のＰとして入手で
きる匹敵する材料のコストは、約１，８００ドル／kgで
ある。
【０２７３】明らかなように、前述の方法は赤リンを高
度に精製するための、コスト的に有効な方法である。強化された材料 リン化合物の難燃剤としての使用は、よく知られてい
る。ここに開示したアルカリ金属含有リン材料は高度に
安定な性質をもつために、このような目的に使用でき
る。
【０２７４】ここに開示した繊維および板様の形態の材
料、たとえば、繊維状のＫＰ15およびＫＰx （ここでｘ
は１５より非常に大きい）、板様の単斜晶系のリンの晶
癖をもつリン、ねじれた管の形態のリン、および図４４
と図４５の星形材料は、すべて、プラスチックおよびガ
ラスのための強化用添加材料として使用できる。ねじれ
た管の繊維および星形繊維は、複合材料のマトリックス
と相互に機械的にからみ合うことができるので、特に価
値がある。
【０２７５】コーティング 前述のように、ここに開示した材料の多くは高度に安定
な非結晶質のコーティングであり、金属およびガラスへ
の接着性にすぐれる。ＫＰ15非結晶フィルムは、とくに
安定であり、金属およびガラスに対するすぐれた接着を
提供する。こうして、それらは金属上の耐食性コーティ
ングとして、そしてガラス上の光学的コーティングとし
て使用できる。
【０２７６】適当な赤外の光学的成分たとえばゲルマニ
ウム上のほぼ１０００オングストロームのコーティング
は、赤外に対して透明であるが、可視光線を吸収する。
このようなコーティングは、光学的指数が異なる他の材
料のコーティングと組み合わせるとき、赤外光学機器上
の反射防止コーティングを形成するために使用できる。
【０２７７】他の実験によると、ＭＰx 材料を銅、アル
ミニウムおよびモリブデン上に、すぐれた接着性をもつ
フィルムとして析出できることが示される。フィルムは
延性、非多孔質であり、重合体であり、もろくない。こ
うして、ここに示した材料はコーティングおよび薄いフ
ィルムとして使用できる。
【０２７８】工業的応用 上記のとおり、高リン反材料の完全に新規なクラスを開
示した。これらの半導体は鎖状に共有結合した原子から
なり、ここで鎖状の共有結合は材料中の主な伝導路とし
ての役目をする。鎖状の原子は、主要比率を占める局所
規則度として平行なカラムを形成する。好ましくは原子
は３価であり、管状、らせん状またはチャンネル様カラ
ムを可能とする結合を有する。カラムは２以上の鎖状カ
ラムへ結合した１種以上の異なる元素の原子により接合
されることができる。
【０２７９】われわれは、このクラスの特定の高リンの
混合したプニクチド半導体材料を開示した。これらに
は、式ＭＰx （式中ｘは７〜１５の範囲である）で表わ
される高リンのポリホスファイド類およびｘが１５より
非常に大きい完全に新規な材料−すべての実際的目的に
対して純粋なリンが包含される。これらの材料は、五角
形の管に組織化された７個以上の原子のグループを含有
するものとして特徴づけることができる。それらは式Ｍ
Ｐx （式中ｘは６より大きい）をもつとして特徴づける
ことができ、そしてそれらはリン対他の原子成分のモル
比が６より大きいリンから構成されるものとして特徴づ
けることができ；それらは、実質的にすべての局所規則
度におけるそれらのリン原子がすべての平行な五角形の
管の層に組織化された多数の共有Ｐ−Ｐ結合により一緒
に接合されたリン原子からなる、高リン材料として特徴
づけることができる。それらは、連続する共有リン対リ
ン結合の数が非リン対リン結合の数よりも十分に大きく
て、材料を半導性としている、アルカリ金属含有ポリホ
スファイド類として特徴づけることができる。それら
は、少なくとも１個のアルカリ金属原子が会合している
少なくとも７個の共有結合したリン原子の骨格を有し、
前記アルカリ金属原子が１つの単位のリン骨格を他の単
位のリン骨格と橋かけしている、ものとして特徴づける
ことができる；それらは式ＭＰx （式中Ｍはアルカリ金
属であり、そしてｘは少なくとも７である）を有するポ
リホスファイドとして特徴づけることができる。
【０２８０】これらの材料は、１ｅＶより大きく、特に
１．４〜２．２ｅＶ、われわれが発見した最良の材料に
ついて、ほぼ１．８ｅＶのバンドギャップを有すること
によって、さらに特徴づけることができる。それらは、
５より大きい、より特に、１００〜１０，０００の範囲
内の光伝導度比を有することによって特徴づけることが
できる。
【０２８１】これらの材料は、３価の主要な原子種；主
要な種により形成された類似原子の（ｈｏｍａｔｏｍｉ
ｃ）結合；これらの結合の共有性質；３よりわずかに小
さい材料の配位数；材料のポリマーとしての性質；アル
カリ金属と主要種との結合に類似せる１種またはそれ以
上のアルカリ金属の存在下における材料の形成；結晶形
類における、ＫＰ15様材料中のすべての平行な五角形の
