JPH0513305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なフレキソ印刷版用感光性エラ
ストマー組成物、さらに詳しくいえば高い生産性
で、熱安定性、インキ受理転移特性、耐オゾン
性、解像力が優れたフレキソ印刷版を与える感光
性エラストマー組成物に関するものである。 一般に、フレキソ印刷用のゴム版は、金属板の
腐食により原版を製造し、さらにこの原版を母型
としてゴムを流し込み加圧し、固化させることに
よつて製造されている。しかし、この方法は、多
くの工程を含むため、経費や時間を多く費やす上
に、得られたゴム版自体の精度が低いため、使用
に際しては裏削りなどの仕上を施さなければなら
ないという欠点があつた。 最近に至り、感光性樹脂の開発とともに、印刷
技術においてもその利用がはかられ、感光性エラ
ストマー組成物を用いて直接的にフレキソ印刷版
を製造する方法が数多く提案され、その中のいく
つかは既に実用に供されている。 例えば、クロロプレンゴムやポリウレタンゴム
のようなエラストマー性ポリマーと末端エチレン
性二重結合を有するエチレン性不飽和化合物、光
重合開始剤とを主要成分とした感光性組成物を用
いてフレキソ印刷用印刷版を製造する方法（米国
特許第2948611号明細書、米国特許第3024180号明
細書）、感光性樹脂版に不足する弾性を付与する
ために、ABAタイプの熱可塑性ブロツクコポリ
マーと付加重合性アクリレート又はメタクリレー
ト、光重合開始剤及び分子量750〜3000の液状ゴ
ムを含有する感光性組成物を用いる方法（英国特
許第1395822号明細書）、エラストマー性ポリマー
として未加硫のポリブタジエンゴム、クロロプレ
ンゴム及びアクリロニトリルーブタジエンゴムの
中から選ばれた少なくとも１種を用い、さらに分
子量1000〜5000をもつポリブタジエン、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体又はそれらの誘導体の中から選ば
れた液状プレポリマーの少なくとも１種を併用し
た感光性組成物を用いる方法（特開昭51−106501
号公報）などが提案されている。 その他、感光性組成物の使用に伴う、弾性、熱
安定性の不足やコールドフローの問題を解決する
ために、25℃以上のガラス転移温度をもつ少なく
とも２個の熱可塑性非エラストマー状重合体ブロ
ツクを、10℃以下のガラス転移温度をもつエラス
トマー状ブロツクで連結した構造の溶媒可溶性熱
可塑性エラストマーブロツク共重合体を、エラス
トマー性ポリマーとして用いたり（特開昭51−
43374号公報）、フマル酸やマレイン酸のエステル
類を用いて（特開昭53−127004号公報）印刷版の
物性を改善することも知られている。 このような感光性エラストマー組成物を用いて
フレキソ印刷版を製造する技術が開発されたこと
により、製造工程の短縮、仕上げ加工の省略な
ど、これまでのフレキソ印刷版の製造方法の欠点
はかなり改善され、しかも従来のゴム版に比べて
細かい図柄のものまで印刷可能になつたが、実用
化に際してまだ多くの解決しなければならない問
題点があり、必ずしも満足しうるものとはいえな
い。 従来使用されているフレキソ印刷版感光性エラ
ストマー組成物は解像力が悪く、通常の画像露光
したのでは100ライン／インチ３％の細点を形成
させると白ヌキ線などのウマリが生じ、印刷にお
いて白ヌキ画像を再現するような品質のものを得
ることができない。このため、まずネガフイルム
の白ヌキ画像部に相当する部分を遮光テープなど
で覆い、光を通さないようにして露光を行い、次
いで遮光テープの利して再び露光を行うというマ
スキング露光を行う必要があり、手間がかかり生
産性が悪かつた。さらにこのマスキング操作に部
分的にでも誤りがあると、その部分は版において
ウマリが生じ、印刷物で再現することができなく
なるため、不良版として作り直しをしなくてはな
らないなど、解像力の点で大きな問題があつた。 また、得られた版を用いて印刷を行う場合に、
写真の明るい部分と暗い部分又は大文字のような
ベタ部分との間のインキ受理転移特性のバランス
が悪く、ベタ部分を均一に濃く印刷しようとする
と小さい文字が不鮮明になつたり、写真が暗くな
るし、また小さい文字を鮮明にしたり、写真の部
分を明るくしようとするとベタ部分が不均一にな
るなどの不都合を生じるため、同色印刷において
