JPH05169526A - 熱可塑性ポリイミド延伸フィルムの熱処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明により、特定の構造を有する熱可塑性
ポリイミドの二軸延伸フィルムを延伸方向と逆の一方向
または二方向に５〜２０％制限収縮させながら２５０℃
以上、該延伸フィルムの融点未満の温度で熱処理するこ
とを特徴とする熱可塑性ポリイミド延伸フィルムの熱処
理方法が提供される。 【効果】 本発明により得られる熱可塑性ポリイミド延
伸フィルムは、２８０℃以上の高温において優れた寸法
安定性を示す延伸フィルムである。具体的には、２８０
℃における加熱収縮率が小さく、また、２８０℃におけ
る半田耐熱性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の構造を有する熱
可塑性ポリイミドを溶融成形し、延伸して得られた延伸
フィルムの熱処理方法に関する。より詳細には、２８０
℃以上の高温における加熱収縮率が低く、かつ、優れた
寸法安定性、半田耐熱性等を有する熱可塑性ポリイミド
延伸フィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の産業機械、家庭用機器は小
型化、軽量化が進み、それらを構成する部品については
これまで以上に耐熱性、機械的特性、寸法安定性の点
で、長期にわたる信頼性が要求されている。特に、電子
工業分野における配線基板は、端子の高密度化に伴い、
半田耐熱性などの高温における寸法安定性に要求される
条件はますます過酷になってきている。かかる要求に合
った素材として、例えば、ゼネラルエレクトリック社製
の熱可塑性ポリイミド（商品名；ウルテムなど）があ
る。しかし、該ポリイミドからなるフィルムは、ガラス
転移温度を越える温度では、フィルムの機械的強度が低
下し、さらに高温になると不透明となり脆くなるなど上
記要求を満足するための充分な耐熱性を有していない。

【０００３】かかる問題を解決することを目的に、本発
明者らは、特開平３−２０５４３２号に係わる特許出願
において、特定の構造を有する熱可塑性ポリイミドから
なる延伸フィルムおよびその製造方法を提案している。
該発明の特徴は、上記式（１）で表される繰り返し構造
単位を有する熱可塑性ポリイミドからなる未延伸フィル
ムを特定の条件で一軸または二軸延伸し、次いで２５０
℃以上、融点未満の温度で緊張下に熱固定することにあ
る。しかし、この方法で得られたポリイミドフィルム
は、例えば、二軸延伸フィルムである場合、加熱収縮率
が延伸した二方向で不均一となることがあり、また、半
田耐熱温度が２６０℃程度であることなど、高温におけ
る寸法安定性の点で必ずしも充分であるとはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性
ポリイミドを溶融成形し、延伸して得られた延伸フィル
ムに２８０℃以上の高温における加熱収縮率が低く、か
つ、優れた寸法安定性、半田耐熱性等の特性を付与する
ことのできる熱処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記式（１）で表
される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミドか
ら得られた延伸フィルムを緊張下で熱処理するに際し、
特定の範囲で制限収縮させながら熱処理することにより
上記課題が解決できることを見出し、本発明に到った。

【０００６】すなわち、本発明は、式（１）〔化２〕

【０００７】

【化２】 で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミ
ドを溶融成形して得られた未延伸フィルムを、一方向ま
たは直角をなす二方向に延伸して延伸フィルムとし、次
いで、緊張下で該延伸フィルムを熱処理する方法におい
て、該延伸フィルムを延伸方向と逆の一方向または二方
向に５〜２０％制限収縮させながら２５０℃以上、該延
伸フィルムの融点未満の温度で熱処理することを特徴と
する熱可塑性ポリイミド延伸フィルムの熱処理方法であ
る。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用する熱可塑性ポリイミドは、既に耐熱性のポ
リイミドとして知られている上記式（１）で表される繰
り返し構造単位を有するものである。このポリイミドは
ピロメリット酸二無水物と４、４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニルとの重合反応により、ポリアミ
ド酸を経由し、イミド化することによって得ることがで
きる。

