JPH0490337A - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透湿性且つ非透水性で、機械的強度に優れた
積層体及びその製造方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）透湿性
且つ非透水性を有するシートとしては、ポリオレフィン
に無機充填材を配合して延伸したものが知られている。

このシートは、ポリオレフィンと無機充填材との間で界
面剥離により生じた微細孔を有する。水蒸気はこの微細
孔を通過するが、水はポリオレフィンの撥水性のためム
こ微細孔を通過することができない。このため、上記シ
ートは透湿性で且つ非透水性を示す。従って、上記シー
トを使用して水仕事に用いられる手袋を作成した場合、
水の浸入を防ぎ、しかも手袋内のむれを防止することが
できる。

しかしながら、水仕事には洗剤等の界面活性剤が使用さ
れることが多く、この場合、界面活性剤の作用により水
が微細孔を通過し、手袋内に水が浸入するという問題が
発生する。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、従来のポリオレフィンよりなる微多孔膜
から作製された手袋について、その内部に水が浸入する
という問題を克服するために研究を重ねてきた結果、ポ
リオレフィンよりなる微多孔膜に無孔のポリエステルエ
ラストマーの層を積層させることによって、透湿性を損
うことなく上記目的を達成できることを見出し、本発明
を提案するに至った。

即ち、本発明は、透湿度が１５００ｇ／　ｒｒ１′＋　
２４　ｈｒ・２５μｍ以上のポリエステルエラストマー
よりなる厚さが２〜４０μｍの非透水性の層と、最大細
孔径が１０μｍ以下で空隙率が２０〜８０％のポリオレ
フィンよりなる微多孔膜の層とが積層されてなる積層体
である。

本発明の積層体の一方の層は、透湿度が１５００ｇ／Ｔ
Ｔ？・２４ｈｒ・２５μｍ以上のポリエステルエラスト
マーよりなる。上記の透湿度は、厚みが２５μｍのポリ
エステルエラストマーについてＪＩＳＺ　　０２０８に
従い４０″Ｃ２相対湿度９０％で測定された値である。

本発明の積層体を用いて手袋等を作成した場合、むれ感
の防止の点からポリエステルエラストマーの透湿度は１
５００ｇ／ｉｎ・２４ｈｒ・２５μｍ以上であることが
必要である。透湿度が上記値未満のボリエステルエラス
トマーヲ用いた場合は、積層体としたときに必要な透湿
度を得るためには、ポリエステルエラストマーの層の厚
みを薄くしなければならず、そのために破断等の実用強
度の低下が生じるために好ましくない。

本発明におけるポリエステルエラストマーは、透湿度が
１５００ｇ／　ｒｒ？　＋　２４　ｈｒ　・２５　μｍ
以上であれば公知のものが何ら制限なく使用することが
できる。例えば、特開昭６３−１１６８５０号公報、特
開昭５１−１１１２９０号公報及び「飽和ポリエステル
樹脂ハンドブック」第４７６〜４９５頁に記載された公
知のポリエステルエラストマーを採用することができる
。本発明においては、特にジカルボン酸と低分子量のジ
オールとのエステル反応により生成したハードセグメン
トと、ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとのエ
ステル反応により生成したソフトセグメントとを有する
ポリエステルエラストマーを好適に使用することができ
、さらに、上記のソフトセグメントの割合が５０〜９０
重量％のものが特に好適に使用し得る。上記のポリエス
テルエラストマーの原料であるジカルボン酸としては、
テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビス安息香酸
、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族シカルホン酸；セバシン酸、
アジピン酸、ゲルタール酸、１．３−シクロヘキザンジ
カルホン酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができ
る。低分７−量のジオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール等を挙げることができる。ま
た、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等が用いられ、
分子量は４００〜４０００の範囲のものが好ましい。

なお、ポリエステルエラストマーは、２００″Ｃでのメ
ルトフローインデックスが１〜２０の範囲であることか
、成形加工が容易であるために好ましい。

上記のポリエステルエラストマーよりなる層の厚さは、
良好な透湿性と機械的強度を得るためには２〜４０μｍ
であり、好ましくは３〜３０μｍである。また、上記の
ポリエステルエラストマーよりなる層は、無孔性である
ために非透水性を示す。

次に、本発明の積層体のもう一方の層は、最大細孔径が
１０μｍ以下で空隙率が２０〜８０％のポリオレフィン
よりなる微多孔膜の層である。ポリオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、■−ブテン、１−ペンテン等
のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、およびこ
れらの混合物等が何ら制限なく用いられる。具体的には
、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、ポリブテン等を挙げることができ、更にエ
チレンとアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
酢酸ビニル等との共重合体も採用することができ、本発
明においては、特に、線状低密度ポリエチレンがしなや
かで強靭な微多孔膜となるために好適に用いることがで
きる。

