JPH05139832A - 炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素繊維強化炭素複合材料は炭素繊維にフェ
ノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させプリプレグを作
り、これらを積層，硬化させて成型体にし、炭化処理し
１次焼成体を得た後、フラン樹脂の様な熱硬化性樹脂
や、コールタールピッチの様な熱可塑性樹脂を含浸し炭
化処理するという緻密化処理を８〜15回も施して所望の
カサ密度を得ており、多大の労力を要していた。 【構成】 炭素繊維に熱硬化性樹脂と軟化点が 200〜30
0 ℃の光学的等方性コールタールピッチとの混合物を含
浸させプリプレグを作ることにより、緻密化処理の回数
を激減することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素材料の製造方法に
関し、更に詳しくはマトリックスとして熱硬化性樹脂と
軟化点が 200〜300 ℃の光学的等方性コールタールピッ
チの混合物を用いた炭素繊維強化炭素複合材料の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素をマトリックスとして、炭素繊維で
強化した炭素材料は、炭素繊維強化炭素複合材料（以下
Ｃ／Ｃ−コンポジットという）と呼ばれ、このＣ／Ｃ−
コンポジットは機械特性、耐熱特性、耐蝕性、摩擦、制
動特性に優れており、この特性を利用して、ロケットノ
ズル、スペースシャトルのノーズ及びリーデイングエッ
ヂ、航空機のブレーキディスクなどの宇宙航空機器部材
として、実用化されている。最近では、原子炉や核融合
炉用第一壁材料及び骨、関節などの医療用材料やタービ
ン材料としての実用化も進められている。

【０００３】この様に優れた特性を有するＣ／Ｃ−コン
ポジットは、種々の製造法があるが、炭素繊維のトウ、
クロス、フェルトなどに、フェノール樹脂等の熱硬化性
樹脂を含浸させプリプレグをつくり、これらを積層、硬
化させて成型体にし、更に不活性雰囲気中で炭化処理
し、１次焼成体を得た後、引き続いてこの１次焼成体に
フラン樹脂の様な熱硬化性樹脂や、コールタールピッチ
の様な熱可塑性樹脂を含浸し炭化処理するという緻密化
処理を８〜15回繰り返して、Ｃ／Ｃ−コンポジットとす
る方法が一般的である。この様に緻密化処理は通常８〜
15回繰り返さなければならず、その為に多大の労力と時
間を要していて、Ｃ／Ｃ−コンポジットは非常に高価な
ものとなっている。

【０００４】緻密化処理の目的は、１次焼成体のカサ密
度を上げる為に行う。１次焼成体のカサ密度は理論値の
50〜60％程度しかなく、強度の面から非常に不充分なも
のである。そこで緻密化処理によって、Ｃ／Ｃ−コンポ
ジットのカサ密度を理論値の80％程度（Ｃ／Ｃ−コンポ
ジットのカサ密度 1.6〜1.8 g/cm³)まで上げ、強度を出
させる。この１次焼成体のカサ密度が大きければ大きい
程、緻密化処理における回数が少なくて済み製造工程
上、多大なメリットがある。１次焼成体のカサ密度を上
げる為に、炭素繊維に含浸させる熱硬化性樹脂として炭
化収率の大きい樹脂を用いているが、これら樹脂は非常
に高価であるという問題点の他に、更にはプリプレグを
積層、硬化させるプロセスにおいて、かなり厳密な温度
コントロールが必要であり、またこのプロセス自体工程
が複雑であり、多大の労力と時間を要する。また、これ
ら熱硬化性樹脂は、炭化時の収縮が大きく（体積収縮率
50〜60％）、炭化過程において繊維の抜け出しやマトリ
ックスに亀裂をもたらす。更に１次焼成体を得るプロセ
スにおいて、加圧下（10〜1000kg/cm²) で炭素化する
と、炭化収率が上昇し、１次焼成体のカサ密度が上がる
のは事実であるが、この処理は加圧下で行うことで特殊
な装置が必要となり、結局、経済的にしかも工業的規模
でＣ／Ｃ−コンポジットを製造するには問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
簡単なプロセスで、カサ密度の大きい炭素繊維強化炭素
複合材料の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、軟化点が 200
〜300 ℃の光学的等方性コールタールピッチを10〜60重
量％含む熱硬化性樹脂との混合物を炭素繊維に含浸させ
プリプレグをつくり、これを成型し次いで炭化処理を行
い１次焼成体を得て、次いでこの１次焼成体に実質的に
キノリン不溶分を含まず軟化点が 150〜250 ℃の高軟化
点ピッチを含浸させ、引き続き空気中で 200〜350 ℃で
不融化した後、不活性雰囲気下で炭化−黒鉛化処理を行
う工程を、カサ密度が1.6g/cm³以上になるまで繰り返す
ことを特徴とする炭素材料の製造方法である。

