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JPH05168916A - 酸素と二酸化炭素選択性複合乾燥剤とその製法及び酸素からの窒素吸着分離法 - Google Patents

酸素と二酸化炭素選択性複合乾燥剤とその製法及び酸素からの窒素吸着分離法

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JPH05168916A
JPH05168916A JP4143414A JP14341492A JPH05168916A JP H05168916 A JPH05168916 A JP H05168916A JP 4143414 A JP4143414 A JP 4143414A JP 14341492 A JP14341492 A JP 14341492A JP H05168916 A JPH05168916 A JP H05168916A
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oxygen
adsorption
nitrogen
desiccant
molecular sieve
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JP4143414A
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Timothy C Golden
ティモスィー．クリストファー．ゴールデン
Paula J Battavio
ポーラ．ジーン．バタッヴィオ
Yee-Chang Chen
イーチャン．チェン
Thomas S Farris
トーマス．ステファン．ファリス
John N Armor
ジョン．ネルソン．アーモーア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
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Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 先行技術は圧力変動吸着装置における前処理
として乾燥剤を手段として用いているが、窒素濃縮気体
生成物を効率よく生産する単純にして小型化した装置に
特有の利点を備えさせること。 【構成】 窒素以上に酸素の吸着に動的選択性を有する
炭素分子篩と、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、フッ化カ
リウムと、珪素、アルミニウム、カルシウム又はバリウ
ムの酸化物のような水の収着剤からなる複合酸素選択性
乾燥剤を特徴とする。 【効果】 本発明の組成物は、空気中に存在する水と二
酸化炭素を、窒素からの酸素の吸着分離中に除去でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、乾燥と酸素選択能力を
有する組成物を用いる組成と方法に関する。詳述すれ
ば、本発明は、酸素の空気からの吸着に用いる窒素濃縮
生成物を生成させる乾燥特性と二酸化炭素吸着特性を備
える炭素分子篩に関する。
【０００２】
【従来の技術】空気からと、窒素と酸素を含む他の気体
混合物からの窒素生産は、圧力変動吸着又は温度変動吸
着技術を用いる極低温蒸留、膜透過と吸着を含む多数の
工業的に適する技術により実施できる。工業最終用途や
他の最終用途に必要な窒素に対する最近の中程度の必要
量は、圧力変動吸着技術を使用して首尾よく達成され
た。調達と操作という両面から見て装置配列が最も単
純、形状が最も小型かつ原価が最も低廉な圧力変動吸着
装置を設ける競争を窒素製品に向けられた工業用ガス工
業において経験してきた。
【０００３】しかし、前記の窒素生産工業用ガス工業で
はいまでも、乾燥、窒素濃縮製品を実際上湿潤の、二酸
化炭素含有供給材料気体たとえば周囲空気から生産する
という問題に悩まされている。
【０００４】空気中に水が存在すると空気分離吸着剤の
性能に悪影響を及ぼす。水は気体の吸収速度と能力の双
方を低下させ、それは吸着剤の生成能力を低下させる役
目をする。水はさらに炭素分子篩の酸化をきたし、それ
も気体吸収速度をさらに低下させる。水が悪影響をもた
らすとすれば、空気分離吸着剤に先立つ水分分離に現在
２つの技術が用いられている。これらの技術には、(1)
深冷と凝縮による水分分離と、(2) 通常の乾燥剤を用い
る気体乾燥の２つがある。
【０００５】水は、気体流れから、前記気体流れを冷却
することと、水を完全に凝縮することと、前記流れのバ
ックアップを加熱してその相対湿度を低下させることで
効率よく除去できる。この技術は、入口空気流れの相対
湿度を低下させ、水の吸着剤性能に及ぼす有害な影響を
最少化できる。典型的例として、この手順は、空気を冷
媒深冷器を通過させて行われ、気体温度を低下させか
つ、多量の入口水分を凝縮させることができる。結果と
してでる低相対湿度空気（気体昇温後）をそこで吸着分
離に直接送る。
【０００６】この水除去技術の欠点はかなり明白であ
る。まず、深冷器が工程設計に１つの装置として加わる
ことで、それ自体工場の資本経費を増大させる。そのう
え、深冷器の存在がこの装置のエネルギー使用を増加さ
せるので、電力費の増加に結びつく。最後に、冷媒深冷
器は高維持費品目になりがちで、装置の停止時間に繋が
りかねない。
【０００７】通常の乾燥には、沸石、アルミナとシリカ
ゲルのような有機種がある。これらの材料は、高い水吸
着能力と、好ましい水吸着等温曲線形状を備えているの
で、乾燥剤として用いられる。これらの材料の水吸着容
量は重量比にして２０乃至５０％変化するものである。
この高容量は、乾燥のための吸着必要条件に制限を加え
る。これらの材料はさらに、短く鋭い物質移動域の形成
を助長する特に低圧における圧力軸に凹状の水吸着等温
曲線を有する。このようにして、通常の乾燥剤は水吸着
特性備え、気体流れの乾燥に必要とされる吸着剤の量を
最低限に押える。
【０００８】しかし、これら通常の乾燥剤はすべて極性
材料である。これら通常の乾燥剤が極性である故、水の
ような極性分子を選択的に吸着する。空気の主要成分に