上記のポリオレフィンよりなる微多孔膜は、最大細孔径
が１０μｍ以下である微細な孔を多数有し、また、空隙
率は２０〜８０％である。上記の最大細孔径が１０μｍ
を超える多孔膜は、後述する製法において粒径の大きい
充填材を用い、延伸倍率を大きくすることによって得る
ことができるが、そのようにすると充填材や延伸によっ
てポリエステルエラストマーの層が破断する惧れがある
ために好ましくない。また、空隙率が上記の範囲よりも
小さい場合には、透湿性が不足し、逆に上記の範囲より
も大きい場合には、成膜が困難になると共に十分な機械
的強度が得られないために好ましくない。

上記したポリオレフィンよりなる微多孔膜は、一般に３
０００〜８０００　ｇ／　ｎ（・２４．ｈｒの透湿性を
示す。

上記したポリオレフィンよりなる微多孔膜の層の厚みは
、十分な機械的強度と柔軟性を得るためには一般に５〜
２００ｔｌＩ１１、さらに、１０〜１００μｍの範囲か
ら選ぶことが好ましい。

本発明の積層体は、ポリエステルエラストマーよりなる
層とポリオレフィンよりなる微多孔膜の層とが接着剤や
熱融着等の手段を用いなくても十分な接合強度を有する
。従って、接着剤や熱融着によってポリオレフィンより
なる微多孔膜の孔がつぶれることがないので、微多孔膜
の性質を十分に発揮させることができる。勿論、用途に
応して接着剤や熱融着等の手段を採用してもよい。上記
のように、ポリエステルエラストマーよりなる層とポリ
オレフィンよりなる微多孔膜の層とが十分な接合強度を
有することは、ポリエステルエラストマーとポリオレフ
ィンの表面における親和性のためであろうと推測される
が、ポリオレフィンの表面に極性基が存在しないことを
考えると驚異的なことである。

本発明の積層体は、次の方法によって好適に製造される
。即ち、透湿度が１５００ｇ／ｒｒｆ・２４ｈｒ・２５
μｍ以上のポリエステルエラストマーのシートと、充填
材を３０〜８０重量％含有するポリオレフィンのシート
とを積層したのち延伸する方法である。ポリエステルエ
ラストマーのシートの厚みは延伸倍率にもよるが、前記
した積層体のポリエステルエラストマーよりなる膜の厚
みとするためには、一般には５〜６０μｍの範囲から選
択することが好ましい。一方、ポリオレフィンのシート
の厚みは、上記と同様に７〜３００μｍの範囲から選択
することが好ましい。ポリオレフィンのシート中に含ま
れる充填材は、無機充填材および合成樹脂充填材のいず
れも採用することができる。

無機充填材としては、周期律表第１［Ａ族、第■Ａ族及
び第１ＶＢ族よりなる群から選ばれた１種の金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩等が好適に用いられる
。例えば、周期律表第ｍＡ族の金属としては、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属であ
り、第１［［Ａ族の金属としては、ホウ素、アルミニウ
ム等の金属であり、また第１ＶＢ族の金属としては、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属が好適である
。これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩
は特に限定されず用いうる。特に、好適に使用される無
機充填材をより具体的に例示すれば、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、
酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物
；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等
の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等である。

また、本発明で用いられる充填材として合成樹脂充填材
も好適に用いられる。上記の合成樹脂充填材は、軟化温
度又は分解温度がポリオレフィンの成形温度より高いも
の、好ましくは１０°Ｃ以上高いものであれば、熱硬化
性樹脂及び熱可塑性樹脂の別なく公知の合成樹脂が使用
可能である。軟化温度又は分解温度がポリオレフィンの
成形温度以下の場合には、ポリオレフィンと充填材の混
合物をフィルムに成形する時に該合成樹脂充填材が軟化
したり、分解してガスが発生し、多孔性とすることがで
きない。ポリオレフィンの成形温度は、通常は１８０〜
２３０°Ｃの範囲から採用される。

本発明に於いて好適に使用し得る合成樹脂充填材を具体
的に例示すると、例えば、６−ナイロン、６．６−ナイ
ロン等のポリアミド；ポリ四フフ化エチレン、四フッ化
エチレンー六フン化プロピレン共重合体等のフッ素系樹
脂；ポリ・ｒミド；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；
ベンゾグアナミン樹脂；或いはスチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
等とジビニルベンゼン等の架橋剤との共重合体が好適で
ある。

