JPH0486257A - 積層構造管状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフロンガスの透過性が小さく、耐油性、耐熱性
、成形性に優れかつ柔軟性を有するポリアミド樹脂系の
積層構造管状体、特に自動車のエアコン用または電気冷
蔵庫、家庭用及び業務用エアコンの冷媒であるフロンガ
ス用のチューブ、自動車の燃料用あるいはガソリン、ク
ラッチオイル等の耐油性のチューブに最適な上記優れた
性質を有するポリアミド樹脂系の積層構造管状体に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は一般に耐薬品性および耐油性に優れて
おり、特にフロンガスやガソリンの透過性が非常に低い
という特徴を有する。そのため、高圧ホース用チューブ
、自動車用燃料チューブ、エアーブレーキ配管用チュー
ブなど、特に高信頼度が要求される用途に用いられてい
る。しかしながら、ポリアミド樹脂は柔軟性に乏しいた
め加工・組立が難しい。これらの操作を容易にするため
ポリアミド樹脂に可塑剤を加えて柔軟性を与える試みが
なされている。しかし、可塑剤を加えたポリアミド樹脂
は高温条件下で長時間使用すると可塑剤が流出し柔軟性
が失なわれるという欠点がある。さらに、ナイロン１２
、ポリアミドエラストマー類をはじめとする各種ポリア
ミド樹脂は他のエンジニアリングプラスチックに比べて
非常に高価である。そのため、例えば、カーエアコンの
フロンガス用チューブとしては、柔軟性に富み、比較的
耐フロンガス性を有するニトリルゴムを中心とするゴム
材料が使用されている。

ところで、最近、環境保護の立場からオゾン層を破壊す
るフロンガスの使用が規制されつつある。特にフロン１
２　（ＣＣ１，Ｆ、　）のオゾン層に対する影響が大き
いため、フロン１２よりモ蒸気圧が高く、オゾン層に対
する影響が少ないフロン２２　（ＣＨＣＩＦ、）を使用
するように変わりつつある。しかし、上記ニトリルゴム
はフロン２２により膨潤を起こし、使用できないことが
明らかとなった。

従ってフロン２２に対して安定であり、バリアー性を有
し、耐薬品性、耐熱性、耐油性に優れ、しかも加工の容
易な柔軟性を有する樹脂からなるチューブの如き管状体
は得られていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、その
目的とするところは、フロンガスの透過性が極めて低く
、耐薬品性、耐熱性、および耐油性に優れ、しかも加工
の容易な柔軟性を有する樹脂からなりカーエアコン等の
フロン用ボーヌなどに使用できるチューブの如き管状体
を提供することにある。本発明の他の目的は電気ん蔵庫
の冷媒用チューブ、自動車の燃料用あるいはブレーキオ
イル用のチューブに最適である」二記優れた性質を有す
るポリアミド樹脂系積層構造管状体を提供することにあ
る。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明の積層構造管状体は内層の少なくとも一層を（Ａ
）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂及び（Ｂ）不飽
和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をポリ
エステルエラストマーと反応させて得られる変性ポリエ
ステルエラストマーを含有する樹脂組成物で構成し、外
層の少なくとも一層をポリエステルエラストマーを含有
する組成物で構成されたものである。

本発明の積層構造管状体の少なくとも一つの内層を構成
する樹脂組成物は（Ａ）メタキシリレン基含有ポリアミ
ド樹脂と（Ｂ）変性ポリエステルエラストマーとを重量
比で（Ａ）／（Ｂ）　９５　／　５〜５／９５の範囲で
使用し、加熱下に混合することによって得られる。

本発明の積層構造管状体の少なくとも一つの内層を構成
する樹脂組成物に含有されるメタキシリレン基含有ポリ
アミド樹脂（Ａ）とは、メタキシリレンジアミンを主成
分とするキシリレンジアミンと炭素数４から１０のα、
ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成する構成単位を、分
子内に７０モル％以上の割合で含有する重合体である。