関して、これらの吸着剤、特に沸石は、酸素以上に窒素
が極性能を有しているので、窒素に対し選択的吸着を示
す。これは、圧力変動吸着（Ｎ２ＰＳＡ）による窒素生
産に関していえば、明らかに好ましくない状況である。
従って、Ｎ２ＰＳＡを応用する通常の極性乾燥剤は、Ｎ
２選択性吸着の好ましくない性質を有する。通常の乾燥
剤（アルミナ）の使用は、数多いＮ２ＰＳＡ法で現在採
用されている技術である。
【０００９】このように、酸素選択性吸着剤をベースに
した窒素圧力変動吸着法の水除去にかかる問題の先述の
両解決策には欠点がある。普通の乾燥剤は、窒素選択性
吸着を示すので好ましくない。窒素選択性が微少の場合
であっても、通常の乾燥剤は、窒素圧力変動吸着層にお
いては非選択性セクションとして作用して、窒素回収と
生産性を低下させる。冷媒深冷器を用いる水除去には、
資本経費や電力費の双方のみならず、設備に高い維持費
のかかる装置が加わることにもなる。
【００１０】米国特許第３，９２３，４７７号は、酸素
を空気から選択的に抽出して窒素濃縮生成物を生成させ
る層に先行する乾燥層を備える圧力変動吸着装置を開示
する。前記特許の欄２の８乃至１０行目では、窒素生成
物を空気から回収する時は、別々の層は必要でないと述
べている。
【００１１】乾燥剤と、１次分離用の主吸着剤層のある
このような複式吸着層は、米国特許第４，３２６，８５
８号に具体的に示されている。
【００１２】詳述すれば、イギリス国特許第２，０４
２，３６５号では、乾燥剤層の後に、炭素分子篩を具備
し、空気分離工程において窒素以上に酸素を優先的に選
択吸収して窒素濃縮生成物をつくることを述べている。
乾燥剤はアルミナもしくはシリカゲルであることは明ら
かである。
【００１３】ロシア国特許第１，２１９，１２２号は、
吸着技術により気体を乾燥させる組成物を開示するが、
その組成物は、活性酸化アルミニウム、活性炭素、結合
剤と、臭化リチウムの吸湿性添加剤を含む。前記組成物
の詳述された唯一の用途は、気体・空気媒体の乾燥に考
えられた水分の収着剤としてである。
【００１４】米国特許第４，６７７，０９６号は、人の
呼吸に有害であると一般に考えられている水分以外の種
々の気体を選択する様々な薬剤を含浸させた活性炭素を
開示する。
【００１５】米国特許第４，７０８、８５３号は、気体
流れからの水銀吸着に選択性のある種々の薬剤を含浸さ
せた炭素分子篩を開示する。
【００１６】米国特許第４，４０２，７１７号は、紙基
板上に活性炭素を含浸させ、さらに乾燥剤たとえば臭化
リチウム、塩化リチウム、塩化カリウムなどと共に活性
炭素を含浸させた吸湿と脱臭の装置を開示する。
【００１７】米国特許第４，７０２，７４９号は、活性
炭素を酸化酸洗浄剤で処理して前記炭素を相対的にさら
に吸湿性にする酸化被膜群の導入を開示する。これらの
活性炭素をその後、吸着乾燥に用いる。
【００１８】「カーボン」第２８巻第５号第６８３乃至
６９０頁、Ｔ．Ｃ．ゴールデン（Ｇｏｌｄｅｎ）ほかの
研究論文「アクティヴェイテッド、カーボン、アドソー
ベント、フォア、ＰＳＡドライヤーズ（Ａｃｔｉｖａｔ
ｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ Ｆｏｒ Ｐ
ＳＡ Ｄｒｉｅｒｓ）」は、活性炭素の表面を酸化させ
それを水吸着用に吸湿性にする方法を開示する。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】従って、工業用ガス工
業が直面する問題は、周囲空気から水をいかにしてさら
に有効に除去して、窒素濃縮気体発生圧力変動吸着法の
能力を向上させるかである。これには酸素選択性吸着を
立証する乾燥剤が必要である。窒素選択性吸着の能力の
ある現在用いられているいろいろな材料、たとえば沸石
などがあるが、しかし、酸素選択性乾燥剤は周知ではな
く、本発明に先立ってはこの問題は未解決のまま残って
いた。
【００２０】先行技術は、圧力変動吸着装置における前
処理として乾燥剤を手段に用いているが、窒素濃縮気体
生成物を効率よく生産する単純、小型化した装置に特有
の利点を備えることはできなかった。
【００２１】本発明は以下に示すように先行技術の欠点
を克服することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明は、窒素以上に酸
素の吸着に動的選択性を発揮する炭素分子篩と、前記膜
の選択性を実質的に損わない水収着の薬剤とからなる複
合酸素選択性乾燥剤である。
【００２３】好ましくは、前記薬剤を塩化リチウム、臭
化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸
カルシウム、フッ化カリウム、珪素、アルミニウム、カ
ルシウムとバリウムの酸化物、及びそれの混合物からな
る群より選ぶことである。
【００２４】好ましくは、前記薬剤が炭素分子篩が炭素
分子篩の中間細孔とマクロ細孔に存在することである。
【００２５】好ましくは、薬剤が塩化リチウムであるこ
とである。
【００２６】又好ましくは、炭素分子篩が椰子殻から誘
導された木炭、有機重合体、石炭、もも種子、さくら種
子、ババスナット殻とその混合物からなる群より選ばれ
る材料の製品であることである。
【００２７】さらに好ましくは、薬剤を初期湿潤度技術
を用いて、液体媒体中で炭素分子篩に含浸させることで
ある。
【００２８】詳述すれば、本発明は、中間細孔又は（及
び）マクロ細孔で主としてその大きさがそれぞれ約２乃
至５０ナノメートルと５０ナノメートル、又ミクロ細孔
で主としてその大きさが約０．４ナノメートル以下の炭
素分子篩からなる複合二酸化炭素選択性乾燥剤と、実質
的に前記篩の中間細孔とマクロ細孔中で含浸され、塩化
リチウム、臭化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、硝酸カルシウム、フッ化カリウムと、珪素、ア
ルミニウム、カルシウム及びバリウムの酸化物及びその
混合物からなる群より選ばれる乾燥剤である。
【００２９】本発明は又、炭素分子篩を薬剤又はそれの
先駆物質の溶液又は懸濁液で含浸させて初期湿潤度技術
を用いる水を収着させることと、結果としてできる複合
乾燥剤を乾燥させることからなる酸素選択性乾燥剤の製
法である。