本発明に用いられる充填材は、ポリオレフィンよりなる
微多孔膜の最大細孔径を前記した範囲とするためには平
均粒径が２０μｍ以下、好ましくは０．０１〜５．０μ
ｍの範囲であることが好適である。

本発明におけるポリオレフィンと充填材との配合割合は
ポリオレフィンと充填材の合計量に占める充填材の割合
が３０〜８０重量％、さらに３５〜７５重景％となるよ
うに選ぶことが好ましい。

上記の充填材を含有するポリオレフィンのシートには、
後述する延伸によって均一に多孔化する目的で、ポリエ
ステル系可塑剤、末端ヒドロキシル化炭化水素油、エポ
キシ化油等の添加剤を添加してもよい。

本発明においては、−ｈ記したポリエステルエラストマ
ーと、充填材を３０〜８０重量％含有するポリオレフィ
ンのシートが共押出および押出ラミネート等の公知の方
法で積層され、次いで延伸される。ポリエステルエラス
トマーのシートは延伸により良好な透湿性が付与され、
充填材を含有するポリオレフィンのシートは微多孔膜と
なる。延伸方法はインフレーションの場合、筒状のシー
トを折りたたんでロール間にて一軸延伸するか、史にエ
ヤインフレーションあるいはマンドレルにて二軸延伸す
る方法、またＴ−ダイではそのま＼−一軸延伸るか、更
にテンターにて二軸延伸する方法、あるいは同時に二軸
延伸する方法が採用される。

延伸倍率は、通常、ポリオレフィンの融点以下、好まし
くは融点より１０°Ｃ低い温度で面積倍率で１．２倍以
上９倍以下である。

このような延伸倍率を採用することにより、ポリエステ
ルエラストマーのシートとポリオレフィンのシー１−を
破断させることなく十分な透湿性を付与させ、しかも、
これら２層の接合強度を十分な値とすることができる。

以」−の方法によって、本発明の積層体を製造すること
ができる。

本発明の積層体は、前記ポリエステルエラストマーとポ
リオレフィンよりなる微多孔膜の２つの層からなってい
るが、この他に、本発明の積層体の強度向上、または他
の目的で、第３層が積層されていてもよい。第３層は上
記のポリエステルエラストーマーよりなる層でもよく、
また、ポリオレフィンよりなる微多孔膜の層でもよく、
さらに、他の樹脂よりなる層であってもよい。具体的に
は、ポリエステルエラストマーよりなる層の両面にポリ
オレフィンよりなる微多孔膜の層が積層された３層構造
のシート、或いは、ポリオレフィンよりなる微多孔膜の
層の両面にポリエステルエラストマーよりなる層が積層
された３層構造のシート等を挙げることができる。

（効　果） 本発明の積層体は、一般に２０００〜６０００　ｇ／ポ
・２４ｈｒの優れた透湿度有するが非透水性を示し、ま
た、十分な機械的強度も有する。従って、本発明の積層
体を用いて製造した手袋は、界面活性剤を含む水や有機
溶媒の取扱いにおいても手袋内に水や有機溶媒が浸入す
ることはなく、また、手袋内がむれることもない。

本発明の積層体は、上記の手袋の他、乾燥剤の包材、医
療用シーツ、医療用ガウン、手術衣、貼付薬用基材、衛
生用品のバンクシート、衣料、防風シート、壁材、屋根
材等に用いることができる。

（実施例） 本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例及び
比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものでない。

尚、実施例および比較例に示す積層体の性質は以下の方
法により測定した。

１）　透湿度（ｇ／　ｒｒｒ　・２４　ｈｒ）　ＪＩＳ
　２０２０８透湿カツプ法。４０°Ｃ相対湿度９０％の
条件下にて測定。

２）通気度［秒／　１００ｃｃ　］　ＪＩＳ　Ｐ８１１
７により測定。

３）層間剥離強度（８／ｂ 試料の眉間を２００　ｍｍ／ｍｉｎの速度でテンシロン
で測定。

４）均一白化性　微多孔膜の層の白化ムラを目視観察し
、下記基準により評価した。

良　：　均一にムラなく延伸される 可　：　若干引き残しがみられる 不可：　引き残しがみられる ５）空隙率　層間剥離させた微多孔膜の層について比重
測定により、下記の式より算出した。

