JPH051255A - 着色蛍光ポリマー乳液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】着色蛍光ポリマー乳液において、水相中に分
散、及び／又は溶解した、 Ａ）少なくとも１種類のグラフト ポリマー、 Ｂ）少なくとも１種類の蛍光染料、及び場合によっては Ｃ）少なくとも１種類の水−混和性有機溶媒、を含むこ
とを特徴とする乳液。 及び該乳液の製造方法と該乳液のマーカーペンの製造へ
の利用。 【効果】この水性乳液は、いわゆるマーカーペンのため
の着色インキの製造に非常に適している。これらは、例
えば高い貯蔵安定性において優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】着色蛍光ポリマー乳液は有用な資材であ
り、例えば蛍光染料を用いて書く、印刷する、又は他の
方法で印をつけたい木材、プラスチック、ガラス、金
属、好ましくは紙などの種々の基質のための着色剤とし
て大規模に使用されている。

【０００２】この場合、着色ポリマー乳液は１回の着色
操作で色が適度につく程の高濃度で染料を含むことが大
切である。しかし同時に、比較的長期間保存しても染料
が沈降せずポリマ−乳液の蛍光が時間の経過により変化
しないように、ポリマー乳液の安定性が高くなければな
らない。さらに着色ポリマー乳液は、特に室温で高いフ
ィルム形成能を有していなければならず（例えばＤＥ−
ＯＳ（ドイツ 公開明細書） 3,524,197 参照）、しか
しマーカーペンで使用した時マーカーの先端をゴム状化
してはならない。

【０００３】ここで、乳液の分散相としてのポリマー部
分がグラフト ポリマーである時、これらの特性を特に
高い程度で得ることができることを見いだした。

【０００４】従って本発明は、着色蛍光ポリマー乳液に
おいて、水相中に分散、及び／又は溶解した、 Ａ）少なくとも１種類のグラフト ポリマー、 Ｂ）少なくとも１種類の蛍光染料、及び場合によっては Ｃ）少なくとも１種類の水−混和性有機溶媒、を含むこ
とを特徴とする乳液に関するものである。

【０００５】さらに本発明はこれらの着色蛍光ポリマー
乳液の製造法において、少なくとも１種類の蛍光染料
Ｂ）、及び場合によっては少なくとも１種類の水−混和
性有機溶媒Ｃ）を、水性乳液中に存在する少なくとも１
種類のグラフト ポリマーＡ）に加え、２０℃−１００
℃、好ましくは５０℃−１００℃の温度で乳液が均一に
着色するまで撹拌を続けることを特徴とする方法に関す
る。

【０００６】好ましいグラフト ポリマーＡ）は、ガラ
ス転移温度が少なくとも３０℃のホモポリマ−を形成で
き、グラフト層生成のためのグラフト モノマーとなる
ことのできるエチレン性不飽和モノマーと、ガラス転移
温度が約１０℃、好ましくは約０℃以下のゴム様ポリマ
ーの反応生成物である。好ましいグラフトポリマーＡに
は、基本的に以下のモノマーの少なくとも２種類から得
られるグラフト ポリマーが含まれる：クロロプレン、
１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ビニルアセテート、
及びアルコール成分の炭素数が１−１８の（メタ）アク
リル酸エステル；すなわち例えば、”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ
“［Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ］（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），Ｖｏｌ．１４
／１，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔ
ｕｔｔｇａｒｔ １９６１，ｐｐ．３９３−４０６、及
びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ，”Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ
Ｐｌａｓｔｉｃｓ”，Ａｐｐｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ １９７７に記載され
ているポリマー。

【０００７】従来、遊離ラジカル開始剤、例えば水溶性
開始剤、乳化剤、又は錯体化剤／グラフト活性剤及び調
整剤の存在下で行うグラフト共重合によるグラフト ポ
リマ−Ａの製造においては、一般に実際のグラフト コ
ポリマーに加えてグラフトカバーを形成するグラフト
モノマーの遊離のホモー、又はコポリマーもある程度形
成される。従って本発明の意味において、グラフト ポ
リマーＡはゴムラテックスの存在下におけるグラフト
モノマーの重合により得られる生成物、即ち正確に言え
ば一般に、グラフト コポリマーとグラフト モノマー
の遊離の（コ）ポリマーの混合物である。