【０００９】このポリイミドは酸無水物として５モル％
未満であれば、ピロメリット酸二無水物に他の酸無水物
を混合して用いてもよい。また、ジアミンとして５モル
％未満であれば、４、４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルに他のジアミンを混合して用いてもよ
い。他の酸無水物またはジアミンを５モル％以上含有さ
せて得たポリイミドは結晶性が低下し、非晶鎖部分が増
加するので、延伸によって分子配向させても、熱処理に
よる固定が不充分となり、寸法安定性が低下するので好
ましくない。

【００１０】本発明で使用するポリイミドは、これらの
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと
を、通常の公知の方法、例えば、モノマー同志またはモ
ノマーを有機溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱ま
たは化学的に脱水し、生成物を分離、精製する一般的な
方法により得ることが出来る。

【００１１】本発明の方法は、上記ポリイミドを原料と
して用い、一般に溶融成形法により非晶性のフイルムを
製造し、これを冷却キャストして未延伸フィルムを得、
さらに一軸方向または二軸方向に延伸し、次いで、得ら
れた延伸フィルムを特定の条件において熱処理して熱固
定して、高温における優れた寸法安定性、半田耐熱性お
よび低加熱収縮率等を有する熱可塑性ポリイミド延伸フ
ィルムを得る方法である。本発明方法の特徴は、上記の
ようにして得られた延伸フィルムを、特定の条件下で熱
処理することにある。

【００１２】以下、本発明において使用するポリイミド
フィルムの製造方法を詳細に説明する。原料として使用
されるポリイミドは、上記の酸無水物とジアミンを重合
反応させ、ついでイミド化して得られるものである。好
ましいものとして、４００℃、２００ｓｅｃ^-1の剪断速
度のもとで１００〜６０万ポイズの範囲のものが挙げら
れる。１００ポイズ未満のポリイミドは、溶融成形時に
ゲル化しやすく、フィルムの面状態を損ない、機械強度
も低下する傾向があり、脆く、延伸が困難である等の問
題が生じるので、好ましくは上記範囲の溶融粘度を有す
るポリイミドが多用される。

【００１３】これらのポリイミドを用い、溶融押出法、
カレンダー法等によって未延伸のフィルムを作成する。
その最も好ましい作成方法としては、３００〜４５０℃
の温度で押出機等により溶融し、スリット状ノズルより
押出し、１００〜２５０℃の表面温度を有するキャステ
ィングロール上で冷却し未延伸フイルム (無定形のフイ
ルム) を得る方法が挙げられる。

【００１４】延伸・熱処理される未延伸フイルムは、そ
の密度が１．３５０ｇ／cm 以下であることが望まし
く、１．３５０を越えるとフィルムが脆くなり後工程の
延伸時に延伸破れが発生するので好ましくない。この未
延伸フイルムの延伸は、２３０〜３２０℃の範囲で一方
向または直角をなす二方向に１．５〜１０倍延伸するも
のであり、延伸処理の特定条件によってつぎの態様に分
けられる。 ２３０〜３００℃の範囲で一方向に１．５〜５．０倍
延伸する方法 (以下、一軸延伸法と言う) 。 ２４０〜３００℃の範囲で一方向に１．５〜３．０倍
延伸し、ついで該延伸方向と直角方向に２５０〜３２０
℃の範囲で１．５〜３．０倍延伸する方法 (以下、逐次
二軸延伸法と言う) 。 ２５０〜３００℃の範囲で互いに直角をなす二方向に
面積倍率が２〜１０倍で同時に延伸する方法 (以下、同
時二軸延伸法と言う) 。 上記の各延伸法において、延伸中におけるフィルムの
水分含有率が０．１％以上３％未満とすることにより、
１５０℃以上ガラス転移温度未満の温度範囲で延伸する
方法等である。