も写真部分とベタ部分とは別個の版とし、別々に
印刷しなければならなかつた。さらに、フイルム
に印刷する場合は、印刷工程に先立つて、コロナ
放電処理が行われることが多いが、このときに発
生するオゾンによつて版表面が劣化し、亀裂を生
じるため、少ない部数の印刷しか実施できないと
いう欠点があつた。 本発明は、このような従来のフレキソ印刷版に
用いられる感光性エラストマー組成物が有する
種々の欠点を克服し、高い生産性で、熱安定性、
インキ受理転移特性、耐オゾン性、解像力の優れ
たフレキソ印刷版を与えうる感光性エラストマー
組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
特定の熱可塑性エラストマーブロツク共重合体と
特定のポリブタジエンとマレイン酸誘導体との組
合せを、光重合開始剤とともに含有する組成物に
より、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、 (a) 一般式 （Ａ−Ｂ）_o …(1) （式中のＡは25℃以上のガラス転移温度をも
つ熱可塑性非エラストマー状重合体ブロツク、
Ｂはポリブタジエンブロツク、ｎは２〜10の整
数である） で示される熱可塑性エラストマー状ブロツク共
重合体の少なくとも１種、 (b) ビニル構造／シス及びトランス構造のモル比
が１〜2.3、数平均分子量が500〜5000の末端水
素型ポリブタジエンの少なくとも１種、 (c) 一般式 R₁OOCCH＝CHCOOR₂又は

【式】 …(2) （式中のR₁及びR₂はそれぞれ炭素数２〜30
の炭化水素基であつて、両者は同一でも異なつ
ていてもよく、R₃は炭素数１〜22の炭化水素
基である） で示されるエチレン性不飽和化合物の少なくと
も１種、 及び(d)光重合開始剤を必須成分として含有して
成るフレキソ印刷版用感光性エラストマー組成物
を提供するものである。 ところで、従来、熱可塑性エラストマー状ブロ
ツク共重合体と液状ポリブタジエンとを組み合わ
せて用いる感光性エラストマー組成物としては、
例えば(1)Ａ−Ｂ−Ａタイプ熱可塑性ブロツクコ共
重合体、(2)付加重合性メタクリレート又はアクリ
レート、(3)光重合開始剤及び(4)分子量750〜3000
の液状ゴムから成る組成物が提案されている（英
国特許第1395822号明細書）。この提案において
は、液状ゴムの例として液状ポリブタジエンが挙
げられているが、該液状ゴムは硬度を下げる目的
で添加されている。この組成物は熱可塑性エラス
トマー状ブロツク共重合体の構造やエチレン性不
飽和化合物の種類において本発明と異なつてお
り、さらに液状ゴムのミクロ構造については何も
言及されていない。このような組成上の違いのた
めに、該組成物は本発明の組成物と光硬化反応の
仕方が異なり、硬化前後の相溶性が劣るため、十
分に満足しうる解像力が得られない。また、特公
昭53−37764号公報記載のものも知られているが、
このものについても前記と同様である。 さらに、特開昭47−37521号公報には、熱可塑
性エラストマー状ブロツク共重合体系感光性エラ
ストマー組成物に、抗オゾン剤として加えること
のできる重合体の中の１例として、ポリブタジエ
ンが挙げられている。しかしながら、このポリブ
タジエンのミクロ構造や分子量については記載さ
れておらず、通常のポリブタジエンを用いたので
は相溶性が悪く、解像力をさらに悪化させるため
に、実際上使用することができない。 本発明組成物の(a)成分として用いられる熱可塑
性エラストマー状ブロツク共重合体におけるＡす
なわち25℃以上のガラス転移温度をもつ熱可塑性
非エラストマー状重合体ブロツクの例としては、
ポリスチレン及びポリ（α−メチルスチレン）を
挙げることができる。したがつて、(a)成分の例と
しては、 （ポリスチレン−ポリブタジエン）_2〜10 及び ポリ〔α−メチルスチレン）−ポリブタジエン〕
_2〜10 などがあり、良好なゴム弾性を与えることがで
き、しかも入手しやすいという点で、特にポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリブ
タジエン及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリ
ブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）−ポリ
ブタジエンなどが好ましい。 このような熱可塑性エラストマー状ブロツク共