平行な管、単斜晶系のリンにおいて対となった平行な交
差した層、またはねじれた繊維状リンにおけるすべて平
行なねじれた管；電子工学的品質を保持する非結晶質の
フィルムおよびボール；およびそれらの製造法；および
前記の説明において明らかとなる他の品質、によってさ
らに特徴づけることができる。
【０２８２】われわれが発見した非結晶質材料は、ＫＰ
15の電子工学的品質、すべて平行な五角形の管構造を維
持し、そして理論的には、少なくとも、その構造はわれ
われの非結晶質材料において局所スケールで維持される
ことが明らかである。しかしながら、われわれはこれに
関して特定の理論に拘束されたくない。とくに、特許請
求の範囲は、明瞭にかつ暗示的に、われわれが述べた理
論および仮説と相反すると後において認められる知識に
無関係に、われわれの発明のすべての面を包含するもの
として広義に解釈すべきである。
【０２８３】われわれは、これらの材料から作られた接
合装置、光伝導（レジスト）装置、光起電装置および発
光体を開示した。占有されたｄまたはｆの外側電子工学
的レベルを有する原子種の実質的に全グループを、原子
９大きさが適当である場合、使用できるという結論に到
達した、抵抗低下性ドーピング剤、すなわち、ニッケ
ル、クロムおよび鉄を、われわれは開示した。
【０２８４】すべての第５族の金属を使用できることを
指示する、ヒ素の代わりに使用できる抵抗低下性ドーピ
ング剤を、われわれは開示した。われわれは接合装置を
開示し、それはＮｉ、それから拡散したＮｉの背面接点
とＣｕ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｕ，ＡｇおよびＴｉの上
面接点を有する。局所規則度がすべて実質的に平行な五
角形の管である、リンの新規な形態、ねじれた繊維状リ
ンおよび単斜晶系リンを開示した。これらの新規な形態
のリンは蒸気析出により形成した。すべての平行な、単
斜晶系の形態は、析出の間アルカリ金属の存在を必要と
する。
【０２８５】ＭＰ15（ここでＭはアルカリ金属である）
の非結晶質形態と多結晶質形態を開示した。すべての平
行な五角形の管の材料のすべて、たとえば、ＭＰx （こ
こでｘは１５よりも非常に大きい）のウェーファー、新
規な形態のリン、ＫＰ15の非結晶質の薄いフィルムおよ
びＫＰx の非結晶質の薄いフィルムから種々の半導体装
置を構成した。
【０２８６】制御された２種の温度の単一源の技術によ
り、金属ポリホスファイドと２種の新規な形態のリンの
製造を開示した。２つの源の蒸気移送により高リン材料
の製造法を開示した。高い純度のリンの製造法を開示し
た。ＭＰx （ここでｘは７〜１５である）の結晶質およ
び非結晶質の形態を、凝縮相の方法により、製造する方
法を開示した。
【０２８７】化学的蒸気析出法、フラッシュ蒸発法およ
び分子流析出法を開示した。われわれが発見した半導体
の材料および装置の工業的応用は、明らかであり、半導
体用途の全範囲を包含する。結晶質材料はプラスチッ
ク、ガラスおよび他の材料の強化用繊維およびフレーク
として使用できる。本発明の材料は、金属、ガラスおよ
び他の材料のコーティングとして使用できる。コーティ
ングは支持体を火炎、酸化または化学的攻撃にから保護
する。コーティングは、赤外線を透過し、可視光線を吸
収するために使用できる。コーティングは、他の材料と
ともに、赤外光学機器上の反射防止コーティングとして
使用できる。材料は難燃性の充填材およびコーティング
として使用できる。単斜晶系のリンは、旋光性物質とし
て使用できる。
【０２８８】こうして明らかなように、特記しないかぎ
り、結晶質材料とは単結晶および多結晶質材料を意味す
るために使用した。非結晶質は、単結晶および多結晶質
と区別され、Ｘ線回折に対して非結晶質であることを意
味する。すべての周期表は、The Handbook of Chemistr
y and Physics(化学と物理のハンドブック) 、CRC Pres
s Inc.,Boca Raton Florida 発行、第６０版の前表紙の
内側に印刷されている表を参照した。アルカリ金属はそ
こに同定されており、ここにおいて第１ａ族であり、そ
してプニクチド（ｐｎｉｃｔｉｄｅ）は第５ａ族であ
る。ここに述べたすべての範囲は、それらの限界を包含
する。
【０２８９】半導体それらとは、半導体材料を使用する
装置を意味する。とくに、半導体装置は、励起する方法
について無関係に、ゼロダラフィー表面および発光体、
ならびに光伝導体、光電池、接合、トランジスタ、集積
回路などを包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による単一源の蒸気移送装置の部分的断
面図である。
【図２】図１の蒸気移送装置の一部分の線図である。