【０００８】遊離の（コ）ポリマーの量は、成分Ａに対
し１５重量％、好ましくは１０重量％、特に７重量％を
越えないのが好ましい。これらの遊離の（コ）ポリマー
のシュタウディンガー指数は、ジメチルホルムアミド
中、２５℃で測定して０．６ｄｌ／ｇ以下、好ましくは
０．４ｄｌ／ｇ以下でなければならない。

【０００９】グラフト ポリマーＡの製造のためのグラ
フト基として好ましいものには、ジエン及びアクリレー
ト ゴム、さらに又エチレン／プロピレン コポリマ
ー、ＥＰＤＭゴム（＝エチレン／プロピレン／ジエン
コポリマー）、及びシリコーンゴムが含まれる。グラフ
ト ベースは少なくとも部分的に架橋されているのが好
ましい。

【００１０】好ましいジエン ゴムは、共役Ｃ₄−Ｃ₆ジ
エンの架橋ホモ−、及び／又はコポリマーである。好ま
しいジエンは、１，３−ブタジエン、及びイソプレンで
ある。ジエン コポリマーは、ジエン基の他に、他のエ
チレン性不飽和モノマ−、例えばスチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸あるいはメタクリル酸と１価のＣ₁
−Ｃ₄−アルコ−ルとのエステル、例えばメチル アク
リレート、エチル アクリレート、メチル メタクリレ
ート及びエチル メタクリレートの基を、ジエンコポリ
マーに対して３０重量％まで含むことができる。

【００１１】好ましいグラフト ベースはポリブタジエ
ンである。

【００１２】ジエン ゴム−グラフト基、及びそれから
製造するグラフト ポリマーの製造は例えば、、“Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅ
ｍｉｅ”［Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ］（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），Ｖｏ
ｌ．１４／１，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａ
ｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１，ｐｐ．３９３−４
０６、及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄ
ｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ
［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ
ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，
第４版，Ｖｏｌ．１９，Ｖｅｒ；ａｇＣｈｅｍｉｅ，Ｗ
ｅｉｎｈｅｉｍ，１９８１，ｐｐ．２７９−２８４ に
記載されている。

【００１３】グラフト基として使用するジエン ゴムの
トルエン中、２５℃にて決定したゲル含有率は５０重量
％以上、特に７０重量％以上が好ましい（Ｍ．Ｈｏｆｆ
ｍａｎｎ，Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｋｕｈ
ｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ｕｎｄ Ｉ
Ｉ［Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｓｉｓ Ｉ ａｎｄ Ｉ
Ｉ］，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔ
ｕｔｔｇａｒｔ １９７７ 参照）。

【００１４】アクリレート ゴムに基づく好ましいグラ
フト基は、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル アクリレートの重合に
より得られるポリマーである。ポリマーは又、コポリマ
ーに対して４０重量％までの他のビニル モノマー、例
えばスチレン、アクリロニトリル、メチル メタクリレ
ート、ビニル エステル、又はビニル エーテルを含む
アクリル酸エステルのコポリマーであることもできる。

【００１５】グラフト基として使用するアクリレート
ゴムのジメチルホルムアミド中、２５℃にて決定したゲ
ル含有率は４０重量％以上、特に６０重量％以上が好ま
しい（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ，
Ｒ．Ｋｕｈｎ，上記引用文中、参照）。

【００１６】グラフト基の少なくとも部分的な架橋は、
グラフト基の製造時に架橋モノマーを併用することによ
り行うことができる。好ましい架橋モノマーは少なくと
も２個のエチレン性不飽和共重合可能二重結合を含む化
合物である。

【００１７】１個以上の共重合可能二重結合を含む好ま
しい架橋モノマーの例は、不飽和Ｃ₃−Ｃ₁₂−モノカル
ボン酸と不飽和１価Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルコール又は２−４
個のＯＨ基を持つ飽和Ｃ₂−Ｃ₂₀−ポリオールとのエス
テル、例えばトリビニル及びトリアリル シアヌレート
及びイソシアヌレートなどの多不飽和複素環化合物；特
にトリアリル シアヌレート；ジ−及びトリビニルベン
ゼンなどの多官能基化ビニル化合物；さらにトリアリル
ホスフェートである。