重合体はエラストマー状重合体ブロツクをはさむ
熱可塑性非エラストマー状重合体ブロツクが物理
的架橋をすることによつて未加硫の状態でもゴム
弾性を有し、コールドフローを起さないという特
徴を有している。しかし、熱可塑性非エラストマ
ー状重合体ブロツクの分子量が小さすぎると物理
的架橋の効果があらわれず、また、大きすぎると
ゴム弾性をそこなうことになる。またポリブタジ
エンブロツクの分子量も小さすぎるとゴム弾性を
出すことができないし、大きすぎると物理架橋の
効果を十分に発揮することができなくなる。この
ような点から、ポリスチレンを標準とするGPC
測定によつて得られる数平均分子量は、熱可塑性
非エラストマー状重合体ブロツクにおいては2000
〜100000であり、またポリブタジエンブロツクに
おいては25000ないし1000000であることが望まし
い。 この熱可塑性エラストマー状ブロツク共重合体
は、例えば米国特許第3265765号明細書に記載さ
れている方法、すなわちスチレンのベンゼン溶液
に第二ブチルリチウムを添加し、リビング重合さ
せてポリスチレンアニオンラジカルを生成させ、
次いでこの反応混合物にブタジエンを添加して重
合を行わせてポリスチレン−ポリブタジエンアニ
オンラジカルとし、さらにスチレンを添加すると
いう操作を順次繰り返すことにより、所望の（ボ
リスチレン−ポリブタジエン）_oアニオンラジカル
を得たのち、最後に水、アルコール、フエノール
などのヒドロキシル化合物を加えてリビング重合
の活性種であるアニオンラジカルを失活させる方
法によつて製造することができる。 このようにして得られた熱可塑性エラストマー
状ブロツク共重合体中のＡ部分は、25℃以上のガ
ラス転移温度をもつものでなければならない。こ
のものが25℃未満のガラス転移温度をもつもので
ある場合は、コールドフローが生じやすいという
欠点を生じる。 本発明で用いる（Ａ−Ｂ）_o（ｎ≧２）タイプの
熱可塑性エラストマー状ブロツク共重合体はＡ−
Ｂ−Ａタイプのものと異なり、端にＢブロツクが
出ているため、感光性エラストマー組成物におけ
る他の成分との相溶性が改善され、解像力向上に
寄与する。 次に、本発明組成物の(b)成分として用いられる
末端水素型ポリブタジエンは、その中に存在する
１，４−結合部分に対する１，２−結合部分の割
合、すなわちビニル構造／シス及びトランス構造
のモル比が１〜2.3の範囲にあり、数平均分子量
が500〜5000の範囲にあることが必要である。 ビニル構造／シス及びトランス構造のモル比が
2.3よりも大きいと得られる感光性組成物の解像
力が低下するし、また1.0よりも小さいと感度が
低下する。他方、数平均分子量が5000よりも大き
いと解像力がそこなわれるし、また500よりも小
さいと十分なゴム弾性が得られない。そして、末
端に水酸基やカルボキシル基のような官能基が存
在すると、(a)成分との相溶性が悪くなつて、濁り
を生じその結果解像力の低下するので、末端に水
素を有するものを用いることが必要である。 このような末端水素型ポリブタジエンとして
は、入手のしやすさ、他の成分との相溶性の許容
範囲の広さの点からは、数平均分子量500〜3000
のものが好ましい。 次に本発明組成物の(c)成分として使用される、
前記一般式(2)で示されるマレイン酸又はフマル酸
のエステルには、例えばフマル酸ジエチルエステ
ル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオク
チルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、
フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフ
エニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、
マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオク
チルエステル、フマル酸ビス（３−フエニルプロ
ピル）エステルなどが挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらは単独で
使用してもよいし、また２種以上を組みあわせて
使用してもよい。 エチレン性不飽和化合物として、末端にエチレ
ン基を有するメタクル酸やアクリル酸のエステル
