JPH051008A - １，４−ジシアノブテン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ホスフィナイト触媒又はホスホナイト触媒
と、式（１） 【化１】 （Ｒ₁：炭素数６〜１２のアリ−ル基、Ｒ₂：水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基又はアリ
−ル基）で表される芳香族アミド化合物との存在下でア
クリロニトリルを二量化する。 【効果】 重合体副生物の生成が抑制され、高い選択率
で１，４−ジシアノブテン類が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，４−ジシアノブテン
類の製造法に関するものである。詳しくは、アクリロニ
トリルの二量化による１，４−ジシアノブテン類の製造
方法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ジシアノブテン類(シス−１，
４−ジシアノブテン−１、トランス−１，４−ジシアノ
ブテン−１及びトランス−１，４−ジシアノブテン−２
等)は、合成繊維及びプラスチック等の中間体であるア
ジポニトリルの前駆体として重要な物質である。従来、
アクリロニトリルの二量化により選択的に１，４−ジシ
アノブテン類を得る方法としては、例えば、特公昭５９
−３６９０６号公報及び特公昭６１−１７８１９号公報
に、アルコ−ル溶媒中でホスフィナイト触媒又はホスホ
ナイト触媒の存在下にアクリロニトリルを二量化する方
法が開示されている。

【０００３】上記の方法では、所望の二量体と共に相当
量のアクリロニトリル六量体及びその他のオリゴマ−や
ポリマ−(以下これらを総称して重合体副生物という)が
生成し、重合体副生物の生成は二量体の選択率を低下さ
せる原因となる。特に固形の重合体副生物は配管の閉塞
等を生ずる恐れがあり、プロセス的にも種々の困難を生
じ好ましくない。

【０００４】一方、特開昭５３−６５８２２号公報に
は、上記の方法において、無水の亜鉛塩やコバルト塩等
の無水金属化合物を添加して固形の重合体副生物の抑制
を図っているが、固形以外の重合体副生物の生成を充分
抑制することができず、二量体の選択性は不充分であっ
た。また特開昭６１−１５８９５３号公報には、上記の
方法において、二量化生成物の抽出溶媒としてホルムア
ミドを使用することが記載されているが、この場合にも
重合体副生物の生成は避けられず、相当量の固形物が生
成する。更に、特公昭６１−１７８１７号公報では有機
ホスファイト触媒を使用しているが、この場合にも重合
体副生物が生成し、有機ホスファイト触媒の安定性にも
問題がある。

【０００５】上述の方法における重合体副生物の生成を
抑制するために、炭化水素溶剤を添加することも提案さ
れているが、二量化反応速度が低下するばかりでなく、
抑制効果も充分でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリロニ
トリルを二量化して１，４−ジシアノブテン類を製造す
る方法における重合体副生物の生成を極力抑制し、高い
選択率で１，４−ジシアノブテン類を得ることを目的と
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するために検討を重ねた結果、ホスフィナイト触
媒又はホスホナイト触媒を用いてアクリロニトリルを二
量化する場合に、二量化反応を、特定構造の芳香族アミ
ド化合物の存在下で行うときは、重合体副生物の生成が
抑制され、高い選択率で目的とする１，４−ジシアノブ
テン類を製造することができることを確認し本発明に到
達した。即ち、本発明の要旨は、ホスフィナイト触媒又
はホスホナイト触媒と、請求項１における式（１）で表
される芳香族アミド化合物との存在下において、アクリ
ロニトリルを二量化することを特徴とする１，４−ジシ
アノブテン類の製造法に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるアクリロニトリルの二量化に使用される触媒とし
ては、種々のホスフィナイト触媒又はホスホナイト触媒
が挙げられる。特に次の（２）式又は（３）式で表され
る化合物が好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】［（２）式及び（３）式中、Ａｒは芳香族
核を示し、Ｘ及びＸ’は、夫々水素原子、アルキル基、
アルコキシ基又はアルキルアミノ基を示し、互いに同一
であっても異なっていてもよい。またＲ及びＲ’は、夫
々アルキル基、シクロアルキル基又はアリ−ル基を示
し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］