【図３】本発明による他の単一源の蒸気移送装置の線図
である。
【図４】ＭＰ15（ここでＭはアルカリ金属である）中の
リン原子のＸ線回折データからのコンピュータの線図で
ある。
【図５】図４のリン原子の共有結合が五角形の管状構造
をどのようにして形成するかを示す、ＫＰ15の横断面の
Ｘ線回折データからのコンピュータの線図である。
【図６】ＫＰ15の縦断面のＸ線回折データからのコンピ
ュータの線図である。
【図７】ＫＰ15結晶ホイスカーの顕微鏡写真である。
【図８】ＫＰ15結晶ホイスカーの顕微鏡写真である。
【図９】結晶質ＫＰ15の粉末Ｘ線回折のチャートであ
る。
【図１０】結晶質ＫＰx （ここでｘは１５より非常に大
きい）の粉末Ｘ線回折のチャートである。
【図１１】本発明による２つの源の蒸気移送のための実
験用反応管の線図である。
【図１２】図１１の反応管のための温度対長さのプロッ
トである。
【図１３】図１１の反応管中の反応生成物のＰ対Ｋ比の
線図である。
【図１４】本発明による２つの源の蒸気移送のための装
置の略図である。
【図１５】図１４に示した装置の要素の１つの線図であ
る。
【図１６】本発明による２つの源の移送のための他の反
応管の線図である。
【図１７】本発明によるボールミルの線図である。
【図１８】新規な形態のリンＭＰx （ここでｘは１５よ
り非常に大きい）の結晶形態を示すフィルムの走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）である。
【図１９】新規な形態のリンＭＰx （ここでｘは１５よ
り非常に大きい）の結晶形態を示すフィルムの走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）である。
【図２０】新規な形態のリンＭＰx （ここでｘは１５よ
り非常に大きい）の結晶形態を示すフィルムの走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）である。
【図２１】本発明による単一源の蒸気移送により合成さ
れた、このようなｘＭＰx エッチングした非結晶質表面
の顕微鏡写真である。
【図２２】本発明による２つの源の蒸気移送により合成
された、このようなｘＭＰx エッチングした非結晶質表
面の顕微鏡写真である。
【図２３】図２２に示すものと同一の表面の顕微鏡写真
である。
【図２４】図２２および図２３に示す表面に対して垂直
のエッチングした表面の顕微鏡写真である。
【図２５】本発明による２つの源の蒸気移送により合成
されたＫＰ15の非結晶質の薄いフィルムの上の表面のＳ
ＥＭ顕微鏡写真である。
【図２６】本発明による接合の形成を図解する部分線図
の断面図である。
【図２７】図２６に示す実験におけるオシロスコープの
スクリーンの図解である。
【図２８】本発明による接合の形成を図解する部分線図
の断面図である。
【図２９】図２８に示す実験におけるオシロスコープの
スクリーンの図解である。
【図３０】本発明による感光性レジスタの線図である。
【図３１】本発明による装置による接合の活性を示すオ
シロスコープのスクリーン図解である。
【図３２】本発明による装置による接合の活性を示すオ
シロスコープのスクリーン図解である。
【図３３】本発明による装置による接合の活性を示すオ
シロスコープのスクリーン図解である。
【図３４】本発明による接合装置におけるキャパシタン
ス対印加した電位のプロットである。
【図３５】本発明による接合装置におけるキャパシタン
ス対印加した電位のプロットである。
【図３６】本発明による接合装置におけるキャパシタン
ス対印加した電位のプロットである。
【図３７】本発明による装置の印加した電位の周波数の
関係としてのキャパシタンスおよび抵抗のプロットであ
る。
【図３８】本発明による単斜晶系リンを形成するために
使用する密閉したアンプルの好ましい形の線図である。
【図３９】本発明による単斜晶系リンの結晶の顕微鏡写
真である。
【図４０】本発明による単斜晶系リンの結晶の顕微鏡写
真である。
【図４１】本発明による単斜晶系リンの結晶の光ルミネ
センスの応答の線図である。
【図４２】本発明による単斜晶系リンの結晶の光ルミネ
センスの図６に類似する線図である。
【図４３】本発明による単斜晶系リンのラマンスペクト
ルである。
【図４４】本発明によるリンの他の新規な形態のＳＥＭ
顕微鏡写真である。
【図４５】本発明によるリンの他の新規な形態のＳＥＭ
顕微鏡写真である。
【図４６】本発明によるリンのなお他の新規な形態のＳ
ＥＭ顕微鏡写真である。
【図４７】本発明によるフラッシュ蒸発装置の側面線図
である。
【図４８】図４７の線４８−４８に沿って取った断面図
である。
【図４９】図４８の線４９−４９に沿って取った断面図
である。
【図５０】本発明による、化学的蒸着装置の線図であ