【００３０】好ましくは本薬剤が、塩化リジウム、臭化
リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸カ
ルシウム、フッ化カリウムと、珪素、アルミニウム、カ
ルシウム及びバリウムの酸化物と、それの混合物からな
る群より選ばれることである。
【００３１】別の例として、薬剤の先駆物質を炭素分子
篩上で含浸し、又複合物を高温で加熱し、前記先駆物質
を分解して水吸着の薬剤となすことである。
【００３２】好ましくは、前記先駆物質を硝酸塩、酢酸
塩、ギ酸塩又は水酸化物の陰イオンを有する珪素、アル
ミニウム、カルシウムとバリウムの陽イオンからなる群
より選ぶことである。
【００３３】別の例として、前記先駆物質をゾル又はゲ
ルを含むシリカからなる群より選ぶことである。
【００３４】又別の例として、本発明は、酸化剤の存在
において、窒素以上に酸素の吸着に動的に選択性のある
炭素分子篩を酸化させて、水に対して選択性のある酸素
官能基を生成させることからなる酸素選択性乾燥剤の製
法である。
【００３５】好ましくは、前記酸化を、酸素、二酸化窒
素とオゾンからなる群より選ばれる酸化剤を用い気相で
行なうことである。
【００３６】別の例として、前記酸化を硝酸と過酸化水
素からなる群より選ばれた酸化剤を用い液相で行なうこ
とである。
【００３７】本発明は又、窒素以上に酸素の吸着に動的
に選択性のある吸着剤を用い、前記吸着剤の少くとも最
初の部分が、窒素以上に酸素の吸着に動的に選択性のあ
る炭素分子篩と水収着の薬剤とからなる複合酸素と二酸
化炭素選択性乾燥剤であることを特徴とする酸素からの
窒素吸着分離の方法に関するものである。
【００３８】好ましくは、前記吸着剤が炭素分子篩であ
ることである。
【００３９】好ましくは、分離が圧力変動法であること
である。
【００４０】別の例として、分離が減圧変動法であるこ
と、さらに別の例として、分離が温度変動法である。
【００４１】さらに好ましくは、本方法が、複数の吸着
層が備わり、高温での吸着、層間圧力の均圧、吸着完了
層の脱着、層間圧力の均圧、脱着完了層の再加圧からな
る一連の工程を行なう圧力変動分離であること。
【００４２】好ましくは、脱着工程の後、窒素の低圧濯
ぎを脱着完了層で行なうことである。
【００４３】好ましくは、本方法が乾燥剤を用い、その
薬剤を塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、フッ化カリウム
と、珪素、アルミニウム、カルシウム及びバリウムの酸
化物と、それの混合物からなる群より選ぶことである。
【００４４】好ましくは、本方法が乾燥剤を用い、前記
薬剤が炭素分子篩の中間細孔とマクロ細孔に存在し、前
記篩の選択性を実質的に損わないことである。
【００４５】好ましくは、本方法が乾燥剤を用い、前記
薬剤が塩化リチウムであること。
【００４６】好ましくは、本方法が乾燥剤を用い、前記
乾燥剤が珪素の酸化物のゾルであること。
【００４７】別の例として、本発明は、窒素以上に酸素
の吸着に動的に選択性のある吸着剤を用い、前記吸着剤
の少くとも最初の部分が窒素以上に酸素の吸着に動的に
選択性のある炭素分子篩と水収着の薬剤とからなり、吸
湿性である酸素官能基を含むことを特徴とする酸素から
の窒素吸着分離法である。
【００４８】
【作用】周囲空気からの水の分離は、窒素を含む混合気
体たとえば空気から窒素濃縮気体の生産において重要な
第１工程である。これは、極低温物理学、膜透過及び吸
着を含む気体分離法の本質的にすべてにとって真実と言
える。圧力変動吸着法による窒素の生産にとって、水の
除去とそれの有効な実施、詳しくは競合する分離方法に
対するその利用に関してこそ、この分離法の経済性に対
し意義がある。水には、窒素濃縮生成物発生圧力変動吸
着法で、窒素に比較して選択的に酸素吸着に用いられる
炭素分子篩の性能に有害な影響を与える。炭素のミクロ
細孔に吸着された水は、それの吸着能力を低下させ、又
細孔のくびれ近くで吸着された水は気体の拡散速度を低
下させるので、この双方とも、動力学的駆動による吸着
空気分離による窒素濃縮生成物の生産に有害である。
【００４９】最新式の窒素生産圧力変動吸着法では、水
は、窒素発生圧力変動吸着法の、炭素分子篩からなる窒
素以上に酸素吸着に選択性のある主吸着剤の上流にある
アルミナ吸着剤で除去される。前処理アルミナ吸着剤が
水を吸着するが、吸着空気分離それ自体には浸透しな
い。従って、窒素生産の最新式圧力変動吸着装置の全層
容量の１０乃至２０％を構成する吸着層のアルミナ吸着
剤部は、空気の実際吸着分離に関し基本的には空の気孔
である。水の吸着と酸素と窒素の分離を同時にする吸着
剤は、窒素濃縮気体発生圧力変動吸着法の性能を改良
し、又本発明の意義のある成果である。
【００５０】従って、本発明は、組成物、その合成と、
窒素以上に酸素と二酸化炭素に対しても吸着選択性を示
す乾燥剤特性を備える２機能吸着剤の使用方法を記述す
る。一般に、これは酸素選択性吸着剤の水吸着特性を向
上させることで達成される。詳述すれば、酸素選択性乾
燥剤の生産は炭素分子篩を一定の吸湿性塩類もしくは有
機酸化物を用いて炭素の中間細孔とマクロ細孔系中に含
浸させて達成できる。窒素濃縮気体発生圧力変動吸着用
の普通の圧力変動吸着乾燥剤に優るこれらの吸着材料の
利点は、窒素生産性と空気回収の改良にあり、この双方
は窒素発生吸着分離能力の尺度である。
【００５１】空気流れからの圧力変動吸着水除去の以前
の解決には、アルミナのような普通の圧力変動吸着水吸
着剤の使用と、入口供給材料流れを前記流れからの含有
水を凝縮させる温度までの冷却があった。これらの先行
解決策の双方は、第１の先行技術の着想では窒素発生機
能遂行に関係のない空間と材料を必要とし、又後者が電
力消費に集中的な装置である点効率が悪い。これと対照
的に、本発明の前記２機能吸着剤は、詳述された普通の
乾燥剤の代りに用いられると、空気の回収と、圧力変動
吸着法で発生した窒素濃縮生成物の窒素生産性を改良す
る。
【００５２】これらの利点は、基板のバイモーダルに細
孔分布と生産技術が、本発明の根元的方法として用いら
れる炭素分子篩材料の中間細孔とマクロ細孔での水吸着
とミクロ細孔での酸素吸着を可能にする点に存在する。
【００５３】ここで、酸素選択性乾燥剤を生産する酸素