【０００７】

【作用】次に本発明の内容を更に詳細に説明する。本発
明に用いられるフィラーであるランダムに配向させた炭
素繊維はポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ
系のいずれであってもよい。また高強度糸（引っ張り強
度：200kg/mm² 以上) 、高弾性糸（引っ張り弾性率：30
t/mm² 以上) のいずれであっても良い。またＣ／Ｃ−コ
ンポジットの製造に使用される炭素繊維の織り方は、繊
維の配向方向で大別して、（１）一方向積層材料などの
繊維の１次元配向、 （２）クロス積層材料、斜交積層
材料などの繊維の２次元配向、 （３）２次元配向させ
た積層材料の厚さ方向に、垂直糸を配向させた３次元配
向、 （４）チョップの様な短繊維を用いてのランダム
配向の４種類に分類できるが、いずれの繊維配向形態を
用いても良い。

【０００８】次に、これら炭素繊維に含浸させるマトリ
ックスであるが、熱硬化性樹脂とコールタールピッチの
混合物を用いる。ここでコールタールピッチは軟化点が
200〜300 ℃の光学的等方性ピッチを用いるのが本発明
の特徴である。コールタールピッチは代表的な熱可塑性
樹脂であるが、このピッチの炭素化挙動については良く
調べられている。即ち、コールタールピッチは軟化点で
流動化し、更に温度を上昇させると、0.5poise以下の粘
性を示す液体となり、更に温度を上げると、500 〜600
℃の温度においてコークス化 (炭素化) のために粘度が
上昇し、ついに固化する。得られたコークスは炭素化過
程で軟化溶融相を経る為に結晶性の良い流れ構造の光学
的に異方性組織のコークスとなる。ここで熱硬化性樹脂
と熱可塑性樹脂であるコールタールピッチの混合物の炭
化挙動を調べた結果、本発明の方法である熱硬化性樹脂
とコールタールピッチの混合物中のピッチの含有率が10
〜60重量％の範囲内においては、得られたコークスはす
べて光学的な等方性組織が得られた。熱硬化性樹脂を炭
素化すれば、光学的等方性組織のコークスになることは
良く知られているが、熱硬化性樹脂に軟化点が 200〜30
0 ℃の光学的等方性ピッチを10〜60重量％混合したもの
についても、得られたコークス組織は光学的等方性であ
ることを見出した。ここで更にこの混合物の炭化収率に
ついて詳細に調べた結果、図１に示すようにこの混合物
の炭化収率については、加成性が成り立たず、計算値よ
りも大きい炭化収率が得られることを見いだした。これ
は熱硬化性樹脂とコールタールピッチの混合物が、炭化
過程において反応し、炭化収率が大きくなったと考えら
れる。