る。
【符号の説明】
１０…２つの温度ゾーンの炉 １４…断熱コーティング ２４…導体 ２６…導体 ２８…加熱ゾーン、コールドゾーン ３０…加熱ゾーン、ホットゾーン ３２…石英管 ３６…反応成分 ４０…暗い灰色、ないし黒色の残留物 ４２…フィルムの析出物 ４４…結晶 ４６…ホイスカー ４８…フィルム析出物 ５０…フィルム析出物 ５２…非結晶質の材料である塊またはフィルムの析出物 ５４…３つのゾーンの炉 ５８…反応管 ６０…管 ６２…加熱ゾーン ６４…加熱ゾーン ６６…加熱ゾーン ６８…アスベストブロック ７０…アスベストブロック ８０…電極 ８２…電極 ８４…ガラス支持体 ８６…ＫＰ15の試料 ８８…銀ペイント ９０…電位計 １００…石英管 １０２…実質的な区画 １０４…３つのゾーンの炉 １１２…ボート １１３…パイレックスのディバイダー １１４…ガラス支持体 １１９…石英管 １２０…ノズル １２２…ノズル １２４…添加管 １２６…第２の添加管 １２８…最も外側の区画 １３０…中央区画 １３２…外側区画 １３４…パイレックスの反応室 １３６…室 １３７…織ったガラステープ １３８…テープ １３９…織ったガラステープ １４０…栓 １５０…シリンダー １６０…細い端 １６２…添加管 １７０…ガラス支持体 １７２…Ｎｉフィルム １７４…非結晶質ＫＰ15層 １７８…Ｃｕ接点 １８０…上面 １８２…ＫＰ15の非結晶質層 １８４…Ｎｉ層 １８６…ガラス支持体 ２７０…ガラス管 ２７２…平らなガラス表面 ３０２…フラッシュ蒸発装置 ３０４…ガラスシリンダー ３０６…管 ３０８…入口 ３１０…供給管 ３１２…ため ３１８…銅製感受体 ３２４…支持体 ３２８…電気接続 ４０１…反応室 ４０５…Ｏリングのジョイント ４０６…抵抗炉 ４０７…毛管 ４０８…蒸発室 ４０９…入口管 ４１０…ノズル ４１１…抵抗炉 ４１２…入口管 ４１３…管 ４１４…カリウム／アルゴン流および純粋なアルゴン流 ４１５…抵抗炉 ４１６…支持体 ４１７…熱電対
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月１日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】高リンのポリホスファイド類についてのか
なりな研究は、Ｈ．Ｇ．フォン．シュネリング（ｖｏｎ
Ｓｃｈｎｅｒｉｎｇ）を代表とするグループによりな
された。このグループからの種々の報告によると、彼ら
が製造した最高のリンを含有するポリホスファイド化合
物は結晶質ＭＰ15（Ｍ＝１ａ族金属）である。これらの
ポリホスファイドは、金属とリンとの混合物を密閉した
アンプル内で加熱することにより製造される。フォン．
シュネリングの報告によると、それらの構造に基づい
て、ポリホスファイド類は古典的な意味において原子価
化合物として分類されており、そしてこのことはこれら
の化合物は絶縁体または半導体であり、すなわち、金属
ではない。上記のシュネリングらの報告は次のものを含
む。 H.G.von Schnering and H.Schmidt, "KP15, A New Pota
ssium Polyphosphide", Angew.Chem., Int.Ed. 6, p.35
6, 1967. H.G.von Schnering, "Catenation of Phosphorus Atom
s", Homoatomic Rings,Chains Macromolecules, Main-G
roup Elements, Chapter 14, pp.317-348, edited by
A.L.Rheingold, Elsevier Scientific Publishing Co.,
Amsterdam, 1977. H.G.von Schnering, M.Whittmann, R.Nesper ; "Dithor
ium UndecaphosphideTh2P11, A Polyphosphide with a
One-dimensional Superstructure Generatedby a Perio
dic Change in the Covalent Bonds", J.Less-Common M
et., vol.76,No.1-2, 213-226, Dec/1980. H.Schmidt, "Chemistry and Structural Chemistry of
the Polyphosphides of Alkaline Metals, The Crystal
line Structures of KP15, RbP11, and CsP11", Disser
tation. Westfalische Wilhelms University Munster,
1970, Germany.