選択性吸着剤の水吸着特性を向上させる技術に関し本発
明をさらに詳細に説明する。
【００５４】窒素以上に酸素を選択する吸着剤の力のた
め選ばれて、それを圧力変動吸着乾燥用途に適するよう
にする吸着剤の水吸着特性を向上させると、必然的にそ
れの水吸着能力を増加させ、又その水吸着等温曲線を変
化させる。これは、酸素選択性吸着剤、たとえば炭素分
子篩の周知の水吸着等温曲線と対照的に、処理しようと
する供給材料気体中の水の本質的に低い分圧で吸着の高
い能力を付与する。その場合、前記吸着能力は相対的に
低く、処理しようとする供給材料気体中の水の本質的に
低い分圧で徐々に変化する。この特質は、ブルナウア
（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）の分類（１９８２年ニューヨーク
州のアカデミックプレス社版、Ｓ．Ｊ．グレッグとＫ．
Ｓ．Ｗ．スイング（Ｓｉｎｇ）の論文「アドソープショ
ン、サーフェイス、エアリア、アンド、ポロシティ（Ａ
ｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎ
ｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」）に示された独特の等温曲線
の形状の変化であり、その場合、炭素分子篩は類形III
の等温曲線型すなわち、ほぼ凹形で、又本発明の乾燥剤
としての精選した薬剤の含浸がこの炭素分子篩の等温曲
線を修正類型Ｉ型、すなわち、ほぼ凸形に変える。酸素
選択性吸着剤の水吸着能力を増加させると、所定量の水
の処理しようとする供給材料ガス流れからの除去に必要
な吸着剤残留量を減少させる。水吸着等温曲線形状を修
正類型Ｉ型に変えると、吸着による短い物質移動域と、
乾燥再生気体でパージする時の容易な脱着の双方が伴う
好ましい圧力変動吸着乾燥剤ができる。酸素選択性吸着
剤の水吸着特性を向上させる種々の技術と、それの使用
効果は以下に示す。
【００５５】本発明の技術は炭素分子篩で実施されるこ
とが好ましい。炭素分子篩は炭素の他の形、たとえば活
性炭素とは、それらが酸素と窒素の存在において動的に
酸素選択性であるといる点で異なる。これは、酸素分子
が窒素分子に比較して、前記吸着される酸素分子の速度
を、酸素と窒素分子の吸着を時間の経過と共に平衡にさ
せるよりも有効に利用する動的方法で実施する時、より
容易に吸着されることを意味する。炭素物質系におい
て、炭素分子篩に特有のこの動的選択性は、炭素分子篩
に存在する精選された寸法範囲のミクロ細孔に、より大
きい窒素分子の同様な通過と吸着に対照的に、いかにし
てより速く又より容易に通過できるかを基準にしてい
る。この動的選択性差異と細孔の大きさを、典型的例と
して基本の炭素に添加剤を加えて細孔の大きさを変え、
現存のミクロ細孔構造を適当な寸法に閉塞することで炭
素分子篩に組み込み、窒素と対照的に酸素の動的吸着に
差異をもたらす結果となる。未処理炭素からのこの炭素
分子篩の生産は先行技術で周知のことで、この明細書で
参考として組み込まれている米国特許第３，９６０，５
２２号で例証されているようにドイツ国のＢｅｒｇｗｅ
ｒｋｓｖｅｒｂａｎｄ（社）により実施されている。こ
のような技術で、ベンゼンのような材料を炭素基板に含
浸させ、それを高温で熱分解して出発炭素原料のミクロ
細孔構造に炭素蒸着させ、窒素以上に選択的に酸素を動
的に吸着するだけの十分な範囲内にすべてがあるミクロ
細孔を生産できる。炭素分子篩は、小分子の混合物を大
きい分子から分子の大きさ又は拡散速度の差に基く分離
に使用できる制御された分子寸法の開放網状構造を備え
る多孔質基板である。それには約５０ナノメーター以上
のマクロ細孔と、約２乃至５０ナノメーターの中間細孔
と、約０．４ナノメーター以下のミクロ細孔がある。本
明細書で参考として組み入れられている米国特許第３，
８８４，８３０号は、活性炭素分子篩の製造について記
述している。炭素分子篩は、多数の異なる製造方法によ
り種々の基板から調製されてきた。実施例には、無煙炭
（米国特許第３，２２２，４１２号）；コークス又は椰
子殻、高温と炭素蒸着による細孔閉塞（米国特許第３，
８０１，５１３号）；塩化ビニリデン共重合体（米国特
許第４，０４６，７０９号）；と瀝青炭又は椰子殻、高
温と不活性雰囲気（米国特許第２，５５６，８５９号）
がある。従って、炭素分子篩は、窒素以上に酸素には動
的選択性のない活性炭素とは性質が異なる。しかし、対
照的に、活性炭素は、若干の吸湿性を備える酸素の官能
性を有することで周知である。対照的に、炭素から炭素
分子篩を生産する上述の加工後は、結果としてできる炭
素分子篩には、それを吸湿性にしたり、あるいは有意の
乾燥剤特性を発揮させる有意の酸素官能性はなにも有し
ていない。従って、本発明に述べられているように、基
本的酸素／窒素の吸着分離に炭素分子篩を用いる時、炭
素分子篩を変えてそれに乾燥剤の役目の吸湿性として、
それにより本発明の特性に、酸素と窒素とに分離される
供給材料気体に連行される水の酸素選択性と乾燥剤能力
との両特徴を伴わせることが必要である。
【００５６】炭素分子篩を吸湿性に変えるには、本発明
の１つの例として、吸湿性塩類たとえば塩化リチウム、
臭化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝
酸カルシウムと、フッ化カリウムもしくは乾燥（脱水）
剤たとえば、珪素、アルミニウム又はバリウムの酸化物
を、基礎となっている炭素分子篩の上に、上述の薬剤の
１つの水性又は他の溶液もしくは懸濁液を炭素分子篩の
細孔が充填されるだけで、溶液又は液体が炭素分子篩支
持体の上に溜まらないように注入する必要のある初期湿
潤技術を用いて含浸させ、その後、このようにして湿
潤、含浸の状態となった炭素分子篩を乾燥させ、さきに
前記液体又は水溶液又は懸濁液中に混和された前記含浸
した薬剤が残っている溶剤を追放することで実施され
る。前記初期湿潤技術では、含浸しようとする材料の完
全浸漬と対照的に、使用する溶剤の量は、含浸しようと
する材料、この場合、炭素分子篩であるが、その細孔容
積にほぼ等しい。このようにして、本技術では他の含浸
又は飽和技術とは異なるものである。
【００５７】本発明の炭素分子篩を、この開示で確めら