類を用いると、得られる感光性組成物の熱安定性
が悪いばかりでなく、それ自身の付加重合性のた
めに単独重合体が生じて、硬化途中で他の成分と
の相溶性が悪化し、その結果解像力を低下させる
ので好ましくない。 また、前記一般式(3)で示されるＮ置換マレイミ
ド化合物としては、炭素数１〜22の炭化水素基例
えば直鎖状、枝分れ状又は環状のアルキル基、フ
エニル基、ナフチル基、低級アルキル基又はハロ
ゲン原子で核置換されたフエニル基又はナフチル
基でＮ−置換されたマレイミドを挙げることがで
きる。 その他、フエニル基で置換された低級アルキル
基のようなアラルキル基によりＮ−置換されたマ
レイミド、又は炭素数１〜12のアルキレン基、フ
エニレン基、ビフエニレン基、１，６−ヘキサメ
チレンビフエニレン基、メチレンビフエニレン
基、２，２−ジフエニレンプロパン基などの二価
の炭化水素残基に２つのマレイミド基がＮの位置
で結合した形のマレイミド化合物などをあげるこ
とができる。この具体例としてはＮ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ベンチル
マレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマ
レイミド、Ｎ−２−エチルヘチシルマレイミド、
Ｎ−ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイ
ミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−ベヘニル
マレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−クロ
ルフエニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、
Ｎ−キシリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミ
ド、Ｎ−（６−フエニルヘキシル）マレイミド、
メチレンビスマレイミド、エチレンビスマレイミ
ド、トリメチレンビスマレイミド、ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、デカメチレンビスマレイミ
ド、ドデカメチレンビスマレイミド、フエニレン
ビスマレイミド、２，２−ジフエニレンプロパン
ビスマレイミド、ジフエニレンメタンビスマレイ
ミドなどをあげることができるが、これらに限定
されるものではない。 これらのＮ置換マレイミド化合物の中では入手
のしやすさ及び価格の点でＮ−アルキルマレイミ
ド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレ
イミドが好ましい。またアルキル基の炭素数の小
さいＮ−アルキルマレイミドは刺激臭を有してお
り作業性の点で好ましくない。このためアルキル
基の炭素数は６以上であることが望ましい。ま
た、アルキル基の炭素数が多すぎると入手が難し
くなるので22以下の炭素数であることが望まし
い。なお非置換マレイミドは刺激臭が強く感光性
エラストマー組成物との相溶性も悪いので実用上
使用することはできない。またＮ−フエニルマレ
イミドのようにアリール基を有するものはそれ自
身の紫外線吸収が大きくなり、中心部に到達する
光の量が減少するので３mmやそれ以上の厚さの版
を製版する場合は、Ｎ−アルキルマレイミドを加
える場合に比べて製版上不利である。 このマレイミド化合物は感光性組成物全体に対
して10重量％以下で使用される。これよりも多い
とＮ置換マレイミド化合物それ自身の紫外線吸収
のために厚い版を製版する上で不利になることが
あるので好ましくない。 ところで、解像巾を向上させるには、硬化前及
び硬化後の感光性組成物の透明性が良いこと、さ
らには感光性組成物の反応性については、感光性
組成物に画像露光した際に該組成物内に生じる散
乱光、あるいは反対側からの反射による弱い光に
より硬化しないような性質であることが要求され
る。 硬化前後の透明性については、感光性エラスト
マー組成物を構成する各成分の相溶性が良好であ
ることと、光硬化反応過程で相溶性を阻害するよ
うなオリゴマーやポリマー成分が生じないことが
必要である。このような透明性に関する後者の観
点及び弱い光により硬化しないという点から、そ
れ自身が付加重合するような末端にエチレン基