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６７】本発明のフィルム材料は、化学的安定性、
難燃性および光学的性質をもつため、コーティングとし
て使用できる。発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規なクラスの有用な半
導体材料を提供することである。本発明の他の目的は、
ポリホスファイド類を製造する新規な方法および装置を
提供することである。本発明のさらに他の目的は、安定
な高リンの材料、およびそれを製造する方法および装置
を提供することである。本発明のほかの目的は新規な形
態のリン、およびそれを製造する方法および装置を提供
することである。本発明の他の目的は、単斜晶系のリン
の大きい結晶を提供することである。本発明のなお他の
目的は、高い純度のリンを提供することである。本発明
の他の目的は、新規な半導体材料を提供することであ
る。本発明のなお他の目的は、スペクトルの赤および赤
外の部分において使用するための複屈折性材料を提供す
ることである。本発明のなおさらに他の目的は、上の特
徴の材料を製造する方法を提供することである。本発明
のほかの目的は、先行技術よりも便利でありかつ経費が
かからないこのような方法を提供することである。本発
明の他の目的は、コーティング材料、充填材、強化用材
料および難燃剤を提供することである。本発明のほかの
目的は、一部分明らかであり、また一部分以後において
明らかとなるであろう。本発明の範囲は特許請求の範囲
に記載されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ３０Ｂ 29/10 7821−4Ｇ 29/62 Ｚ 7821−4Ｇ Ｕ 7821−4Ｇ Ｈ０１Ｌ 21/208 Ｔ 7353−4Ｍ 29/28 8728−4Ｍ 31/04 31/0248 (72)発明者 クリスチャン ガブリエル マイクル アメリカ合衆国，ニューヨーク，オシニン グ，エッジウッド ロード 15 (72)発明者 ロザリー シャチター アメリカ合衆国，ニューヨーク，フラッシ ング，ワンハンドレッド アンド セブン ティー サード ストリート 75−14 (72)発明者 ジョン アンドリュー バウマン アメリカ合衆国，ニューヨーク，ドッブス フェリー，リバーサイド プレース 26 (72)発明者 ポール モルデカイ ラカー アメリカ合衆国，イリノイ，シカゴ，エ ヌ．アルバニー ストリート 7521

Claims (98)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に附着せる式ＭＰx （ここでＭ
    は１種またはそれ以上の金属であり、そしてＰは１種ま
    たはそれ以上のプニクチド（ｐｎｉｃｔｉｄｅ）類であ
    る）で表わされる固体フィルム。
  2. 【請求項２】 リン原子が多数の共有リン対リン結合に
    より一緒に接合されて、結合したリン原子の実質的に五
    角形の管状配列を形成し、前記リンの実質的に全体にわ
    たる局所規則度は軸の主としてすべてが互いに一般に平
    行である前記管状配列によって定められる、新規な形態
    の固体状リン材料。
  3. 【請求項３】 式ＭＰx （式中、Ｍは１種またはそれ以
    上のアルカリ金属であり、そしてＰは主としてリンであ
    るが、１種またはそれ以上の他のプニクチド類を含むこ
    とができ、そしてｘは１５より大きい）で表わされる安
    定な固体材料。
  4. 【請求項４】 リン蒸気および１種またはそれ以上の金
    属の蒸気の分離され、加熱された源からの蒸気移送の析
    出生成物として形成された高リン材料。
  5. 【請求項５】 化学的蒸着により形成された高リンのポ
    リホスファイドフィルム材料。
  6. 【請求項６】 フラッシュ蒸発により形成された高リン
    のポリホスファイドフィルム材料。
  7. 【請求項７】 全体を通じて実質的に、種の原子の大部
    分が３つの類似原子から成る共有結合をもっぱら有する
    ことを特徴とする原子からなる材料から形成された半導
    体装置。
  8. 【請求項８】 実質的に、特許請求の範囲第２項記載の
    材料から形成された半導体装置。
  9. 【請求項９】 前記材料の共有結合の実質的にすべては
    前記原子のカートネーション中に含まれ、そして前記共
    有結合は前記材料中の主要な伝導路を提供し、前記材料
    は実質的に１．４〜２．２eVの範囲内のバンドギャップ
    を有する、請求項７記載の半導体装置。
  10. 【請求項１０】 前記材料の共有結合の実質的にすべて
    は前記原子のカートネーション中に含まれ、そして前記
    共有結合は前記材料中の主要な伝導路を提供し、前記材
    料は実質的に１００〜１０，０００の範囲内の光伝導度
    比を有する、請求項７記載の半導体装置。
  11. 【請求項１１】 蒸発したリンとアルカリ金属の別々の
    気体流を凝縮用支持体の上に流すことからなる高リンの
    ポリホスファイド材料の化学的蒸着法。
  12. 【請求項１２】 加熱された感受体を通して材料を流し
    てそれを蒸発することからなるフラッシュ蒸発法。
  13. 【請求項１３】 １種またはそれ以上のアルカリ金属お
    よび１種またはそれ以上のプニクチドを一緒にボールミ
    リングすることによって製造された材料。
  14. 【請求項１４】 該蒸気移送によってリンおよび１種ま
    たはそれ以上の金属の２つの加熱され、分離された源