れた吸湿性固形分又は脱水剤で含浸させて強化すると、
結果として組成乾燥剤と空気分離吸着剤には向上した特
性が備わり、これは空気回収率で測定できる。又この空
気回収率は、分離に送られる空気を容量で、又生産性を
吸着分離に用いられる吸着剤を１立方フィート当りの窒
素の１時間当りの標準立方フィートで示す尺度とするの
と対照的に、生産される窒素を質量で示す尺度である。
【００５８】炭素分子篩の水吸着（ＣＭＳ）特性向上の
技術は、吸着剤を吸湿性塩類で含浸させることである。
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＦ、ＭｇＣｌ２とＣａＣｌ２の
ような塩類を含む吸湿性塩類は、水に曝すと高飽和溶液
の皮膜を形成する非常に可溶性の固形分である。酸素選
択性炭素分子篩吸着剤を吸湿性塩類で含浸させることで
水吸着能力を増大させ、等温曲線の形は明確に影響を受
ける。水及び酸素吸着能力と、未処理ＣＭＳの窒素と酸
素の吸着平衡に至る接近分率、ＬａＲｏｃｈｅ２０１ア
ルミナと同様いくつかの含浸試料を表１に示す。大部分
の含浸試料は、水性初期湿潤技術を用いて５％の塩の分
鋼荷重で調製された。Ｃａ（ＮＯ３）２材料の調製は後
で説明する。含浸後、試料を１２０℃の温度で１６時間
風乾した。表１の結果は、(1) 前記ＣＭＳの吸湿性塩類
による含浸が水吸着能力を増大し、水吸着等温曲線を低
い相対湿度で変化することと、(2) 含浸試料は、酸素能
力が未処理ＣＭＳのそれにほぼ等しいことを示し、(3)
Ｌｉｃｌ添加試料は前記未処理材料にほぼ等しい窒素と
酸素の吸収速度を示し、(4) 前記Ｌｉｃｌ添加試料は、
普通のＰＳＡ乾燥剤、ＬａＲｏｃｈｅ２０１アルミナの
水能力を超える水能力を備えることと、(5) 含浸試料が
ＬａＲｏｃｈｅ２０１よりも高い酸素能力と低い窒素吸
収量（大きい酸素動選択性）を実証することを示す。こ
れらの結果は、ＣＭＳの吸湿性塩類での含浸が、その水
吸着特性を向上させ、所定の酸素選択性特性をそのまま
にしておくことを示す。
【００５９】
【表１】 処理ＣＭＳの吸着特性 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 20% 相対湿 30℃、１気圧 ２分間(30 ℃) ２分間(30 ℃) 吸 着 剤 度における におけるＯ２ におけるＮ２の におけるＯ２ 水能力 能力(mモル/g) 吸収分率 の吸収分率 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＣＭＳ （受入れた １．０％ ０．３３ ２３％ ９７％ ままの） 5% LiCl/CMS １３．４％ ０．３２ ２２％ ９６％ 5% CaCl 2 /CMS ８．２％ ０．２８ １８％ ７４％ 5% MgCl 2 /CMS ７．２％ ０．３２ １０％ ８３％ 10% Ca (NO3 ) 2 / CMS ８．０％ ０．３０ １９％ ９３％ LaRoche201 アルミナ １３．１％ ０．０２８ ９８％ ９９％ ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００６０】
【実施例】実施例１ Ｌｉｃｌの７６ｇ量を４４０ｍｌの蒸留水に溶解し、初
期湿潤技術を用いて１，４７０ｇのＣＭＳに含浸させ
た。その後、混合物を１２０℃の温度で２時間の間風乾
して溶剤を蒸発させた。室温に冷却してから、混合吸着
剤を４４０ｍｌのメタノールで処理して表面Ｌｉｃｌを
マクロ細孔に追い込んだ。試料を再度１２０℃の温度で
２時間の間風乾した。前記ＬｉＣｌ添加は重量比で５％
と見積られた。
【００６１】表２に示された圧力変動法を用い、図１は
７０°Ｆ（約２１．１℃）の温度における製品の空気回
収（工程に送られた空気の量以上に生産された窒素の
量）に対する酸素濃度を示す。製品中の０．５％酸素
で、空気の回収は、最新の技術でアルミナを本発明のＬ
ｉＣｌ／ＣＭＳと交換すると４％ポイントだけ改善され
た。３％酸素で５．２％ポイントの改善が観測された。
図２は、０．５％酸素で１７．３％、又３％酸素で２
３．３％の生産性が増加した。生産性は、吸着剤ＣＭＳ
（Ｆｔ３）の量で生成物流量（ＳＣＦＨ）を割って規定
される。
【００６２】
【表２】 Ｎ２ＰＳＡのサイクル工程と期間 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― サイクル工程 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 供給再加圧 吸着 遊び ２端圧力均圧 遊び 減圧 遊び ２端圧力均圧 遊び ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ５乃至５．５％ポイントの回収改善が９０°Ｆと１１０
°Ｆ（約１０℃と４３．３℃）の温度で観測され、又２
０乃至２８％の生産性の改善が同一作業条件で注目され
た（図３乃至６）。０．５と３％酸素でのＰＳＡの能力
を表３に要約され、最新式乾燥剤Ａｌ２Ｏ３と本発明の
複合乾燥剤、すなわちＣＭＳ上のＬｉＣｌをそれぞれ生
成物窒素の空気供給圧力変動吸着分離に非乾燥剤酸素選
択性乾燥剤を主として充填した吸着層の第１段又は層と
して用いた。
【００６３】
【表３】 Ａｌ２Ｏ３とＬｉＣｌ−ＣＭＳを用いる作業能力の比較 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｏ２ 温 度 回収率 回収率 回収改善 生 産 性 生 産 性 生産性 量 °F (Aｌ2 (LiCl), ％ (Al 2 (Licl), 改 善 ％ O3 ), ％ ポイント O3 ), ％ ％ SCFH/ft3 SCFH/ft3 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 0.5 70 34.8 38.8 4.0 75 88 17.3 0.5 90 32.2 37.2 5 72 87 20.8 0.5 110 30.3 35.5 5.2 68 87 27.9 3 70 48 53.2 5.2 133 164 23.3 3 90 46 51.4 5.4 134 161 20.2 3 110 44 48.9 4.9 129 156 20.9 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 吸湿性塩類含浸ＣＭＳの実用性をパイロットプラントの