【００１８】好ましい架橋モノマーはアリル メタクリ
レート、エチレン グリコール ジメタクリレート、ジ
アリル フタレート、及び少なくとも３個の共重合可能
エチレン性不飽和二重結合を含む複素環化合物である。

【００１９】特に好ましい架橋モノマーは環状モノマー
であるトリアリル シアヌレート、トリアリル イソシ
アヌレート、トリビニル シアヌレート、トリスアクリ
ロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、及びトリアリル
ベンゼンである。

【００２０】架橋モノマーの量はゴム グラフト基に対
して０．０２−５、特に０．０５−２重量％が好まし
い。

【００２１】少なくとも３個のエチレン性不飽和二重結
合を含む環状架橋モノマーの場合、ゴム グラフト基に
対して１重量％以下で使用するのが有利である。

【００２２】グラフト基と反応してグラフト ポリマー
を与えることのできる共重合可能グラフト モノマーと
して好ましいものには、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、環置換スチレン、メチル メタクリレート、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換マレイ
ミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロ
キシエチル アクリレート、ヒドロキシエチル メタク
リレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチル アクリレート、ジメチルアミノエチル メタク
リレート、及びそれらの混合物が含まれる。

【００２３】好ましいグラフト ポリマーＡは、それぞ
れグラフト ゴムＡに対して１−６０、好ましくは２．
５−３５、特に５−２５重量％のグラフト基上への４０
−９９、好ましくは６５−９７．５、特に７５−９５重
量％のグラフト モノマーの反応生成物である。

【００２４】特に好ましいグラフト ポリマーＡは、 Ａ１）１０−２００重量部、好ましくは５０−１５０重
量部のスチレン、α−メチルスチレン、Ｃl又はＣ₁−Ｃ
₄−アルキルにより環が置換されたスチレン、メチル
メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、Ｎ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−又はＮ−フェニル−置換
マレイミド、酢酸ビニル、あるいはこれらの混合物、及
び／又は Ａ２）１−２０重量部、好ましくは２．５−１５重量部
のアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル アク
リレート、ヒドロキシエチル メタクリレート、グリシ
ジル メタクリレート、ジメチルアミノエチル アクリ
レート、ジメチルアミノエチル メタクリレート、又は
これらの混合物の Ａ３）１−５０重量部、好ましくは５−２５重量部の、
ガラス転移温度が≦１０℃、好ましくは≦０℃のグラフ
ト基上への反応生成物である。

【００２５】モノマー成分Ａ１）として、メチルメタク
リレート、スチレン、又は好ましくは９０：１０−７
０：３０の重量比のスチレンとアクリロニトリルの混合
物を使用するのが好ましく、好ましいモノマー成分Ａ
２）はアクリル酸、及び／又はメタクリル酸であり；得
られるグラフト ポリマーのガラス転移温度は≧３０
℃、好ましくは≧５０℃である。

【００２６】グラフト ポリマーＡは、ラテックスの形
態のグラフト基の存在下、２５−１６０℃、好ましくは
４０−９０℃の温度におけるグラフト モノマーの遊離
ラジカル乳化グラフト反応により製造することができ
る。

【００２７】好ましいグラフト ジエン ゴムは、例え
ばＤＥ−ＰＳ（ドイツ特許明細書）2,348,377 及びＤＥ
−ＯＳ（ドイツ公開明細書） 2,927,576 又は 3,025,60
5に記載されており、好ましいグラフト アクリレート
ゴムは、例えばＤＥ−ＰＳ（ドイツ特許明細書） 2,4
44,584 及びＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開明細書） 2,726,25
6, 3,039,114, 3,039,115, 又は 3,117,052 に記載され
ている。

【００２８】好ましいグラフト ポリマーＡの平均粒径
ｄ₅₀は、０．０５−２、好ましくは０．０８−１．５、
特に０．１−０．８μｍである。

【００２９】平均粒径ｄ₅₀は、それ以上及びそれ以下に
それぞれ粒子の５０％が含まれる粒径である。これは、
超遠心測定（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ ａｎｄ Ｈ．Ｌａ
ｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ．Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ ２５０（１９７２），７８２−７９６）を用い
て、又は電子鏡検法及びその後の粒子集計（Ｇ．Ｋａｅ
ｍｐｆ ａｎｄ Ｈ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ，Ａｎｇｅｗ．
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １
４，（１９７０），１１１−１２９）を用いて、又は光
散乱測定を用いて決定することができる。