【０００９】熱硬化性樹脂として、フェノール，エポキ
シ、フラン、ポリフェニレン、ポリイミドの様な樹脂が
用いられる。熱硬化性樹脂とコールタールピッチの混合
比率はピッチ含有率として10〜60重量％に限定される。
コールタールピッチの含有率が10重量％未満の場合に
は、混合物としての特徴が出ない。即ち、炭化収率は増
加しない。60重量％超の場合には、この混合マトリック
スは賦形性を示さなくなり、良好な成型体が得られな
い。コールタールピッチの軟化点は 200〜300 ℃に限定
される。軟化点が 200℃未満のピッチは炭素収率が小さ
く、１次焼成体のカサ密度をあげるという目的を満足し
ない。更に軟化点が 300℃を越えると、炭化収率は大き
くなるものの、混合物からのコークスが光学的等方性組
織となりにくい。更にコールタールピッチは光学的等方
性組織を有することが重要である。この光学的等方性組
織は、偏光顕微鏡観察によって確認される。偏光顕微鏡
観察によって、すべて光学的等方性組織である必要があ
る。ピッチの中には光学的異方性組織を示すメソフェー
ズピッチがあるが、このメソフェーズピッチと熱硬化性
樹脂の混合物からのコークスは光学的等方性とはならな
い。熱硬化性樹脂とコールタールピッチの混合物からの
コークスは光学的等方性組織の方が望ましいが、これは
最終のＣ／Ｃ−コンポジットとして強度の大きいものが
得られるためである。混合物からのコークスが光学的等
方性組織を示すためには、コールタールピッチは光学的
等方性組織である必要がある。

【００１０】炭素繊維にこの熱硬化性樹脂とコールター
ルピッチの混合物のマトリックスを含浸させプリプレグ
とする。熱硬化性樹脂とコールタールピッチの混合は、
系が均一になるようにコールタールピッチを 500μm 以
下に粉砕したものを使用すれば、コールタールピッチは
均一に分散される。炭素繊維は１次元配向の１方向積層
材でも良いし、２次元配向させた平織、綾織、朱子織な
どの面状織物、更には３次元配向させたプリフォームや
チョップの様な短繊維を用いることもできる。これらプ
リプレグを型にいれるなどして成型加工したのち、 100
〜300 ℃で30分〜２時間かけてマトリックスを硬化さ
せ、引き続いて 800〜1200℃で炭化処理され１次焼成体
とする。本発明によるマトリックスを用いた場合、炭素
収率が大きい為に、１次焼成体のカサ密度が大きくな
り、従って、引き続き行われる緻密化処理の回数が少な
くて済むという利点がある。

【００１１】この様にして得られたＣ／Ｃ−コンポジッ
トの１次焼成体は高密度、高強度のＣ／Ｃ−コンポジッ
トを得るために更に常法による含浸処理、炭化処理を適
宜繰り返す必要がある（緻密化処理）。この含浸処理に
使用する含浸材は安価なコールタールピッチ、及び石油
系ピッチが望ましい。含浸材としては、コールタールピ
ッチの方が望ましいが、これはコールタールピッチは芳
香族性に富み炭化率、真比重が大きい理由による。

【００１２】ここでのこのピッチは実質的にキノリン不
溶分を含有しないこと、更には軟化点が 150℃〜 250℃
の軟化点を有することが重要である。ピッチ中のキノリ
ン不溶分は固体粒子でありこの粒子が炭素材中の気孔を
閉塞させ、従って含浸操作における含浸材の浸透速度を
著しく小さくするからである。更に軟化点は 150℃〜 2
50℃の高軟化点ピッチが望ましい。ピッチは、通常軟化
点が高くなればなる程、炭化における炭化収率が大きく
なるので、炭化収率の大きいピッチを用いることによっ
て緻密化回数を少なくすることができる。軟化点が 150
℃未満のピッチは炭化収率が小さく、所定の密度のＣ／
Ｃ−コンポジットを得るために、８〜15回の緻密化処理
をしなくてはならず、Ｃ／Ｃ−コンポジットは高価なも
のとなる。一方、軟化点が 250℃以上を越えると、ピッ
チ含浸温度において、粘度が高くて充分な浸透性が得ら
れない。