規模の蒸着装置であるＮ２工程展開単位装置（ＰＤＵ）
で試験した。前記Ｎ２ＰＤＵは、長さが６フィート（約
１８２．９ｃｍ）の２基の吸着層からなり、工程設計デ
ータが得られる。標準実験で、前記層の供給端に１フィ
ート（約３０．５ｃｍ）のアルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ２
０１）を、その後に５フィート（約１５２．３ｃｍ）の
ＣＭＳを装填した。前記ＬｉＣｌ吸着剤の場合、アルミ
ナ部を５％ＬｉＣｌ／ＣＭＳと交換した。サイクル工程
と期間を上記表２に要約した。Ｎ２の生産性と空気回収
率を温度７０、９０と１１０°Ｆ（約２１．１、３２．
２と４３．３℃）、吸着圧力１１０ｐｓｉｇで測定し
た。そのほかに、前記Ｎ２ＰＤＵを作動させて生産され
た乾燥剤ＣＭＳを上述の正確な調製手順により、実施例
１のＬｉＣｌの代りにＭｇＣｌ２に切り換えるだけで試
験した。サイクルと試験手順は上述のものと同一であっ
た。表４はＬｉＣｌとＭｇＣｌ２を装填した吸着剤の能
力データの比較である。ＬｉＣｌベースの吸着剤の場合
と同様、前記ＭｇＣｌ２ベースの吸着剤は作業能力をア
ルミナ以上に改善する。しかし、その改善はＬｉＣｌで
注目されたもの以下である。表１は前記ＭｇＣｌ２ベー
スの吸着剤は比較的低い水能力と比較的遅い気体吸収速
度を備える。しかし、ＭｇＣｌ２はＬｉＣｌと比較して
すぐれた使用予想耐用年数を有す。これは、この用途の
最もすぐれた吸着剤が、(1) 特に低い相対湿度で高い水
吸着能力と、(2) 未処理ＣＭＳにほぼ同一の気体吸収速
度を示す。低い相対湿度での高水能力は水の物質移動域
を鋭くして、前記水域を前処理部に含める助けをする。
気体吸収速度の場合、気体吸収速度を落とすと、前記酸
素物質移動域が不鮮明になり、特に高窒素純度で作業能
力を損う。
【００６４】
【表４】 修正ＣＭＳでの作業能力の比較 （99.5% 純度、70°F 温度、106psig 吸着圧力） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 乾燥剤材料 回 収 回収改善 生 産 性 生産性改善 ％ （％ポイント） (SCHF/ft3 ) ％ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― アルミナ ３４．８ ０ ７５ ０ LiCl/CMS ３８．８ ４．０ ８８ １７．３ MgCl2 /CMS ３５．７ ０．９ ７８ ４．３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― このようにして、ＣＭＳの吸湿性塩類での含浸は、窒素
ＰＳＡ能力改善の順応力のある酸素選択性乾燥剤生産の
実行可能な技術である。前記吸湿性塩は、(1)水能力を
低い相対湿度で有意に向上させ、又(2) 気体吸収速度へ
の影響を最少限に止めることである。
【００６５】種々の金属酸化物は非常に有能な脱水剤
で、それにはシリカアルミナ、ＣａＯとＢａＯを含む。
金属酸化物をＣＭＳ構造に組み込むことで酸素選択性乾
燥剤を生産できる。金属酸化物／ＣＭＳの生産には２つ
の技術がある。すなわち：(1)ＣＭＳを硝酸塩、酢酸塩
とギ酸塩で含浸させその後、陰イオンを熱分解して類似
の金属酸化物を形成する技術と、(2) ＣＭＳを無機ゾル
の形の金属酸化物で直接含浸させる技術である。実施例２ ＰＤＵ実験を先述の通り、アルミナの代りに金属酸化物
装填ＣＭＳを用いて行った。ＣａＯ／ＣＭＳで得られた
結果を図７に示す。前記ＣａＯ／ＣＭＳの試料を１５２
ｇのＣａ（ＮＯ３）２を４４０ｍｌの蒸留水中で溶解
し、１，４７０ｇのＣＭＳに初期湿潤技術を用いて含浸
させて調製した。その後、混合物を１２０℃の温度で２
時間の間風乾して溶剤を蒸発させた。硝酸塩陰イオンを
その後、前記混合物を窒素中で６時間の間１５０℃の温
度に加熱することで分解させた。試料をその後、窒素中
で室温に冷却した。図７はＣａＯ／ＣＭＳが標準アルミ
ナの場合以上に作業能力を改善するが、前記ＬｉＣｌ／
ＣＭＳ材料には及ばない。実施例３ ＰＤＵ実験をさらに、ＳｉＯ２ゾル含浸ＣＭＳで行っ
た。ＣＭＳを平均粒度が２０ｎｍのＮａｌｃｏ２３２７
シリカゾル（液体キャリヤー又は分散剤に懸濁させたシ
リカのコロイド懸濁液）で含浸させて材料をつくった。
含浸を次のように行った：炭素とゾルを、なお弁で断路
されているマニホールドを通して結合させた。ＣＭＳと
ゾルをそれぞれ０．０１と１トルの圧力に排気した。前
記ゾルをその後、なお減圧しながら炭素に添加して混合
物を１５分間そのまま放置してから大気圧に戻した。混
合物をその後、１１０℃の温度で１０時間の間風乾し
た。Ｓｉの付着は重量比で６％であった。
【００６６】前記ＳｉＯ２／ＣＭＳを用いて得られたＰ
ＤＵの結果を図８と９に示す。ここでも作業条件は先述
のものと同一であった。図８は、前記ＳｉＯ２／ＣＭＳ
が、全体の純度範囲に亘って約２％ポイント空気回収を
向上させる傍ら、窒素生産性の増加は約１５％であった
（図９）。明らかに、ＣＭＳを無機金属酸化物で含浸さ
せると、Ｎ２ＰＳＡ工程の能力を向上させるＯ２選択性
乾燥剤への手順となる。
【００６７】ＣＭＳ表面の酸化させても酸素選択性乾燥
剤が生産可能であると提言できる。吸湿性炭素面を酸化
するとその水吸着特性を大いに向上させることも周知
で、たとえば本明細書で全面的に組み入れている米国特
許第４，７０２，７４９号で述べている。酸化は、(1)
Ｏ２、ＮＯ２とＯ３のような酸化物と気相で、又(2) Ｈ
ＮＯ３とＨ２Ｏ２のような酸化物と液相で、あるいは
(3) プラズマにして行なうことができる。酸化は前記炭
素表面に酸素官能基（ケトン、酸など）を付着させ、水
の核部位として作用し、水吸着特性を向上させる一方、
酸素選択性を不変のまま残す。
【００６８】上述のように、窒素濃縮気体生成物生産工
業の直面する問題は、いかにしてより有効な乾燥剤材料
を開発するかである。本発明によるこの種の吸着剤は、
(1)気体乾燥と、(2) 窒素以上に酸素選択性のある吸着
との２機能を示すことである。上記表１の結果は、ＣＭ