    と、延長された区域にわたって実質的に一定の温度を有
    する分離された析出ゾーンとが提供され、且つ、式ＭＰ
    x （式中、Ｍは１種またはそれ以上の金属であり、そし
    てＰは主としてリンであるが、１種またはそれ以上のプ
    ニクチドを含むことができる）で表わされる請求項４記
    載の高リン材料。
  15. 【請求項１５】 リンを蒸気移送により金属ポリホスフ
    ァイドの支持体上へ析出することにより、実質的に純粋
    なリンを形成する方法。
  16. 【請求項１６】 １種またはそれ以上の金属とリンとを
    制御された温度ゾーンにおいて加熱し、そして延長した
    区域にわたって実質的に一定の温度を有する第２の制御
    された温度ゾーンにおいて、これによって供給された蒸
    気から金属ホスファイドを析出することからなる、金属
    ポリホスファイド材料を製造する方法。
  17. 【請求項１７】 ＭおよびＰを一緒に加熱し、次いでそ
    れらを室温に冷却することからなる、式ＭＰx （式中Ｍ
    は１種またはそれ以上の金属であり、そしてＰはリンで
    ある）を有する高リンのポリホスファイド材料を形成す
    る方法。
  18. 【請求項１８】 ａ）リン対リン結合を含有しかつ前記
    リン原子へ結合するアルカリ金属原子を含有し、連続す
    る共有リン対リン結合の数が、材料を半導性とするため
    に、非リン対リン結合の数よりも十分に大きい、ポリホ
    スファイドを、少なくともその一成分として含む材料を
    準備し、そして ｂ）前記材料を半導体として使用するために、前記材料
    と電気的に連絡する手段を前記材料へ取り付ける、工程
    からなる半導体装置の形成法。
  19. 【請求項１９】 ａ）少なくともその一成分として、少
    なくとも２つのポリホスファイド単位からなり、各単位
    は少なくとも７個の共有結合したリン原子の骨格を有
    し、前記単位は少なくとも１個のアルカリ金属原子と会
    合しており、前記アルカリ金属原子は１つの単位のリン
    骨格を他の単位のリン骨格と伝導的に橋かけし、そして
    材料は主として前記リン対リン結合により決定されるバ
    ンドギャップを有する、材料を準備し、そして ｂ）前記材料を半導体として使用するために、前記材料
    と電気的に連絡する手段を前記材料へ取り付ける、工程
    からなる半導体装置の形成法。
  20. 【請求項２０】 ａ）式ＭＰx （式中Ｍはアルカリ金属
    であり、そしてｘはＰ対Ｍの原子比であり、ｘは少なく
    とも７である）で表わされるポリホスファイドを、その
    少なくとも一成分として含み、そして１〜３eVの範囲の
    エネルギーのバンドギャップを有する、材料を準備し、
    そして ｂ）前記材料を半導体として使用するために、前記材料
    と電気的に連絡する手段を前記材料へ取り付ける、工程
    からなる半導体装置の形成法。
  21. 【請求項２１】 前記材料は単一のアルカリ金属からな
    る、請求項１〜１１，１３，１４，１６，１７および１
    ８〜２０のいずれかに記載の発明。
  22. 【請求項２２】 前記材料は少なくとも２種類の異なる
    アルカリ金属からなる、請求項１〜１１，１３，１４，
    １６，１７および１８〜２０のいずれかに記載の発明。
  23. 【請求項２３】 前記材料において、少なくとも７個の
    リン原子が前記材料中の金属原子の１個につき他のリン
    原子へ結合している、請求項４，６，１１，１３，１
    ４，１６，１７および１８〜２２のいずれかに記載の発
    明。
  24. 【請求項２４】 １５個のリン原子が前記材料中の金属
    原子の１個につき他のリン原子へ結合している、請求項
    ２３記載の発明。
  25. 【請求項２５】 前記材料中の金属原子の１個につき少
    なくとも５００個のリン原子が存在する、請求項２４記
    載の発明。
  26. 【請求項２６】 前記材料は式〔ＭＰ7 〕a 〔Ｐ8 〕b
    （式中ｂ：ａは〔Ｐ8 〕対〔ＭＰ7 〕の原子比である）
    により定義される、請求項２２記載の発明。
  27. 【請求項２７】 前記ポリホスファイドは式ＭＰx を有
    し、そしてｘは実質的に１５に等しい、請求項１〜１
    ０，１３，１４，１６，１７および１８〜２６のいずれ
    かに記載の発明。
  28. 【請求項２８】 前記ポリホスファイドは式ＭＰx を有
    し、そしてｘは１４より大きい、請求項１〜１０，１
    ３，１４，１６，１７および１８〜２６のいずれかに記
    載の発明。
  29. 【請求項２９】 ｘは７〜１５の範囲内である、請求項
    １〜１０，１３，１４，１６，１７および１８〜２６の
    いずれかに記載の発明。
  30. 【請求項３０】 前記金属はＬｉである、請求項１〜１
    ０，１３，１４，１６，１７および１８〜２９のいずれ
    かに記載の発明。
  31. 【請求項３１】 前記金属はＮａである、請求項１〜１
    ０，１３，１４，１６，１７および１８〜２９のいずれ
    かに記載の発明。
  32. 【請求項３２】 前記金属はＫである、請求項１〜１
    ０，１３，１４，１６，１７および１８〜２９のいずれ
    かに記載の発明。
  33. 【請求項３３】 前記金属はＲｂである、請求項１〜１
    ０，１３，１４，１６，１７および１８〜２９のいずれ
    かに記載の発明。
  34. 【請求項３４】 前記金属はＣｓである、請求項１〜１