【００１５】各態様のさらなる詳細は次のとおりであ
る。 一軸延伸法 前記の未延伸フイルムを特定温度範囲で一方向に延伸す
る方法である。一軸延伸の具体的条件は、２３０〜３０
０℃、好ましくは２５０〜２９０℃の温度範囲で、一方
向に１．５〜５．０倍延伸するものである。このような
条件で未延伸フィルムを一軸配向させる。延伸温度が２
３０℃未満では延伸が困難であり、３００℃を越えると
フィルムが透明性を失い、脆化し、延伸することができ
ないので好ましくない。また、延伸倍率が１．５倍未満
では、後の熱処理工程でしわが入ったり、脆いフィルム
が得られ好ましくなく、５．０倍を越えると延伸中に高
度に配向し、延伸時に破れを起こしたりするなど不都合
な問題が起きて好ましくない。

【００１６】延伸させる手段としては一対以上のロール
群を用いて延伸する方法、テンターを用いて延伸する方
法、ロールを用いた圧延による延伸方法、チャック式の
バッチ式延伸機により延伸する方法等の従来技術を用い
ることができる。延伸時の延伸速度は１〜１０００００
％／ｍｉｎの範囲が好ましい。また、延伸前にフィルム
を結晶化が進行しない程度に予熱することは、円滑な延
伸ができて好ましい。

【００１７】逐次二軸延伸法 前記の未延伸フィルムを特定温度範囲で一方向に延伸
し、その後、該方向と直角方向に特定温度範囲で延伸
し、ついで熱固定して二軸延伸フィルムを製造する方法
である。二軸延伸の具体的条件は、一段目の延伸が２４
０〜３００℃、好ましくは２５０〜２９０℃の温度範囲
で、一方向に１．５〜３．０倍延伸し、二段目の延伸が
一段目の延伸方向と直角方向に、２５０〜３２０℃、好
ましくは２６０〜３１０℃の温度範囲で、１．５〜３．
０倍延伸する。このような条件で未延伸フィルムを二軸
配向させる。

【００１８】延伸させる手段としては、テンターを用い
て延伸する方法、バッチ式延伸機により延伸する方法等
の従来技術を用いることができる。その際、一段目の延
伸温度が２４０℃未満では延伸が困難であり、３００℃
を越えるとフィルムが透明性を失い脆化し延伸すること
が出来ないので好ましない。また、延伸倍率が１．５倍
未満では後での熱処理工程でしわが入ったり、脆いフィ
ルムが得られたりして好ましくなく、３．０倍を越える
と延伸中に高度に配向し、二段目の延伸時に破れを起こ
したりするなど不都合な問題が起きて好ましくない。ま
た、二段目の延伸温度が２５０℃未満では延伸が困難で
あり破れが多発し、また３２０℃を越えるとフィルムの
脆化、フィルムの破れ等のトラブルが発生し好ましくな
い。また延伸倍率は配向の効果、フィルムの破れなどか
ら１．５〜３．０倍が好ましい。延伸時の延伸速度は１
〜１０００００％／ｍｉｎの範囲が好ましい。また、延
伸前にフィルムを結晶化が進行しない程度に予熱するこ
とは、円滑な延伸ができて好ましい。

【００１９】同時二軸延伸法 前記の未延伸フィルムを特定温度範囲で互いに直角をな
す二方向に面積倍率が２〜１０倍の範囲で同時に延伸
し、次いで２５０℃以上融点未満の温度で熱固定して二
軸延伸ポリイミドフィルムを製造する方法である。同時
二軸延伸の具体的条件は、未延伸フィルムを２５０〜３
００℃、好ましくは２６０〜２９０℃の温度範囲、面積
倍率で２〜１０倍の範囲で延伸ことにより二軸延伸フィ
ルムが得られる。このような条件で未延伸フィルムを二
軸配向させる。延伸温度が２５０℃未満では延伸応力が
高く延伸が不可能であり、３００℃を越えると上記逐次
二軸延伸における一段目の延伸時と同様になり好ましく
ない。また、延伸倍率がその面積比で２倍未満では後で
の熱処理工程でしわになったり脆いフィルムが得られた
りして好ましくなく、１０倍を越える倍率では延伸でき
ない。これらの延伸方法において、延伸速度は1 〜１０
００００％／ｍｉｎの範囲が好ましい。また、延伸前に
フィルムを結晶化が進行しない程度に予熱することはス
ムーズな延伸ができて好ましい。