Ｓを吸湿性塩類と金属酸化物で含浸すると前記材料の水
吸着特性を改善することを明らかに示している。表１は
さらに、これらの材料が窒素以上に酸素を動的選択する
ことの実証も示している。このようにして、本吸着剤は
材料の両必要条件、すなわち乾燥剤特性と酸素選択性を
充足している。
【００６９】上記に明らかにされたＰＤＵの結果から、
これらの酸素選択性乾燥剤がアルミナのような普通の乾
燥剤以上の成果がでる改善を行った。作業の改善は空気
の回収率と窒素の生産性の増加で測定される。一般に、
空気回収率を増加させると、作業の電力必要量を減少さ
せる一方、生産性を増加させると層の大きさと工場設備
資本経費を低減させるものである。本乾燥剤ＣＭＳ材料
はアルミナの事例に対し空気回収率を増加させる。それ
は最終再加圧工程で全回収損失が発生して、乾燥剤ＣＭ
Ｓ吸着剤が酸素強化気体流れを脱着する一方、選択性を
もたないアルミナが空気を脱着するからである。従っ
て、普通の乾燥剤に優る本吸着剤で得られる改善回収率
は、窒素以上の酸素動的選択性のためである。本吸着剤
はさらに、作業の窒素生産性を改善する。明らかに、こ
れらの吸着剤は、より多量の空気を加工し、又普通の乾
燥剤より大きい酸素吸着能力を備えているため、より多
量の窒素を生産できる。要約すれば、これらの材料は、
(1) その水吸着特性と、(2)その動的酸素選択性と、(3)
その高度の酸素吸着能力のため、十分に機能する。
【００７０】
【発明の効果】作業性の特定理論に拘束されることはな
いが、それでもなお、２吸着剤がうまく作用する主なる
理由が次の通りであると考えられている：ＣＭＳ先駆物
質がバイモーダル細孔分布を具備している。それには５
００ノムメートル（マクロ細孔）の２乃至５ノムメート
ル（中間細孔）以上の細孔大きさで有意の細孔容積があ
り、同様に０．４ノムメートル（ミクロ細孔）以下の細
孔大きさで有意の細孔容量があることである。前記バイ
モーダル細孔分布のほかに、水と酸素の吸着が別の機構
を必要とすることである。水の吸着が、フッ素、酸素と
窒素で水素結合を形成するその能力を特徴とする一方、
酸素の吸着が主として細孔の大きさに影響される。従っ
て、吸着される２つの気体が別の吸着機構を備え、又吸
着剤がバイモーダルの細孔寸法分布を備えているという
特異の状況がある。これは、水吸着をマクロ細孔の水吸
着部位に起こさせる一方、前記ミクロ細孔を酸素吸着に
妨げられることなく残る。従って、２機能型吸着剤を、
(1) バイモーダル細孔分布と、(2) 別の吸着機能が水と
酸素吸着を吸着剤の上で独立して又同時に起こさせる故
に生産する。二酸化炭素も又、酸素を吸着する同一のミ
クロ細孔で吸着できる。それは、二酸化炭素が酸素以下
の分子寸法を有し、従って、それ自体を酸素が行なうと
同じように動的吸収量と同一水準にするからである。そ
れ故に、本発明の組成物は、空気中に存在する水と二酸
化炭素を、窒素からの酸素の吸着分離中に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素選択性吸着剤層の上流部分に７０°Ｆ（約
２１．１℃）の温度で乾燥剤を装填した先行技術（Ａｌ
２Ｏ３）と比較して、本発明の方法（ＬｉＣｌ）を用い
る生成物窒素（純度）中の酸素不純物の分圧に対する空
気回収率のグラフである。
【図２】吸着剤層の上流部分に７０°Ｆ（約２１．１
℃）の温度で乾燥剤を装填した先行技術（Ａｌ２Ｏ３）
と比較して本発明の方法（ＬｉＣｌ）の純度に対する生
産性のグラフである。
【図３】図１と同様であるが、９０°Ｆ（約３２．２
℃）の温度で再度行った生産性のグラフである。
【図４】図２と同様であるが、９０°Ｆ（約３２．２
℃）の温度で再度行った生産のグラフである。
【図５】図１と同様、１１０°Ｆ（約４３．３℃）の第
３の温度で行った方法の回収率のグラフである。
【図６】１１０°Ｆ（約４３．３℃）の第３の温度で行
われた本発明と先行技術の方法の図２と同様の生産性の
グラフである。
【図７】９０°Ｆ（約３２．２℃）の温度で行われた先
行技術（Ａｌ２Ｏ３）と対照して本発明の数件の実施例
（ＬｉＣｌ、ＣａＯ）の空気回収率のグラフである。
【図８】二酸化珪素含浸炭素分子篩を用いる本発明と、
７０°Ｆ（約２１．１℃）の温度におけるアルミナを用
いる先行技術の方法の空気回収率のグラフである。
【図９】７０°Ｆ（約２１．１℃）の温度における二酸
化珪素含浸炭素分子篩とアルミナで示される本発明と対
照をなす窒素の生産性のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 21/04 Ｄ 7305−4Ｇ (72)発明者 ティモスィー．クリストファー．ゴールデ ン アメリカ合衆国．18102．ペンシルバニア 州．アレンタウン．サウス．ウエスト．ス トリート．33 (72)発明者 ポーラ．ジーン．バタッヴィオ アメリカ合衆国．18102．ペンシルバニア 州．アレンタウン．サウス．サーティー ン．ストリート．132 (72)発明者 イーチャン．チェン アメリカ合衆国．18062．ペンシルバニア 州．マキュンジー．プリンストン．ロー ド．5600 (72)発明者 トーマス．ステファン．ファリス アメリカ合衆国．18015．ペンシルバニア 州．ベスレヘム．スプリング．ヴァレイ. ステーション．アヴェニュー．1480 (72)発明者 ジョン．ネルソン．アーモーア アメリカ合衆国．18069．ペンシルバニア 州．オレフィールド．アッパー．マシンジ ー．タウンシップ．ブレイク．ウッド. 1608

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 窒素以上に酸素吸着の動的選択性を有す
    る炭素分子篩と、水の収着剤からなる複合酸素選択性乾
    燥剤。
  2. 【請求項２】 前記薬剤を塩化リチウム、臭化リチウ
    ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウ
    ム、フッ化カリウムと、珪素、アルミニウム、カルシウ
    ム及びバリウムの酸化物ならびにその混合物からなる群
    より選ぶことを特徴とする請求項１の複合乾燥剤。
  3. 【請求項３】 前記薬剤が前記炭素分子篩の中間又は