α０；延伸前シートの比重 α　；延伸後　〃　　〃 ６）最大細孔径　層間剥離させた微多孔膜の層について
ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−７０に準じ、エタノールを使用し
て求めた。

７）　漏液性　界面活性剤ＡＢＳ１％水溶液を試料で包
み、反対面に置いたティッシュペーパーの漏れ状態を観
察。透液が認められるものを×、認められないものをＯ
で表示した。

８）　引張強度　ＪＩＳ　Ｐ８１１３に準拠して測定（
引張速度２００　ｍｍ／ｍｉｎ　） 実施例１及び比較例１〜３ 表１に示すエラストマー及び表２　Ｂ−１に示す組成物
のペレットを３０ｍｍφ押出機と４０ｍｍφ押出機及び
２層下−ダイからなる共押出機より共押出して２層から
なる未延伸シートを作成した。

次いで実験用２軸延伸機で温度８０°Ｃで樅横夫ｈ２倍
に逐次２軸延伸した。得られた積層体の結果を表３に示
した。これらから、ポリウレタンエラストマー、ポリア
ミドエラストマーに比ベポリエステルエラストマーは高
い眉間剥離強度を有し、かつポリエステルエラストマー
の中でも透湿性の大きいもの程得られる積層体の透湿度
が大きいことがわかる。透湿度１５００ｇ／ポ・２４ｈ
ｒ・２５μｍ以上を有するポリエステルエラストマーを
用いた場合、得られた積層体は２０００ｇ／　Ｔｄ　・
２４　ｈｒ以上の透湿性を有する。尚、Ｂ−１の組成物
のペレットを用いて上記と同様の条件で延伸して得た単
層シートの最大細孔径は１．４μｍ、空隙率は４５％、
透湿度は５５００ｇ／　ｎ−ｒ・２４ｈｒであったが、
漏液性は×であった。

表２ 実施例２．３及び比較例４．５ ポリエステルエラストマー（ハイトレル４０４７、商品
名二東し、デュポン■製）を中層とし、表２に示すＢ−
１の組成物のベレットを内外層とする４０ｍｍφスケー
ルの押出機及び３層サーキュラ−ダイ（１５０ｍφダイ
径）よりなる共押出機により、それぞれ吐出量を調整し
ながらインフレーション成形した。次いで４０゛Ｃでロ
ール間にて一軸延伸後、８０°Ｃにて筒状で２軸延伸し
た。得られた積層体の各層の厚みは顕微鏡で測定した。

結果を表４に示した。

ポリエステルエラストマーの層が薄過ぎると部分的に核
層の破断のためか通気性及び漏液性となる。逆に厚くな
ると透湿度が低くなり目的とする透湿性が得られなくな
る。

実施例４，５及び比較例６，７ 実施例２と同じポリエステルエラストマーを中層とし、
表２に示したＢ−２〜Ｂ−５の充填材及び充填量を変化
させた組成物のペレットを内外層として、実施例２と同
様に３層共押出した後、それぞれ延伸倍率を変化させて
２軸延伸を行なった。

比較例６は充填材の充填量が少ないために微多孔膜の空
隙率が低く、その結果、透湿性が不良であると考えられ
る。また、比較例７は、比較例６と逆で充填量が多過ぎ
るためにシート成形が不可であった。

実施例６〜８及び比較例８ 実施例２と同じポリエステルエラストマーを中層とし、
表２の（、−１〜２及びＤ−１に示す組成物のベレット
を内外層として実施例２と同様に共押出し、得られた未
延伸シートを実験用２軸延伸機で、実施例６，８と比較
例８では１２０°Ｃで、実施例７では６０’Ｃで逐次２
軸延伸した。結果を表４に示した。比較例８では多孔膜
を高い空隙率にするため横方向の延伸倍率をアップした
が破断するため、空隙率８０％を越える多孔膜は得られ
なかった。

手続補正書 平成２年１１月２２日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）透湿度が１５００ｇ／ｍ＾２・２４ｈｒ・２５μ
   ｍ以上のポリエステルエラストマーよりなる厚さが２〜
   ４０μｍの非透水性の層と、最大細孔径が１０μｍ以下
   で空隙率が２０〜８０％のポリオレフィンよりなる微多
   孔膜の層とが積層されてなる積層体。
2. （２）透湿度が１５００ｇ／ｍ＾２・２４ｈｒ・２５μ
   ｍ以上のポリエステルエラストマーのシートと、充填材
   を３０〜８０重量％を含有するポリオレフィンのシート
   とを積層したのち延伸することを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の積層体の製造方法。