    ０，１３，１４，１６，１７および１８〜２９のいずれ
    かに記載の発明。
  35. 【請求項３５】 前記原子の少なくとも７分の６は３個
    の類似原子の結合をもっぱら有する、請求項２，７〜１
    ０および１８〜２０のいずれかに記載の発明。
  36. 【請求項３６】 前記原子の少なくとも１５分の１４は
    ３個の類似原子の結合を有する、請求項３５記載の発
    明。
  37. 【請求項３７】 類似原子の結合を有する前記種の原子
    の比率は１５分の１４よりも非常に大きい、請求項３６
    記載の発明。
  38. 【請求項３８】 前記材料は管状支柱構造によりその局
    所的順序において特徴づけられる、請求項２，１１，１
    ３，１４，１６，１７および１８〜２６のいずれかに記
    載の発明。
  39. 【請求項３９】 前記局所的順序中の管状構造はすべて
    略平行である、請求項３８記載の発明。
  40. 【請求項４０】 前記材料の主成分の原子は３価であ
    る、請求項３８または３９記載の発明。
  41. 【請求項４１】 前記支柱構造は、一端から見たとき、
    チャンネル様である、請求項３８〜４０のいずれかに記
    載の発明。
  42. 【請求項４２】 前記支柱構造は、一端から見たとき、
    五角形である、請求項３８〜４１のいずれかに記載の発
    明。
  43. 【請求項４３】 前記原子は１種またはそれ以上のプニ
    クチドである、請求項４０〜４２のいずれかに記載の発
    明。
  44. 【請求項４４】 前記原子は主としてリンである、請求
    項３８〜４３のいずれかに記載の発明。
  45. 【請求項４５】 前記原子の結合は平均９８°より大き
    い角度で間隔を置いて位置する、請求項７〜１０のいず
    れかに記載の半導体装置。
  46. 【請求項４６】 前記角度は８７°〜１０９°の範囲で
    ある、請求項４５記載の半導体装置。
  47. 【請求項４７】 前記カートネーションの原子以外の１
    種またはそれ以上の異なる元素の追加の原子が２または
    それ以上の前記カートネーションの間に結合されてい
    る、請求項９または１０記載の半導体装置。
  48. 【請求項４８】 前記追加の原子はそれらが結合してい
    るカートネーションの間に伝導路を形成する、請求項４
    ７記載の半導体装置。
  49. 【請求項４９】 各局所規則度における前記カートネー
    ションはすべて略平行である、請求項４７または４８記
    載の半導体装置。
  50. 【請求項５０】 前記材料はリンとアルカリ金属の分離
    された源から析出ゾーンにおいて蒸気移送により析出さ
    れた生成物として形成される、請求項１〜１１，１３，
    １４，１６〜２０および３７〜４９のいずれかに記載の
    発明。
  51. 【請求項５１】 前記原子の実質的に主要部分はリンで
    ある、請求項７〜１０，１８〜２０，３５〜３７および
    ４３〜４９のいずれかに記載の発明。
  52. 【請求項５２】 リン対金属の原子比は実質的に５０以
    上である、請求項３，４，５，１１，１４，１６，１
    ７，１８〜２１，２６，３０〜３４，５０および５１の
    いずれかに記載の発明。
  53. 【請求項５３】 前記原子比は実質的に２００以上であ
    る、請求項５２記載の発明。
  54. 【請求項５４】 前記原子比は実質的に１，０００以上
    である、請求項５３記載の発明。
  55. 【請求項５５】 前記金属の量は１，０００ppm 以下で
    ある、請求項５４記載の発明。
  56. 【請求項５６】 前記材料は実質的に１〜３電子ボルト
    の範囲内のバンドギャップを有する、請求項１〜１１，
    １４，１６，１７，１８〜２５，３５〜３７および４５
    〜４９のいずれかに記載の発明。
  57. 【請求項５７】 前記材料は実質的に１．４〜２．２電
    子ボルトのバンドギャップを有する、請求項５６記載の
    発明。
  58. 【請求項５８】 前記材料は実質的に１．８電子ボルト
    のバンドギャップを有する、請求項５７記載の発明。
  59. 【請求項５９】 前記材料は１００〜１０，０００の範
    囲内の光伝導度比を有する、請求項１〜１１，１４，１
    ６，１７，１８〜２５，３５〜３７，４５〜４９および
    ５６〜５８のいずれかに記載の発明。
  60. 【請求項６０】 前記材料は単結晶から形成されてい
    る、請求項１〜１１，１４，１６，１７および１８〜５
    ９のいずれかに記載の発明。
  61. 【請求項６１】 前記材料は多結晶質である、請求項１
    〜１１，１４，１６〜５９のいずれかに記載の発明。
  62. 【請求項６２】 前記材料は非結晶質である、請求項１
    〜１１，１４，１６〜５９のいずれかに記載の発明。
  63. 【請求項６３】 前記材料は薄いフィルムの形である、
    請求項１〜１１，１４，１６，１８〜５９，６１および
    ６２のいずれかに記載の発明。
  64. 【請求項６４】 前記薄いフィルムはガラス支持体上に
    析出されている、請求項６３記載の発明。
  65. 【請求項６５】 前記薄いフィルムは金属支持体上に析
    出されている、請求項６３記載の発明。
  66. 【請求項６６】 接合を含むものとしてさらに定義され
    る、請求項７〜１０および４５〜４９のいずれかに記載
    の半導体装置。
  67. 【請求項６７】 前記接合はＣｕ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎｉ，