【００３０】通常の乳化剤、例えばアルキル サルフェ
ート、アルキル スルホネート、飽和又は不飽和脂肪酸
とアルカリ−不均化又は水添アビエチン酸あるいはタル
油脂肪酸との石鹸をグラフト重合において使用すること
ができる。

【００３１】これらの他にポリエトキシル化又はポリプ
ロポキシル化アルコールなどの非イオン性乳化剤、例え
ばポリエトキシル化ノニルフェノール、又はポリエトキ
シル化オレイル アルコールを使用することができる；
オレイン酸又はアビエチン酸とエチレン オキシドとの
ポリエーテル エステルなどのポリエトキシル化カルボ
ン酸も非常に適している。

【００３２】適した開始剤は、無機及び有機過酸、例え
ばＨ₂Ｏ₂、ジ−tert.−ブチル ペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシル ペルカーボ
ネート、ｐ−メタン ヒドロペルオキシド、アゾ開始
剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過ホウ酸
ナトリウムなどの無機過酸塩、及び −一般に有機−
酸化剤と還元剤とから成るレドックス系であり、その他
重金属イオンも反応媒体に含まれ得る（Ｈ．Ｌｏｇｅｍ
ａｎｎ 於 Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ
［Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ］，Ｖｏｌ．１４／１，ｐｐ．２６３−２９７
参照）。

【００３３】グラフト重合は、ラテックスの形態のゴム
成分にモノマーを数回に分けて、又は連続的に加えて行
うのが好ましいが、すべての反応成分を一緒に加えるい
わゆる“バッチ法”によって行うこともできる。

【００３４】本発明に従い使用することのできる蛍光染
料Ｂ）は、例えばアゾ−、メチン−、トリフェニルメタ
ン−、クマリン−、アンスラキノン−、フタロシアニン
−、及びペリレンテトラカルボン酸ジイミド系の種類の
物質のあらゆる型の化合物である。

【００３５】染料又は増白剤は、アニオン性、カチオン
性、又は非イオン性であり得、非イオン性が好ましい。

【００３６】ＤＯＳ（ドイツ公開明細書） 2,030,507
による３−ベンゾオキサゾリル−７−アミノ−クマリ
ン、及びＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開明細書） 2,316,766
によるアリールオキシスチリル 染料が特に好ましい。

【００３７】ＤＯＳ（ドイツ公開明細書） 1,098,125
による３−ベンゾイミダゾリウム−７−アミノクマリ
ン、ＤＯＳ（ドイツ公開明細書）3,001,188 及びＥＰ−
Ａ−32,373 によるアントラピリミジン、ＤＯＳ（ドイ
ツ公開明細書） 2,617,322 によるベンゾアンスロン、
ＤＯＳ（ドイツ公開明細書） 2,922,374 によるベンゾ
キサンテン、 及びＵＳ−Ａ−4,547,579 及びＤＯＳ
（ドイツ公開明細書） 2,925,546 による４−シアノク
マリンもさらに適している。

【００３８】特別に適した染料は次式で表されるもので
ある。

【００３９】

【化１】

【００４０】

【化２】

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】色直しのために染料混合物を使用すること
ができる。原則的に、特殊な顔料の添加も可能である。

【００５１】場合によって使用することのできる水−混
和性有機溶媒は例えば、エチレングリコール、プロピレ
ン グリコール、ジエチレン グリコール、ブタンジオ
ール、グリセロール、ポリグリコール、及びエトキシプ
ロパノールである。

【００５２】ポリマー乳液の着色は、例えば染料Ｂ）の
水溶液、又は水、水−混和性有機溶媒Ｃ）及び染料Ｂ）
の組み合わせをポリマー乳液Ａ）に加えることにより行
うことができる。原則的に着色はグラフト ポリマー
Ａ）の製造の乳化重合系に染料Ｂ）を存在させることに
よっても可能である。

【００５３】着色蛍光ポリマー乳液の製造は、蛍光染料
Ｂ）及び、場合によって水−混和性有機溶媒Ｃ）を、２
０℃−１００℃の温度で撹拌しながら乳液の形態のグラ
フトポリマーＡ）に加え、乳液が均一に着色するまで撹
拌工程を続けることにより行うのが好ましい。