【００１２】（２）式及び（３）式におけるＡｒの具体
例としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
Ｘ及びＸ’としては、水素原子；メチル基、エチル基、
イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミ
ノ基等が挙げられ、Ｘ及びＸ’は互いに同一であっても
異なっていてもよい。

【００１３】（２）式及び（３）式におけるＲ及びＲ’
の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ネオペンチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；シ
クロヘキシル基のようなシクロアルキル基；フェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル
基等の炭素数６〜１５の置換又は非置換のアリ−ル基が
挙げられ、Ｒ及びＲ’は互いに同一であっても異なって
いてもよい。

【００１４】代表的なホスフィナイト触媒の例として
は、メチルジフェニルホスフィナイト(Ｐｈ₂ＰＯＭ
ｅ)、エチルジフェニルホスフィナイト、イソプロピル
ジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジフェニル
ホスフィナイト、メチルビス−ｐ−トリルホスフィナイ
ト、エチルビス−ｐ−トリルホスフィナイト等が挙げら
れる。

【００１５】また、代表的なホスホナイト触媒の例とし
ては、ジエチルフェニルホスホナイト［ＰｈＰ(ＯＥｔ)
₂］、ジメチルフェニルホスホナイト、ジエチル−ｐ−
トリルホスホナイト、ジメチル−ｐ−トリルホスホナイ
ト、ジイソプロピルフェニルホスホナイト、ジイソプロ
ピル−ｐ−トリルホスホナイト等が挙げられる。

【００１６】これらのホスフィナイト触媒又はホスホナ
イト触媒の使用量は、特に限られるものではないが、通
常二量化反応における原料、触媒及び溶媒等の成分の合
計量に対して０．１〜６０重量％、好ましくは１〜３０
重量％の範囲から選ばれる。以上に述べたホスフィナイ
ト触媒及びホスホナイト触媒は、何れも本発明の反応に
有効であるが、触媒の安定性の点からホスフィナイト触
媒がより好ましい。

【００１７】本発明においては、上述の触媒を用いてア
クリルニトリルを二量化して１，４−ジシアノブテン類
を製造する場合に、二量化反応を次式（１）

【化４】 （式中、Ｒ₁は炭素数６〜１２のアリ−ル基を示し、Ｒ₂
は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリ−ル基を示す）で表される芳香族アミド化
合物の存在下において実施することを必須の要件とする
ものであり、これにより、従来法に比べて、より高い選
択率で目的とする１，４−ジシアノブテン類を得ること
ができる。

【００１８】上記芳香族アミド化合物は、アクリロニト
リルの二量化の際に水素供与体として作用するので、少
なくとも一つの供与可能な水素原子を持っている。式
（１）におけるＲ₁の具体例としては、フェニル基、ｐ
−トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が、またＲ₂
としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、
シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。これら
芳香族アミド化合物の具体例は、例えば、ベンズアミ
ド、１−ナフタレンカルボアミド、１，１’−ビフェニ
ル−４−カルボアミド、ベンズアニリド等である。

【００１９】式（１）で表される芳香族アミド化合物の
使用量は、使用するホスフィナイト触媒又はホスホナイ
ト触媒のモル数に対して通常０．１〜２０倍当量、好ま
しくは０．５〜１０倍当量の範囲から選ばれる。本発明
においては、上記成分に加えて、重合体副生物の生成を
抑制するための補助溶剤として、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン等の炭化水素溶剤を添加するのが好ましい。これらの
補助溶剤の量は特に限られるものではないが、大量を添
加すると反応速度が低下する。