（CH₂＝Ｃ）を有するエチレン性不飽和化合物
は不適であり、組成物中のメインポリマーと架橋
反応をするようなタイプの本発明で用いられるよ
うなエチレン性不飽和化合物を用いることが必要
である。 本発明の感光性エラストマー組成物に有効な光
重合開始剤としては、ベンゾイン及びその誘導
体、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチ
ロールベンゾイン、α−メトキシベンゾイン、α
−メトキシベンゾインメチルエーテル、α−メチ
ロールベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフ
エニルエーテル、α−エトキシベンゾインエチル
エーテル、α−第三ブチルベンゾインなどや、ベ
ンゾフエノン、２−エチルアントラキノンなどを
挙げることができる。 本発明組成物における各成分の配合割合は、(a)
成分100重量部当り、(b)成分５〜100重量部、(c)成
分２〜40重量部の範囲で選択される。 (b)成分の量がこれよりも少ないと得られた印刷
版の弾性が不足するし、またその量が多すぎる
と、硬度が低くなつて使用中に版面の凹凸境界部
分が圧潰しやすく、微細な図柄の鮮明度が低下す
るのを免れない。 他方、(c)成分の量が少なすぎると十分な感光性
を得ることができず、一方多すぎるとゴム弾性が
損なわれるという欠点を生じる。 さらに、本発明組成物における(d)成分すなわち
光重合開始剤の添加量は、組成物全量に基づき少
なくとも0.01重量％、通常は0.1〜３重量％の範
囲で選択される。 その他、本発明組成物中には所望に応じ通常の
感光性樹脂組成物に慣用されている種々の補助添
加成分、例えば熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハ
レーシヨン防止剤、 などを添加することができる。 この熱重合防止剤としては、例えば２，６−ジ
−第三ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフ
エノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔３
−（3′，5′−ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシ）フ
エニルプロピオネート〕、ヒドロキノン、第三ブ
チルカテコール、第三ブチルヒドロキシアニソー
ル、４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−
第三ブチル）フエノールなどを挙げることができ
る。 これらは単独で用いてもよいし、また２種以上
組み合わせて用いてもよい。この熱重合防止剤の
添加量としては、通常0.001〜２重量％の範囲が
適当である。 本発明組成物は、その組成によつては粘着性を
生じるので、その上に重ねられる透明画像担体と
の接触性を良くするため、及びその透明画像担体
の再使用を可能にするために、その表面にポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリス
チレンなどの薄いフイルムのラミネート層を設け
ることができる。このフイルムは、この上に重ね
ておいた透明画像担体を通しての露光が終了して
からはぎとられる。同様の目的のためにフイルム
のかわりに溶剤可溶性の薄いたわみ性の層を設け
てもよい。この場合は、透明画像担体を通じての
露光が終了してから未露光部を溶出する際にその
層も同時に溶解等により除去される。 本発明組成物は任意の方法で調製することがで
きる。例えばクロロホルム、四塩化炭素、１，
１，１−トリクロルエタン、テトラクロルエチレ
ン、トリクロルエチレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、トルエン、テトラヒド
ロフランなどの適当な溶媒にこれを溶解させて混
合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、その
まま板とすることもできるし、この感光性エラス
トマー組成物の板に加熱プレス処理をすれば精度
のよい層が得られる。また、ニーダーあるいはロ
ールミルで溶剤を使わずに混合し、押出し、射
出、プレス、カレンダーがけなどによつて所望の
厚さのシートに成形することができる。 保護フイルムや支持体フイルムはシート成形後