【００５４】本発明の着色蛍光ポリマー乳液の固体含有
率は、広い範囲内で変えて特定の要求に合わせることが
でき、一般に２−６０重量％、好ましくは５−５０重量
％である。

【００５５】本発明の着色蛍光ポリマー乳液は、直接着
色に使用することがてきるが、水性染色に通例の添加剤
（例えば粘土や乾燥特性の調節、又は細菌あるいは有害
生物の攻撃に対する保護のため）を添加した後使用する
こともできる。原則的に酸化防止剤、例えば立体障害フ
ェノール（例えば２，６−ジ−tert.−ブチル−ｐ−ク
レゾール、又はオクタデシル ３−（３，５−ジ−ter
t.−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）を添加することもできる。

【００５６】本発明の着色蛍光ポリマー乳液の利用分野
として好ましいのは、マーカーインキの製造の基剤とし
ての利用である。

【００５７】

【実施例１】グラフト ポリマーＡ）の製造 平均粒径（ｄ₅₀）が０．１μｍのポリブタジエン（固体
含有率が７．６重量％の水性ラテックスの形態で）１０
重量部を反応器中で６５℃に加温し、その後０．５重量
部の過硫酸カリウム（１０重量部の水に溶解して）を加
える。それから８重量部のＣ_9-18−アルキルスルホン酸
のナトリウム塩（例えばＢａｙｅｒ ＡＧからのＭｅｒ
ｓｏｌａｔ^R Ｋ ３０）を加え、７０重量％のスチレ
ン、２４．４重量％のアクリロニトリル、及び５．６重
量％のメタクリル酸のモノマ−混合物９０重量部を４時
間かけて量り込み、その間にグラフト反応が起こる。さ
らに６５℃にて４時間の後反応時間の後、グラフト反応
は終結する。ポリマ−固体含有率が４１．６重量％のグ
ラフト ポリマーを得る。

【００５８】

【実施例２】グラフト ポリマーＡ）の製造 平均粒径（ｄ₅₀）が０．１２μｍのポリブタジエン（固
体含有率が７．６重量％の水性ラテックスの形態で）
７．５重量部を反応器中で６５℃に加温し、その後０．
５重量部の過硫酸アンモニウム（２０重量部の水に溶解
して）を加える。８重量部のＣ_9-18−アルキルスルホン
酸のナトリウム塩（Ｂａｙｅｒ ＡＧからのＭｅｒｓｏ
ｌａｔ Ｋ ３０）、及び２重量部のｎ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸（Ｃｈｅｍｓｃｈｅ Ｗｅｒｋｅ Ｈｕ
ｅｌｓからのＭａｒｌｏｎ Ａ ３７５）の混合物を加
えた後、４５．９５重量％のスチレン、４５．９５重量
％のメチル メタクリレート、及び８．１重量％のアク
リル酸のモノマー混合物９２．５重量部を４時間かけて
量り込み、その間にグラフト反応が起こる。さらに６５
℃にて４時間の後反応時間の後、グラフト反応は終結す
る。ポリマー固体含有率が４５．０重量％のグラフト
ポリマー ラテックスを得る。

【００５９】

【実施例３】（比較例） ポリブタジエン ラテックスの量を水に置き換えて、実
施例１に記載の重合を繰り返す。ポリマー固体含有率が
３７．３重量％のラテックスを得る。

【００６０】

【実施例４】蛍光ポリマー乳液の製造 １５０重量部の実施例１からのグラフト ポリマー ラ
テックスに１００重量部の水を加え、混合するとポリマ
ー固体含有率が約２５重量％のラテックスを得る。３０
重量部の水、５０重量部のエチレン グリコール、１．
３５重量部の次式

【００６１】

【化１２】

【００６２】の黄色蛍光染料（Ｂａｙｅｒ ＡＧからの
Ｍａｃｒｏｌｅｘ^R Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｙｅｌ
ｌｏｗ １０ ＧＮ）、ノニルフェノールと１０モルの
ＥＯを反応させた種類の非イオン性乳化剤０．５重量
部、及び１．５重量部のＣ_9-18−アルキルスルホン酸の
ナトリウム塩の混合物をこのラテックスに撹拌しながら
加え、混合物を９０−９５℃に加熱して４時間この温度
で撹拌する。