【００１３】またＣ／Ｃ−コンポジットの内部までピッ
チを均一に含浸する為には、ピッチが充分に低い粘度
（0.5poise以下、フローテスターによる）に呈する温度
を選ぶ必要があり、通常この含浸温度はピッチの軟化点
より 100℃上の温度である。即ち、本発明では、含浸温
度は 250〜 350℃程度が好ましく、しかもこの温度で
は、ピッチが熱的に安定で、熱によって特性が変化する
ことはない。

【００１４】このピッチ含浸処理した後、空気中で 200
〜 350℃で不融化処理を行う。この不融化処理は含浸さ
れたピッチの酸化処理で、この不融化処理を施すことに
よって、次の炭化処理における炭化収率が大きくなる。
不融化温度が、 200℃未満であれば酸化反応が充分に進
まず不融化の効果が認められない。一方、不融化温度が
350℃超であれば、酸化反応が進みすぎてＣ／Ｃ−コン
ポジットの特性に悪影響を及ぼす。

【００１５】引き続いて再炭化−黒鉛化処理を行うが、
通常の処理温度である 800〜3000℃で行う。この含浸−
不融化−炭化−黒鉛化処理を２〜３回繰り返してカサ密
度 1.6g/cm³ 以上の値を有するＣ／Ｃ−コンポジットを
得ることができる。この様にして得られたＣ／Ｃ−コン
ポジットはカサ密度 1.6〜1.8 g/cm³ 、曲げ強度20〜40
kg/mm²の特性を有するＣ／Ｃ−コンポジットである。

【００１６】

【実施例】

実施例１ フェノール系の熱硬化性樹脂（熱重量分析による残炭
率：56重量％）に350μm 以下に粉砕した軟化点が 250
℃の光学的等方性コールタールピッチ（軟化点の測定は
フローテスターによる。熱重量分析による残炭率：72重
量％）を20重量％室温で混合しマトリックスとした。こ
のマトリックスを２次元配向させた繊維径７μm のポリ
アクリロニトリル系炭素繊維の平織面状織物（炭素繊維
強度300kg/mm² の高強度タイプ）に含浸させプリプレグ
とした。このプリプレグを25枚積層しオートクレーブ成
型をし成型体を得た。次いで 250℃で６時間保持してマ
トリックスを硬化させ引き続き窒素雰囲気中で10℃／hr
の昇温速度で1000℃処理した。得られた１次焼成体はカ
サ密度1.41ｇ/cm³、炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）56％で
あった。

【００１７】次にこの１次焼成体にコールタールピッチ
（軟化点 210℃、キノリン不溶分トレース、軟化点の測
定はフローテスターによる）を20kg/cm²の加圧下、 330
℃で含浸した後、この成型体を 300℃で２時間空気中で
保持して不融化処理を施した。引き続き、窒素雰囲気中
20℃／hrの昇温速度で2000℃まで炭化−黒鉛化処理し
た。この含浸−不融化−炭化−黒鉛化処理を合計３回繰
り返し、カサ密度1.75ｇ/cm³、曲げ強度32kg/mm²、曲げ
弾性率11.5t/mm² のＣ／Ｃ−コンポジットを得た。

【００１８】この特性試験における試験片は50×10×1.
5mm（長さ×幅×厚み）の直方体でありカサ密度は試験
片の乾燥重量及び寸法から求めた体積より求めた。曲げ
強度は３点曲げ試験を用い、支点間距離40mmとしオート
グラフにおけるクロスヘッド速度は１mm/minとした。ナ
イフエッジの規格はJISK6911に定められたもので、支点
エッジ先端の曲率半径は２mm、加圧くさび先端の曲率半
径は５mmである。測定試験数は３個である。