【００２０】延伸する際の未延伸フイルムの含水率を
特定する方法:この態様は本発明に使用するポリイミド
を未延伸のポリイミドフィルムにして、延伸・熱固定を
するに際して、水分含有率を特定の範囲に調整して、従
来非常に難しいとされたガラス転移温度未満の温度で延
伸し、優れた性能のポリイミドフィルムを製造する方法
である。即ち、延伸中に、少なくとも０．１％の水分を
含有した未延伸フィルムを１５０℃以上ガラス転移温度
未満の範囲で延伸する方法である。本延伸方法に供する
未延伸フィルムは延伸中の水分含有率が少なくとも０．
１％であることが好ましい。その水分含有率が０．１％
未満ではフィルムの剛性が増し、延伸時の張力が増大し
て延伸が困難となったり、あるいはミクロボイドの発生
によりフィルムが失透し機械強度が著しく低下するなど
の問題が生じ好ましくない。水分含有率の上限は特に限
定されないが通常３％未満である。特に好ましい水分含
有率は０．２〜２％である。本延伸方法で用いるポリイ
ミドは通常の雰囲気に置いた状態では０．５％以上の水
分を含有し、温水中に浸漬することで約３％の水分を吸
収させることができる。

【００２１】本延伸方法における延伸温度は１５０℃以
上ガラス転移温度未満の温度範囲で、延伸倍率は１．２
〜２．５倍が好ましい。ガラス転移温度を越えた温度で
の延伸は延伸時の水分含有率の低下がおこり、また極度
の配向が起こったりして延伸が困難になる。本延伸方法
は上記フィルムを１対以上のロール群を用いたロール延
伸方法、テンター方式、あるいはバッチ式延伸機によっ
て一軸延伸あるいは二軸延伸することができる。この延
伸方法において、延伸速度はフィルムの長さの増加率が
１０〜１００００％／ｍｉｎの範囲が好ましい。このよ
うにして得られた延伸フィルムは密度を上昇させ、寸法
安定性、機械的特性を向上させるために熱処理される。

【００２２】以下、本発明における延伸フィルムの熱処
理方法について詳細に説明する。上記方法により得られ
たポリイミド延伸フィルムは、２５０℃以上、該延伸フ
ィルムの融点未満の温度、好ましくは２７０〜３７０
℃、さらに好ましくは３１０〜３７０℃の範囲で 1〜５
０００秒間、緊張下、制限収縮させながら熱処理され
る。熱処理温度が２５０℃未満の場合、加熱不足であり
熱固定されないか、または熱固定が不充分であり、寸法
安定性、半田耐熱性が劣るものとなるので好ましくな
い。また、融点を越える場合、軟化によりフィルムが変
形するため好ましくない。

【００２３】本発明の熱処理方法において、延伸フィル
ムを熱処理する際、該フィルムの延伸方向と逆方向の一
方向または二方向に、該フィルムに張力をかけ緊張させ
た状態で特定の範囲で収縮させながら熱処理する。延伸
フィルムの延伸方向と逆方向の一方向とは、一軸延伸フ
ィルムについては、その延伸方向と逆方向のことであ
り、二軸延伸フィルムについては、延伸された二方向の
いずれか一方の方向の逆方向のことである。また、延伸
方向と逆方向の二方向とは、二軸延伸フィルムのそれぞ
れの延伸方向と逆方向のことである。すなわち、本発明
の熱処理方法を一軸延伸フィルムに適用する場合は、該
延伸方向と逆方向に緊張下で制限収縮させながら熱処理
する。また、二軸延伸フィルムに適用する場合は、該延
伸方向のいずれか一方の方向の逆方向、または、該延伸
方向とそれぞれ逆の二方向に緊張下で制限収縮させなが
ら熱処理する。