ロールラミネートにより感光層に密着させること
ができる。ラミネート後加熱プレスしていつそう
精度の良い感光層を得ることができる。 薄いたわみ性の層、例えば結晶性１，２−ポリ
ブタジエンや可溶性ポリアミド、部分けん化ポリ
酢酸ビニルなどの層を感光層の表面に設けようと
する場合には、これを適当な溶剤に溶かしてその
溶液を直接感光層表面にコーテイングしてもよい
し、いつたんポリエステル、ポリプロピレンなど
のフイルムにコーテイングし、その後これをフイ
ルムごと感光層にラミネートして転写させてもよ
い。 本発明の感光性組成物においては、薄いたわみ
性の層として、特にセルロースエステル類が好適
である。 本発明組成物を溶剤不溶化するのに用いられる
活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
紫外線用けい光灯、カーボンアーク灯、キセノン
ランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがあ
る。 本発明の感光性エラストマー組成物に透明画像
担体を通して光照射して画像を形成させたあと、
未露光部を溶出するのに用いられる溶剤は、未露
光部を良く溶解し、露光されてできた画像部には
ほとんど影響を与えないものであることが必要
で、例えば、１，１，１−トリクロルエタン、テ
トラクロルエチレン、トリクロルエチレン、テト
ラクロルエタン、トルエンなどやこれらに60重量
％以下のアルコール、例えばエタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなどを混合させたも
のである。未露光部の溶出はノズルからの噴霧に
よつてまたはブラシによるブラツシングで行われ
る。 次に実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 米国特許第3265765号明細書に記された方法に
よつて得たポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン−ポリブタジエンブロツク共重合体（ス
チレン単位含量40重量％、ポリスチレンを標準と
するGPC測定による数平均分子量200000）６Kg、
液状ポリブタジエン（ポリスチレンを標準とする
GPC測定による数平均分子量2000、IR分析によ
るビニル構造／シス及びトランス構造のモル比
2.03）３Kg、ジ−ｎ−オクチルフマレート500g、
Ｎ−ラウリルマレイミド250g、２，２−ジメト
キシフエニルアセトフエノン200g、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール20gをニーダーで
混練した（E1組成とする）。 このようにして得た感光性組成物を100μ厚の
ポリエステルフイルムと、3μのセルロースアセ
テートブチレート膜をコーテイングした100μ厚
のポリエステルフイルムとの２枚のフイルムの間
に、該セルロースアセテートブチレート膜が感光
性組成物と接するようにしてはさみ、加熱プレス
により３mm厚のシートとした。 このシートのセルロースアセテートブチレート
膜の無い方の面に、紫外線けい光灯からの
2mW／cm²の強さの光で５分間露光し、次いでセ
ルロースアセテートブチレート膜側のポリエステ
ルフイルムを剥ぎとり、画像を有するネガフイル
ムを密着させ、このフイルムを通して紫外線けい
光灯の2mW／cm²の強さの光で20分間露光した。
次いで１，１，１−トリクロルエタン／イソプロ
パノール（3/1）の混合液を用いてブラシによる
未露光部分の洗い出しを行い、60℃で30分間乾燥
後、室温に冷却し、画像露光に用いたのと同じ光
源で、後露光を行つた。この版においては、100
ライン／インチ３％のハイライト部が形成されて
おり、また深度顕微鏡を用いて測定した500μ巾
白ヌキ線の深度は150μと大きいものであつた。 実施例２及び比較例１ 米国特許第3265765号明細書に記された方法に
よつて得たポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン−ポリブタジエンブロツク共重合体（ス
チレン単位含量35重量％、ポリスチレンを標準と
するGPC測定による数平均分子量100000）を用
いて、種々の液状ゴム、エチレン性不飽和化合
物、光重合開始剤、安定剤とから実施例１と同様
にして感光性エラストマー組成物（E2〜４，C1