【００１９】実施例２ 実施例１においてフェノール系樹脂とコールタールピッ
チの混合比率を変える以外は全く同一条件でＣ／Ｃコン
ポジットを製造した。混合物の炭素収率を図１に示す。
なお炭素収率は熱重量分析による残炭率（重量％）であ
り、理学電気の熱重量分析計を用いて、サンプル量20mg
を窒素ガス気流中 600℃（昇温速度３℃/min）まで昇温
した時の残炭率である。更に得られたＣ／Ｃコンポジッ
トの特性を表１に示す。ここでコールタールピッチの混
合率が10〜60重量％の場合炭素収率について加成性がな
りたたず、炭化収率は計算値よりも大きくなる。更にこ
の混合物からの炭化物（1000℃処理）の組織を偏光顕微
鏡で調べた結果、コールタールピッチの混合比率が０〜
60重量％からの炭化物が光学的等方性を示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例３ エポキシ系の熱硬化性樹脂（熱重量分析による残炭率：
60重量％）に 100μm以下に粉砕した軟化点が 210℃の
光学的等方性コールタールピッチ（熱重量分析による残
炭率：63重量％）を室温で30重量％混合しマトリックス
とした。このマトリックスを２次元配向させた繊維径10
μm のポリアクリロニトリル系炭素繊維の８枚朱子織り
の高弾性炭素繊維織布（炭素繊維引っ張り弾性率40t/mm
² ）に含浸させプリプレグとした。このプリプレグを18
枚積層しオートクレーブ成型をし成型体を得た。次いで
280℃で５時間保持してマトリックスを硬化させ引き続
き窒素雰囲気中で10℃／hrの昇温速度で1000℃処理し
た。得られた１次焼成体はカサ密度1.46ｇ/cm³、炭素繊
維体積含有率（Ｖｆ）52％であった。

【００２２】次にこの１次焼成体にコールタールピッチ
（軟化点 220℃、キノリン不溶分トレース、軟化点の測
定はフローテスターによる）を20kg/cm²の加圧下、 330
℃で含浸した後、この成型体を 300℃で２時間空気中で
保持して不融化処理を施した。引き続き、窒素雰囲気中
20℃／hrの昇温速度で1500℃まで炭化−黒鉛化処理し
た。この含浸−不融化−炭化−黒鉛化処理を合計２回繰
り返し、カサ密度1.72ｇ/cm³、曲げ強度37kg/mm²、曲げ
弾性率12.5t/mm² （加圧方向）のＣ／Ｃ−コンポジット
を得た。

【００２３】比較例１ 実施例１においてフェノール系樹脂とコールタールピッ
チの混合マトリックスにおいてコールタールピッチの軟
化点を 150℃とする以外は全く同一条件でＣ／Ｃ−コン
ポジットを製造した。得られたＣ／Ｃ−コンポジットの
カサ密度は1.45ｇ/cm³、曲げ強度は 9.7kg/mm²と低いも
のであった。

【００２４】比較例２ 実施例１において、緻密化処理における含浸材であるコ
ールタールピッチを変える以外は全く同一条件でＣ／Ｃ
−コンポジットを製造した。含浸材として軟化点90℃、
キノリン不溶分トレースのコールタールピッチを用い
た。得られたＣ／Ｃ−コンポジットのカサ密度は1.49ｇ
/cm³、曲げ強度は 8.5kg/mm²と低いものであった。

【００２５】

【発明の効果】この様に本発明により、マトリックスと
して熱硬化性樹脂とコールタールピッチの混合物を用い
ることによって、簡単なプロセスで生産性良く、しかも
安価に高特性を有するＣ／Ｃ−コンポジットが得られる
ので、この発明の産業への波及効果は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱硬化性樹脂とピッチの含有比が残炭率に及ぼ
す影響を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 軟化点が 200〜300 ℃の光学的等方性コ
   ールタールピッチを10〜60重量％含む熱硬化性樹脂との
   混合物を炭素繊維に含浸させプリプレグをつくり、これ
   を成型し次いで炭化処理を行い１次焼成体を得て、次い
   でこの１次焼成体に実質的にキノリン不溶分を含まず軟
   化点が 150〜250 ℃の高軟化点ピッチを含浸させ、引き
   続き空気中で 200〜350 ℃で不融化した後、不活性雰囲
   気下で炭化−黒鉛化処理を行う工程を、カサ密度が1.6g
   /cm³以上になるまで繰り返すことを特徴とする炭素材料
   の製造方法。