【００２４】上記いずれの方法で熱処理する場合におい
ても、その制限収縮率は５〜２０％の範囲であることが
好ましい。さらに好ましい範囲は、一方向に制限収縮さ
せる場合は、１０〜１５％であり、二方向に制限収縮さ
せる場合は、６〜１４％である。制限収縮率が５％未満
では、熱処理中のフィルム自身の加熱収縮により働く引
張応力の緩和が不充分であり、フィルムにしわが入った
り、破れる場合があるので好ましくない。しかも、得ら
れたフィルムの残存応力により加熱収縮率が大きくな
り、半田耐熱性も劣るものとなる。また、得られたフィ
ルムの加熱収縮が二方向で不均一となる。制限収縮率が
２０％を越えると熱処理中にフィルムがたるむ等して平
板性の劣るフィルムとなるので好ましくない。

【００２５】上記範囲に緊張下で制限収縮させる方法と
して、例えば、下記の方法が例示される。 緊張下で一方向に制限収縮する方法：テンター延伸機
またはバッチ式延伸機が好ましく用いられる。テンター
延伸機を用いる場合は、フィルムの幅方向の一方向の制
限収縮下での熱処理に好適である。バッチ式延伸機を用
いる場合は、一軸延伸フィルムの一方向、二軸延伸フィ
ルムのいずれかの一方向の制限収縮下での熱処理に好適
である。いずれの場合も、フィルムの収縮速度が１０〜
１００００％／ｍｉｎ．となるように、チャック間隔等
を狭くしながら所定の収縮率まで熱処理する。フィルム
の収縮速度が１００００％／ｍｉｎ．を越えるとフィル
ムにしわが発生したり、破れることがあり好ましくな
い。

【００２６】緊張下で二方向に制限収縮する方法：バ
ッチ式延伸機が好ましく用いられる。フィルムの収縮速
度が１０〜１００００％／ｍｉｎ．となるように、チャ
ック間隔を二方向同時に所定の間隔まで狭めながら熱処
理する。フィルムの収縮速度が１００００％／ｍｉｎ．
を越えるとフィルムにしわが発生したり、破れることが
あり好ましくない。このような方法で熱処理された延伸
フィルムの寸法安定性、半田耐熱性等の高温における特
性が向上し、かつ、透明性も良好であるので、主として
高温下で用いられる電気絶縁用資材、記録媒体用資材、
誘電体用資材等に有用である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。なお、実施例において記述したポリイミドフィル
ムの特性値の測定方法を以下に示す。

【００２８】（１）加熱収縮率 ＪＩＳ Ｃ−２３１８に規定される方法に準じ、２６０
℃または２８０℃において１時間加熱した後の収縮率
を、互いに直角をなすフィルムの流れ方向（以下、Ｘと
いう）および該方向と直角をなす方向（以下、Ｙとい
う）の二方向について測定した。

【００２９】（２）半田耐熱性 試料を２６０℃または２８０℃の半田浴の表面に３０秒
間浮遊させ、試料の変形状態を評価した。変形が無けれ
ば○、変形したものは×と表示した。 二軸延伸フィルムの製造例 一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可
塑性ポリイミド（三井東圧化学株式会社製：商品名；Ｎ
ｅｗ−ＴＰＩ）の粉末を１８０℃で２４時間乾燥し、２
５ｍｍベント式押出機により４００℃で直径２ｍｍのノ
ズルより押出し冷却した後カットしてペレットを得た。
このペレットを１８０℃で２４時間乾燥し、２５ｍｍ押
出機により４１０℃で溶融し、幅１５０ｍｍのスリット
ダイ（間隔０．４ｍｍ）より押出し、２２０℃のロール
で引き取り厚さ約１００μｍの未延伸フィルムを得た。
該未延伸フィルムをバッチ式延伸機（岩本製作所（株）
製：形式；ＢＩＸ−７０３）に装着し、２８０℃で５分
間予熱後、Ｘ方向に２．７倍延伸し、その直後に、Ｙ方
向に３倍延伸し、厚さ約１５μｍの二軸延伸フィルムを
得た。