〜５）のシートを得た。これらのシートのセルロ
ースアセテートブチレート膜側のポリエステルフ
イルムを剥ぎとり、画像を有するネガフイルムを
密着させ、このフイルムを通して紫外線けい光灯
の2mW／cm²の強度の光で露光した。次いで実施
例１と同様にして未硬化部分の洗い出し、乾燥、
後露光を行い印刷版を得た。露光時間を変化させ
て製版操作を行い、得られた版についてハイライ
ト部の形成状態と、500μ巾白ヌキ線の深度を測
定した。 各感光性エラストマー組成物の配合内容を第１
表に、製版結果を第２表に示す。 第２表から、用いる液状ゴムのビニル基含量が
少ないとハイライト部の形成が著しく悪く、また
多すぎると白ヌキ線のウマリが生じ、深度が小さ
くなることを示している。また、エチレン性不飽
和化合物として末端エチレン性基を有するジメタ
クリレートを使用すると白ヌキ線のウマリが生じ
ることを示している。

【表】

【表】

【表】 比較例 ２ 実施例１の感光性エラストマー組成物における
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−
ポリブタジエンブロツク共重合体を、ポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロツク共重
合体（スチレン単位含量40重量％、ポリスチレン
を標準とするGPC測定による数平均分子量
100000）、又はポリスチレン−ポリイソプレン−
ポリスチレンブロツク共重合体（スチレン単位含
量14重量％、ポリスチレンを標準とするGPC測
定による数平均分子量100000）におきかえた感光
性エラストマー組成物シート（それぞれをC6，
C7とする）を実施例１と同じ方法で得た。次い
で実施例１と同様にして製版を行い印刷版を得
た。 得られた版のハイライト形成状態観察結果と、
500μ巾白ヌキ線深度測定結果を第３表に示す。
この結果を実施例１と比較すると、熱可塑性エラ
ストマー状ブロツク共重合体の種類により解像力
が変わり、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン−ポリブタジエンブロツク共重合体を組
み合わせたものが優れた解像力を有していること
が分る。

【表】 実施例 ３ 実施例１で得た印刷版を、直径15cmのシリンダ
ーに巻きつけ、40℃、オゾン濃度50ppmの条件下
に放置して、版表面の状態を観察したところ、亀
裂が生じるまでの時間は18時間であり、その時点
でも亀裂の程度は微細なものであつた。 比較例 ３ ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
ブロツク共重合体（スチレン単位含量14重量％、
ポリスチレンを標準とするGPC測定による数平
均分子量200000）４Kg、１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート400g、２，２−ジメトキシ
−２−フエニルアセトフエノン88g、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.9gとから実施例
１と同様にして感光性エラストマー組成物シート
を作成し、実施例１と同様にして印刷版とした。 この印刷版を実施例３と同様にしてオゾンによ
る劣化を調べたところ、僅か２時間で大きな亀裂
が表面に生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 （Ａ−Ｂ）_o （式中のＡは25℃以上のガラス転移温度をも
   つ熱可塑性非エラストマー状重合体ブロツク、
   Ｂはポリブタジエンブロツク、ｎは２〜10の整
   数である） で示される熱可塑性エラストマー状ブロツク共
   重合体の少なくとも１種、 (b) ビニル構造／シス及びトランス構造のモル比
   が１〜2.3、数平均分子量が500〜5000の末端水
   素型ポリブタジエンの少なくとも１種、 (c) 一般式 R₁OOCCH＝CHCOOR₂又は
   【式】 （式中のR₁及びR₂はそれぞれ炭素数２〜30
   の炭化水素基であつて両者は同一でも異なつて
   いてもよく、R₃は炭素数１〜22の炭化水素基
   である） で示されるエチレン性不飽和化合物の少なくと
   も１種、 及び(d)光重合開始剤を必須成分として含有して
   成るフレキソ印刷版用感光性エラストマー組成
   物。