    Ａｕ，ＡｇおよびＴｉから成る群より選ばれた金属を含
    む、請求項６６記載の半導体装置。
  68. 【請求項６８】 前記接合金属はＮｉである請求項６７
    記載の半導体装置。
  69. 【請求項６９】 前記材料は他のプニクチドの原子でド
    ーピングされている、請求項７〜１０，４５〜４９およ
    び６８のいずれかに記載の半導体装置。
  70. 【請求項７０】 前記プニクチドはＡｓである、請求項
    ６９記載の半導体装置。
  71. 【請求項７１】 前記材料は占有された外側のｆまたは
    ｄ電子レベルを有する金属をその中に拡散することによ
    りドーピングされている、請求項７〜１０，４５〜４９
    および６６のいずれかに記載の半導体装置。
  72. 【請求項７２】 前記ドーピング剤はニッケル、鉄およ
    びクロムから成る群より選ばれる、請求項７１記載の半
    導体装置。
  73. 【請求項７３】 金属の接触部を含み、前記接触部はＣ
    ｕ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｕ，ＡｓおよびＴｉから成る
    群より選ばれる、請求項７〜１０，４５〜４９および６
    ６〜７２のいずれかに記載の半導体装置。
  74. 【請求項７４】 前記金属はアルカリ金属からなる請求
    項１〜１０，１１，１３，１４，１６および１７のいず
    れかに記載の発明。
  75. 【請求項７５】 少なくとも７個のリン原子が前記材料
    中の金属原子の１個につき他のリン原子へ結合してい
    る、請求項７４記載の発明。
  76. 【請求項７６】 少なくとも１５個のリン原子が前記材
    料中の金属原子の１個につき他のリン原子へ結合してい
    る、請求項７５記載の発明。
  77. 【請求項７７】 前記材料中のリン原子対金属原子の比
    は少なくとも５００対１である、請求項７６記載の発
    明。
  78. 【請求項７８】 前記金属はＬｉ，Ｎａ又はＫである、
    請求項３５〜３７，４５〜４９，５６〜５９，６６〜７
    ３および７４〜７７のいずれかに記載の発明。
  79. 【請求項７９】 前記金属はＲｂである、請求項３５〜
    ３７，４５〜４９，５６〜５９，６６〜７３および７４
    〜７７のいずれかに記載の発明。
  80. 【請求項８０】 前記金属はＣｓである、請求項３５〜
    ３７，４５〜４９，５６〜５９，６６〜７３および７４
    〜７７のいずれかに記載の発明。
  81. 【請求項８１】 前記材料はＬｉＰx ，ＮａＰx 又はＫ
    Ｐx であり、そしてｘは少なくとも７である、請求項３
    ５〜３７，４５〜４９，５６〜５９，６６〜７３および
    ７４〜７７のいずれかに記載の発明。
  82. 【請求項８２】 前記材料はＲｂＰx であり、そしてｘ
    は少なくとも７である、請求項３５〜３７，４５〜４
    ９，５６〜５９，６６〜７３および７４〜７７のいずれ
    かに記載の発明。
  83. 【請求項８３】 前記材料はＣｓＰx であり、そしてｘ
    は少なくとも７である、請求項３５〜３７，４５〜４
    ９，５６〜５９，６６〜７３および７４〜７７のいずれ
    かに記載の発明。
  84. 【請求項８４】 前記材料は実質的に１〜３電子ボルト
    の範囲内のバンドギャップを有する、請求項５６〜５
    ９，６６〜７３および７４〜８３のいずれかに記載の発
    明。
  85. 【請求項８５】 前記材料は実質的に１．４〜２．２電
    子ボルトの範囲内のバンドギャップを有する、請求項８
    ４記載の発明。
  86. 【請求項８６】 前記材料は実質的に１．８電子ボルト
    のバンドギャップを有する、請求項８５記載の発明。
  87. 【請求項８７】 前記材料は１００〜１０，０００範囲
    内の光伝導度比を有する、請求項５６〜５９，６６〜７
    ３および７４〜８３のいずれかに記載の発明。
  88. 【請求項８８】 流動性材料はリンからなる、請求項１
    ２に記載の方法。
  89. 【請求項８９】 流動性材料はアルカリ金属からなる、
    請求項１２または８８記載の方法。
  90. 【請求項９０】 請求項８８または８９に記載の方法に
    よって製造された材料。
  91. 【請求項９１】 薄いフィルムの形の請求項９０記載の
    材料。
  92. 【請求項９２】 多結晶質であるとさらに定義される、
    請求項９１記載の材料。
  93. 【請求項９３】 非結晶質であるとさらに定義される、
    請求項９１記載の材料。
  94. 【請求項９４】 結晶質のＭＰx （ここでＭはアルカリ
    金属、またはアルカリ金属の結合に類似する他の１種ま
    たはそれ以上の金属からなり、Ｐはリンであり、そして
    ｘは７以上である）からなる、複合材料の強化用材料。
  95. 【請求項９５】 Ｍがアルカリ金属である請求項９４記
    載の強化用材料。
  96. 【請求項９６】 ｘが１５である請求項１４または９５
    記載の強化用材料。
  97. 【請求項９７】 前記材料はガラス中に埋め込まれてい
    る、請求項９４〜９６のいずれかに記載の材料。
  98. 【請求項９８】 前記材料はプラスチック材料中に埋め
    込まれている、請求項９４〜９６のいずれかに記載の材
    料。
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