【００６３】

【実施例５】蛍光ポリマー乳液の製造 実施例２からのグラフト ポリマー ラテックス１３０
重量部を１００重量部の水で希釈するとポリマー固体含
有率が約２５重量％のラテックスが得られる。２０重量
部の水、３０重量部のプロピレン グリコール、３０重
量部のグリセリン、１．４重量部の実施例４で示した式
の黄色蛍光染料、及び２．０重量部の非イオン性乳化剤
（Ｂａｙｅｒ ＡＧからのＮＰ １０）の混合物をこの
ラテックスに撹拌しながら加え、混合物を９０−９５℃
に加熱し、４時間この温度で撹拌する。

【００６４】次式

【００６５】

【化１３】

【００６６】の黄色蛍光染料を用いても同様の着色が可
能である。

【００６７】

【実施例６】本発明によらない着色蛍光ポリマ−乳液の
製造 ［比較例］ ２００重量部の実施例３からのラテックスに１００重量
部の水を加えるとポリマー固体含有率が約２５重量％の
ラテックスが得られる。これに３０重量部の水、５０重
量部のエチレン グリコール、１．３５重量部のＢａｙ
ｅｒ ＡＧからのＭａｃｒｏｌｅｘ Ｆｌｕｏｒｅｓｃ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０ ＧＮ、０．５重量部の非
イオン性乳化剤（実施例４参照）、及び１．５重量部の
Ｃ_9-18−アルキルスルホン酸のナトリウム塩（実施例１
参照）の混合物を撹拌しながら加え、混合物を９０℃−
９５℃に加熱し、４時間この温度で撹拌する。

【００６８】得られた着色蛍光ポリマー乳液についての
検討 Ａ）乳液の安定性の評価 製造直後に、実施例４及び５に記載の本発明によるポリ
マー乳液、及び実施例６に記載の比較乳液の試料をそれ
ぞれ１００ｇの乳液に仕上げ、種々の経過時間の後、メ
ッシュ幅が１００μｍのフィルターを通して濾過し、フ
ィルター上に残った固体を乾燥してその量を量った。

【００６９】

【表１】 貯蔵時間 フィルター上に残った固体（ｇ） 実施例４からの乳液 実施例５からの乳液 実施例６からの乳液 （比較例） ─────────────────────────────────── １日 − − − １週間 − ０．０１ ０．０８ ４週間 ０．０１ ０．０２ ０．２４ ─────────────────────────────────── Ｂ）種々の貯蔵時間後の乳液の蛍光の評価 実施例４及び５に記載の本発明によるポリマー乳液、及
び実施例６に記載の比較乳液を使用して種々の経過時間
の後、紙上に線を引き、その後それぞれの場合に得られ
る蛍光を視覚により評価した。評価は以下の尺度により
行った： １：強い蛍光 ２：中程度の蛍光 ３：弱い蛍光 ４：蛍光なし

【００７０】

【表２】 貯蔵時間 上記尺度による蛍光の評価 実施例４からの乳液 実施例５からの乳液 実施例６からの乳液 （比較例） ─────────────────────────────────── １日 １ １ １ １週間 １ １ ２ ４週間 １ １ ３ ─────────────────────────────────── 次式

【００７１】

【化１４】

【００７２】の染料を用いて同様の結果が得られる。

【００７３】

【実施例７】１００重量部の水を１５０重量部の実施例
１からのグラフト ポリマー ラテックスに加え、混合
すると、ポリマー固体含有率が約２５重量％のラテック
スが得られる。このラテックスに３０重量部の水、５０
重量部のグリセリン、オレイル アルコールと１９モル
のＥＯを反応させた種類の非イオン性乳化剤１．０重量
部、ノニルフェノールと１０モルのＥＯを反応させた種
類の非イオン性乳化剤０．５重量部、１．５重量部のＣ
_9-18−アルキルスルホン酸のナトリウム塩、及び１．３
５重量部の次式

【００７４】

【化１５】

【００７５】の黄色蛍光染料（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙか
らのＭａｘｉｌｏｎ Ｆｌａｖｉｎ１０ ＧＦＦ ３０
０％）の混合物を、撹拌しながら加え、混合物を９０℃
に加熱し、この温度で２．５時間撹拌する。