【００２０】本発明の方法によるアクリロニトリルの二
量化反応は、通常不活性ガスの雰囲気下で、所定量のア
クリロニトリル、ホスフィナイト触媒又はホスホナイト
触媒、、芳香族アミド化合物及び好ましくは更に炭化水
素溶剤を混合し、通常−１０〜１００℃、好ましくは５
〜８０℃程度の温度で攪拌することにより実施される。
水分の存在は反応の進行を阻害するので、上記の成分を
予め充分乾燥しておくことが望ましい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おいて、生成物の分析はガスクロマトグラフィ−及びゲ
ルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−により行なっ
た。また、「転化率」は、二量体及び重合体副生物へ転
化したアクリロニトリルの仕込アクリロニトリルに対す
る重量％を示す。また、ある生成物の「選択率」とは、
転化したアクリロニトリルの重量に対するその生成物の
重量比を％で示した値である。更に、１，４−ジシアノ
ブテン類は、シス−１，４−ジシアノブテン−１、トラ
ンス−１，４−ジシアノブテン−１及びトランス−１，
４−ジシアノブテン−２を表す。

【００２２】実施例１ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下、アク
リロニトリル２．０１ｇ(３７．９ｍｍｏｌ)、ベンゼン
４．１ｇ、ベンズアミド０．８５ｇ(７．０２ｍｍｏｌ)
及びイソプロピルジフェニルホスフィナイト０．９６ｇ
(３．９ｍｍｏｌ)を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し１
時間攪拌して二量化反応を行なった。反応終了後、生成
物をガスクロマトグラフィ−により内部標準法(内部標
準物質：ビフェニル)を用いて定量分析した。アクリロ
ニトリルの転化率は６３．２％に達した。１，４−ジシ
アノブテン類の選択率は９２．７％であり、２−メチレ
ングルタロニトリルの選択率は５．９％であり、全二量
体の選択率は９８．６％であった。固形の重合体副生物
は痕跡量が検出されたに過ぎなかった。

【００２３】実施例２ 実施例１におけるベンズアミドの使用量を３．５０ｍｍ
ｏｌとした以外は、実施例１と同様に反応を行なったと
ころ、アクリロニトリルの転化率は５４．０％、１，４
−ジシアノブテン類の選択率は８８．５％であり、２−
メチレングルタロニトリルの選択率は６．０％であり、
全二量体の選択率は９４．５％であった。固形の重合体
副生物は検出されなかった。

【００２４】比較例１ 実施例１において使用したベンズアミドの代りに、イソ
プロパノ−ル０．４２ｇ(７ｍｍｏｌ)を使用した以外
は、実施例１と同様にして反応を行なったところ、アク
リロニトリルの転化率は４６．２％、１，４−ジシアノ
ブテン類の選択率は８７．２％であり、２−メチレング
ルタロニトリルの選択率は５．６％であり、全二量体の
選択率は９２．８％であった。また、固形の重合体副生
物が選択率５．６％で検出された。

【００２５】比較例２ 実施例１において使用したベンズアミドの代りに、ホル
ムアミド０．３２ｇ(７ｍｍｏｌ)を使用した以外は、実
施例１と同様にして反応を行なったところ、アクリロニ
トリルの転化率は６６．１％、１，４−ジシアノブテン
類の選択率は７９．９％であり、２−メチレングルタロ
ニトリルの選択率は５．０％であり、全二量体の選択率
は８４．９％であった。また、固形の重合体副生物が選
択率９．２％で検出された。

【００２６】比較例３ 実施例１において使用したベンズアミドの代りに、アセ
トアミド０．４１ｇ(７ｍｍｏｌ)を使用した以外は、実
施例１と同様にして反応を行なったところ、アクリロニ
トリルの転化率は４３．４％、１，４−ジシアノブテン
類の選択率は７８．９％であり、２−メチレングルタロ
ニトリルの選択率は５．８％であり、全二量体の選択率
は８４．７％であった。また、固形の重合体副生物が選
択率１２．５％で検出された。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、アクリロニトリルを二
量化して１，４−ジシアノブテン類を製造する際に、ホ
スフィナイト触媒又はホスホナイト触媒と共に前記式
（１）で表される芳香族アミド化合物を使用することに
より、重合体副生物の生成を抑制し、高い選択率で目的
物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ホスフィナイト触媒又はホスホナイト触
   媒と、次式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数６〜１２のアリ−ル基を示し、Ｒ₂
   は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキ
   ル基又はアリ−ル基を示す）で表される芳香族アミド化
   合物との存在下において、アクリロニトリルを二量化す
   ることを特徴とする１，４−ジシアノブテン類の製造
   法。