【００３０】実施例１〜３ 上記方法により得られた二軸延伸フィルムを、〔表１〕
に示す所定の熱処理温度まで昇温後、張力下で〔表１〕
に示す条件下で制限収縮させながら熱処理を行った。得
られた熱処理二軸延伸フィルムの加熱収縮率および半田
耐熱性を評価し、その結果を〔表１〕に示す。実施例で
得られたフィルムは、２６０℃では加熱収縮が認められ
ず、２８０℃においても加熱収縮率は低く、かつ、Ｘ、
Ｙ二方向における差異も小さいものであった。また、半
田耐熱性は２６０℃および２８０℃において共に良好で
あった。

【００３１】実施例４〜５ 上記方法により得られた二軸延伸フィルムについて、
〔表１〕に示す所定の熱処理温度まで昇温後、張力下で
〔表１〕に示す条件下で一方向にのみ制限収縮させなが
ら熱処理を施した。得られた熱処理二軸延伸フィルムの
加熱収縮率および半田耐熱性を評価し、その結果を〔表
１〕に示す。加熱収縮率が小さく、かつ、２８０℃での
半田耐熱性が良好なフィルムであった。

【００３２】比較例１ 上記方法により得られた二軸延伸フィルムについて、制
限収縮率をＸ方向、Ｙ方向それぞれ３％とした以外、実
施例１と同様にして熱処理を行なった。得られた熱処理
二軸延伸フィルムの加熱収縮率および半田耐熱性を評価
し、その結果を〔表１〕に示す。２６０℃で加熱収縮が
認められ、２８０℃ではその傾向がさらに大きくなっ
た。また、２８０℃での半田耐熱性が劣るものであっ
た。

【００３３】比較例２ 上記方法により得られた二軸延伸フィルムについて、制
限収縮率をＸ方向、Ｙ方向それぞれ２５％とした以外、
実施例２と同様にして熱処理を試みた。しかし、熱処理
中にフィルムにしわが発生し平板性が劣るフィルムとな
った。得られた熱処理二軸延伸フィルムの加熱収縮率お
よび半田耐熱性を評価したが、いずれも実施例のものと
比べ特性が劣っていた。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法で得られる熱可塑性ポリイ
ミド延伸フィルムは、２８０℃以上の高温において優れ
た寸法安定性を示す延伸フィルムである。具体的には、
２６０℃では加熱収縮を示さず、２８０℃における加熱
収縮率が小さい。また、２８０℃における半田耐熱性に
も優れている。そのため、高温下で用いられる電線被
覆、モーターおよびトランス等のライナー電気絶縁用資
材、記録媒体用ベースフィルム等の精密部品資材、フレ
キシブルプリント回線基板、コンデンサー等の電気、電
子部品等に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 79:08 (72)発明者 岡田 一成 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 本地 靖子 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕 【化１】 で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミ
   ドを溶融成形して得られた未延伸フィルムを、一方向ま
   たは直角をなす二方向に延伸して延伸フィルムとし、次
   いで、緊張下で該延伸フィルムを熱処理する方法におい
   て、該延伸フィルムを延伸方向と逆の一方向または二方
   向に５〜２０％制限収縮させながら２５０℃以上、該延
   伸フィルムの融点未満の温度で熱処理することを特徴と
   する熱可塑性ポリイミド延伸フィルムの熱処理方法。
2. 【請求項２】 前記延伸フィルムが二軸延伸フィルムで
   あり、延伸方向のいずれか一方の逆方向に１０〜１５％
   制限収縮させながら熱処理する請求項１記載の熱処理方
   法。
3. 【請求項３】 前記延伸フィルムが二軸延伸フィルムで
   あり、該延伸方向の逆の二方向にそれぞれ６〜１４％制
   限収縮させながら熱処理する請求項１記載の熱処理方
   法。