【００７６】

【実施例８】蛍光ポリマー乳液の製造 次式

【００７７】

【化１６】

【００７８】の赤紫色染料（ＢＡＳＦ ＡＧからのＢａ
ｓｏｎｙｌ Ｒｅｄ ５４０）を黄色蛍光染料の変わり
に使用して、実施例７を繰り返した。安定な蛍光赤紫色
ポリマ−乳液を得た。

【００７９】

【実施例９】蛍光ポリマー乳液の製造 次式

【００８０】

【化１７】

【００８１】の別の黄色蛍光染料（Ｈｏｌｌｉｄａｙか
らのＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ４３）を使用して実
施例７を繰り返した。この場合もやはり安定な蛍光ポリ
マー乳液が得られた。

【００８２】本発明の主たる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００８３】１．着色蛍光ポリマー乳液において、水相
中に分散、及び／又は溶解した Ａ）少なくとも１種類のグラフト ポリマー、 Ｂ）少なくとも１種類の蛍光染料、及び場合によっては Ｃ）少なくとも１種類の水−混和性有機溶媒、を含むこ
とを特徴とする乳液。

【００８４】２．第１項に記載の着色蛍光ポリマー乳液
において、成分Ａ）がスチレン、メチル メタクリレー
ト、アクリロニトリル、酢酸ビニル、又はそれらの混合
物、及びアクリル酸、及び／又はメタクリル酸を、ガラ
ス転移温度が≦１０℃のグラフト ポリマー上にグラフ
トさせたグフト ポリマーであることを特徴とする乳
液。

【００８５】３．第１項に記載の着色蛍光ポリマー乳液
において、ポリマーＡのグラフトベースがジエン ゴ
ム、又はアクリレート ゴムであることを特徴とする乳
液。 ４．第１−３項に記載の着色蛍光ポリマー乳液におい
て、グラフト ポリマーＡ）として、 Ａ１）１０−２００重量部のスチレン、α−メチルスチ
レン、Ｃl、又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルにより環が置換さ
れたスチレン、メチル メタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、Ｎ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−
又はＮ−フェニル−置換マレイミド、酢酸ビニル、ある
いはこれらの混合物、及び／又は Ａ２）１−２０重量部のアクリル酸、メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチル アクリレート、ヒドロキシエチル メ
タクリレート、グリシジル メタクリレート、ジメチル
アミノエチル アクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、又はこれらの混合物の Ａ３）１−５０重量部の、ガラス転移温度が≦１０℃の
グラフト ベース上への反応生成物が得られることを特
徴とする乳液。

【００８６】５．第１項に記載の着色蛍光ポリマー乳液
において、次式

【００８７】

【化１８】

【００８８】の染料が成分Ｂ）として存在することを特
徴とする乳液。

【００８９】６．第１項に記載の着色蛍光ポリマー乳液
において、次式

【００９０】

【化１９】

【００９１】の染料が成分Ｂ）として存在することを特
徴とする乳液。

【００９２】７．着色蛍光ポリマー乳液の製造法におい
て、少なくとも１種類の蛍光染料Ｂ）、及び場合によっ
ては少なくとも１種類の水−混和性有機溶媒Ｃ）を、水
性乳液中に存在する少なくとも１種類のグラフト ポリ
マーＡ）に加え、２０℃−１００℃の温度で乳液が均一
に着色するまで撹拌を続けることを特徴とする方法。 ８．請求項１に記載のポリマー乳液のいわゆるマーカー
ペンの製造への利用。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色蛍光ポリマー乳液において、水相中
   に分散、及び／又は溶解した、 Ａ）少なくとも１種類のグラフト ポリマー、 Ｂ）少なくとも１種類の蛍光染料、及び場合によっては Ｃ）少なくとも１種類の水−混和性有機溶媒、を含むこ
   とを特徴とする乳液。
2. 【請求項２】 着色蛍光ポリマー乳液の製造法におい
   て、少なくとも１種類の蛍光染料Ｂ）、及び場合によっ
   ては少なくとも１種類の水−混和性有機溶媒Ｃ）を、水
   性乳液中に存在する少なくとも１種類のグラフト ポリ
   マーＡ）に加え、２０℃−１００℃の温度で乳液が均一
   に着色するまで撹拌を続けることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリマー乳液のいわゆ
   るマーカーペンの製造への利用。