    （及び）、マクロ細孔に存在することを特徴とする請求
    項１の複合乾燥剤。
  4. 【請求項４】 前記薬剤の塩化リチウムであることを特
    徴とする請求項１の複合乾燥剤。
  5. 【請求項５】 前記薬剤が塩化マグネシウムであること
    を特徴とする請求項１の複合乾燥剤。
  6. 【請求項６】 前記薬剤がシリカであることを特徴とす
    る請求項１の複合乾燥剤。
  7. 【請求項７】 前記炭素分子篩が椰子殻から誘導された
    木炭、有機重合体、石炭、もも種子、さくら種子、ババ
    スナット殻又はその混合物からなる群より選ばれた材料
    の製品であることを特徴とする請求項１の複合乾燥剤。
  8. 【請求項８】 前記薬剤を前記炭素分子篩に初期湿潤技
    術を用いて液体媒体中で含浸させることを特徴とする請
    求項１の複合乾燥剤。
  9. 【請求項９】 約２ナノメートル以上が支配的寸法範囲
    の中間又は（及び）マクロ細孔と、約０．４ナノメート
    ル以下が支配的寸法範囲のミクロ細孔を具備する炭素分
    子篩と、前記篩の中間とマクロ細孔に実質的に含浸さ
    せ、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カルシウム、塩
    化マグネシウム、硝酸カルシウム、フッ化カリウムと、
    珪素、アルミニウム及びバリウムの酸化物と、その混合
    物からなる群より選ばれる乾燥剤とからなる酸素と二酸
    化炭素選択性の複合乾燥剤。
  10. 【請求項１０】 炭素分子篩を水収着の薬剤又はその先
    駆物質の溶液又は懸濁液で、初期湿潤法を用い含浸させ
    ることからなる酸素選択性複合乾燥剤の乾燥を含む製
    法。
  11. 【請求項１１】 前記薬剤を塩化リチウム、臭化リチウ
    ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウ
    ム、フッ化カリウムと、珪素、アルミニウム、カルシウ
    ム及びバリウムの酸化物と、その混合物からなる群より
    選ばれることを特徴とする請求項１０の製法。
  12. 【請求項１２】 前記薬剤の先駆物質を炭素分子篩に含
    浸させ、前記複合乾燥剤を高温で加熱して前記先駆物質
    を分解して水収着の薬剤となすことを特徴とする請求項
    １０の製法。
  13. 【請求項１３】 前記先駆物質を、硝酸塩、酢酸塩、ギ
    酸塩又は水酸化物の陰イオンをもつ珪素、アルミニウ
    ム、カルシウムとバリウムの陽イオンからなる群より選
    ばれることを特徴とする請求項１２の製法。
  14. 【請求項１４】 前記先駆物質をシリカ含有ゾルとゲル
    からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１２の
    製法。
  15. 【請求項１５】 酸化剤の存在において窒素以上に酸素
    の吸着に動的選択性のある炭素分子篩を酸化させて水に
    選択性のある酸素官能基を生成することからなる酸素選
    択性乾燥剤の製法。
  16. 【請求項１６】 前記酸化を酸素、二酸化窒素とオゾン
    からなる群より選ばれる酸化剤を用い気相で実施するこ
    とを特徴とする請求項１５の製法。
  17. 【請求項１７】 前記酸化を硝酸と過酸化水素からなる
    群より選ばれる酸化剤を用い液相で実施することを特徴
    とする請求項１５の製法。
  18. 【請求項１８】 窒素以上に酸素の吸着に動的選択性の
    ある吸着剤を用い、前記吸着剤の少くとも初期部分が、
    窒素以上に酸素の吸着に動的選択性のある炭素分子篩か
    らなる酸素と二酸化炭素選択性複合乾燥剤であることを
    特徴とする酸素からの窒素の吸着分離法。
  19. 【請求項１９】 前記吸着剤のすべてが炭素分子篩であ
    ることを特徴とする請求項１８の吸着分離法。
  20. 【請求項２０】 前記分離が圧力変動法であることを特
    徴とする請求項１８の吸着分離法。
  21. 【請求項２１】 前記分離が減圧変動法であることを特
    徴とする請求項１８の吸着分離法。
  22. 【請求項２２】 前記分離が温度変動法であることを特
    徴とする請求項１８の吸着分離法。
  23. 【請求項２３】 前記圧力変動分離を複数の吸着剤層で
    実施し、前記層のおのおのにおいて；高温での吸着、層
    間圧力の均圧、吸着完了層の脱着、層間圧力の均圧、脱
    着完了層の再加圧からなる一連の工程を実施することを
    特徴とする請求項２０の吸着分離法。
  24. 【請求項２４】 前記脱着工程後、窒素の低圧濯ぎを前
    記脱着完了層に実施することを特徴とする請求項２３の
    吸着分離法。
  25. 【請求項２５】 前記薬剤を塩化リチウム、臭化リチウ
    ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウ
    ム、フッ化リチウムと、珪素、アルミニウム、カルシウ
    ム及びバリウムの酸化物と、その混合物からなる群より
    選ぶことを特徴とする請求項１８の吸着分離法。
  26. 【請求項２６】 前記薬剤が前記炭素分子篩の中間及び
    マクロ細孔中に存在することを特徴とする請求項１８の
    吸着分離法。
  27. 【請求項２７】 前記薬剤が塩化リチウムであることを
    特徴とする請求項１８の吸着分離法。
  28. 【請求項２８】 前記薬剤が塩化マグネシウムであるこ
    とを特徴とする請求項１８の吸着分離法。
  29. 【請求項２９】 前記薬剤が珪素の酸化物のゾルである
    ことを特徴とする請求項１８の吸着分離法。
  30. 【請求項３０】 窒素以上に酸素の吸着に動的選択性の
    ある吸着剤を用い、前記吸着剤の少くとも初期部分が、
    窒素以上に酸素の吸着に動的選択性があり、かつ吸湿性
    のある酸素官能基を含む炭素分子篩からなる複合酸素選
    択性乾燥剤であることを特徴とする酸素からの窒素の吸
    着分離法。
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