上記メタキシリレンジアミンを主成分とするキシリレン
ジアミンとは、メタキシリレンジアミン単独、もしくは
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの
混合物であり、前記混合物においてメタキシリレンジア
ミンを７０モル％以上含有する。

このようなメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）
としては、メタキシリレンジアミンと上記脂肪族ジカル
ボン酸とから得られる単独重合体、メタキシリレンジア
ミンおよびパラキシリレンジアミンと上記脂肪族ジカル
ボン酸とから得られる共重合体、および所望により上記
重合体の構成成分以外に少量の他の単量体が共重合した
共重合体がある。

上記メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とか
ら得られる単独重合体としては、ポリメタキシリレンア
ジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキ
シリレンアジパミドなどがある。上記メタキシリレンジ
アミンおよびパラキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボ
ン酸とから得られる共重合体としては、メタキシリレン
−パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン
ーパラキシリレンビベラミド共重合体、メタキシリレン
ーパラキシリレンアゼラミド共重合体などがある。上記
他の単量体が共重合した共重合体に含まれる単量体成分
としては、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、ハラ−ヒス
−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミ
ン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カ
プロラクタムのようなラクタム類、γ−アミノへブタン
酸のようなω−アミノカルボン酸、バラ−７ミノメチル
安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸などがある。

本発明においては、メタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂としては、その分子末端にアミノ基を有する重合体が
好ましく、該アミノ基の含有率が、３．５　Ｘ　１０”
”当量／ｇ以」−の重合体が好適である。このアミノ基
の含有率の上限は特に制限されず、例えば、分子末端が
すべてアミノ基であるような重合体も使用できる。この
ような分子末端にアミノ基を有するメタキシレン基含有
ポリアミドは、その製造時に、ヘキサメチレンジアミン
などのジアミン類を連鎖移動剤として適宜添加すること
により容易に製造できる。

メタキシレン基含有ポリアミドは、相対粘度が１．５以
上、好ましくは２．０〜４．０である。相対粘度が１．
５を下まわると非晶状態となり脆くなる。

本発明の内層を構成する樹脂組成物に含有される変性ポ
リエステルエラストマー（Ｂ）の製造に使用されるポリ
エステルエラストマーとしては、ポリエステル−ポリエ
ーテルブロック共重合体、ポリエステル型ブロツク共重
合体等が挙げられる。

上記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、
ポリエステルをハードセグメント、ポリエーテルをソフ
トセグメントとし、両者が交互に繰り返し並んでいるこ
とにより、ゴム状弾性体の性質を有するブロック共重合
体である。

このようなポリエステルハードセグメントを構成する酸
及びアルコールは、それぞれ主として芳香族ジカルボン
酸、及び炭素数２〜１５のアルキレングリコールである
。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、ナフ
タレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキザンジカルボ
ン酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等が挙
げられる。アルキレングリコールの具体例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコル、ペンタメチＩノングリコール、２，２−
ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、シクロヘ−＋サンジ
メタツール、シクロヘキサンジェタノール、ベンゼンジ
メタツール、ベンゼンジェタノール等が挙げられる。上
記の酸及びアルキレングリコールとしては、繊維形成能
を有する程度の分子量のポリエステルにした場合の融点
が、２００℃以上になるものが適している。

上記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体のソ
フトセグメントを構成するポリエーテルは、平均分子量
が５００〜５０００程度のポリオキシアルキレングリコ
ールである。このポリオキシアルキレングリコールは、
アルキレン基が２〜９個の炭素原子を有するオキシアル
キレングリコールをモノマー単位とする。具体的には、
ポリ　（オキシエチレン）グリコール、ポリ　（オキシ
プロピレン）グリコール、ポリ　（オキシテトラメチレ
ン）グリコール等が好適な例として挙げられる。ポリエ
ーテルは、沖独、ランダム共重合体、ブロック共重合体
、あるいは２種以上のポリエーテルの混合物であっても
良い。さらに、ポリエーテルの分子鎖中に少量の脂肪族
基、芳香族基等を有していても良い。また、イオウ、窒
素、リン等を有する改質ポリエテルでもよい。

ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体には、ポ
リエーテル単位が１〜８５重景％、好ましくは５〜８０
重量％の割合で、そしてポリエステル単位が９９〜１５
重量％、好ましくは９５〜２０重量の割合で含有される
。

前記ポリエステル型ブロツク共重合体としては、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン類との反応によって得ら
れるものが挙げられる。結晶性芳香族ポリエステルとし
ては、エステル結合、又はエステル結合とエーテル結合
とを主として有するポリマーであって、少なくとも一種
の芳香族基を主たる繰り返し単位として有し、分子末端
に水酸基を有するものが挙げられる。

この結晶性芳香族ポリエステルとしては、高重合度のポ
リマーを形成した場合の融点が１５０℃以上になるもの
が好ましい。

結晶性芳香族ポリエステルの好適な具体例は、ホモポリ
エステル、ポリエステルエーテル、共重合ポリエステル
、共重合ポリエステルエーテル等に見いだすことができ
る。ホモポリエステルの例としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ
−１゜４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレト、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。

ポリエステルエーテルの例としては、ポリエチレンオキ
シベンゾエート、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキシエト
キシテレフタレート等が挙げられる。共重合ポリエステ
ル又は共重合ポリエステルエーテルとしては、主として
テトラメチレンテレフタレート単位、又はエチレンテレ
フタレート単位を有し、更に他の共重合成分を有するポ
リマーが挙げられる。このような共重合成分としては、
テトラメチレンテレフタレート単位、エチレンイソフタ
レート単位、テトラメチレンアジペート単位、エチレン
セバケート単位、テトラメチレンセバケート１４１位、
エチレンセバケート単位、１，４−シクロヘキシレンジ
メチレンテレフタレート単位、テトラメチレン−ｐ−オ
キシベンゾエート単位、エチレン−ｐ−オキシベンゾエ
ート単位等が例示される。共重合ポリエステル及び共重
合ポリエステルエーテルは、テトラメチレンテレフタレ
ート単位又はエチレンテレフタレート単位を６０モル％
以上含むことが好ましい。

ポリエステル型ブロツク共重合体を形成する他方の構成
成分であるラクトン類としては、Ｃ−カプロラクトンが
最も好ましいが、エナシトラクトン、カブリロラクトン
等も用いられる。これらのラクトン類を２種以上用いて
もよい。

ポリエステル型ブロツク共重合体は、上記結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン類とを、重量比９７／３〜５／
９５の割合で用い、共重合して得られる。好ましくはこ
の重量比を９５１５〜３０／７０とするのがよい。上記
共重合に際しては、必要に応じて触媒を加え、加熱混合
して反応進行させる。

このようにして得られるポリエステルエラストマ＝（ポ
リエステルーポリエーテルブロック共重合体及び／又は
ポリエステル型ブロツク共重合体）は、単独で、又は２
種以上混合して用いられ得る。

変性ポリエステルエラストマ−（Ｂ）を得るために前記
ポリエステルエラストマーと反応させる変性剤は、不飽
和カルボン酸及び／又はその誘導体から選ばれる。不飽
和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ（２゜２．１）ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸）
、メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト
−５−エン−２゜３−ジカルボン酸（メチルナジック酸
）等が例示できる。不飽和カルボン酸の誘導体としては
、上記の酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、
エステル等の誘導体が挙げられる。具体的には、塩化マ
レニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリ
シジルマレエート等が例示できる。これらの中で、不飽
和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物が好適で
あり、特に、マレイン酸、ナジック酸、又はこれらの酸
無水物が好適である。

これらの変性剤は、ポリエステルエラストマーに対して
約０．０１〜約２０重量％、好ましくは約０．０２〜約
２０重量％の範囲で用いる。

０．０１重量％未満ではメタキシリレン基含有ポリアミ
ド樹脂の物性の改善効果が小さい。２０重量％を越える
と反応時に、ゲル化が起こり易（工４） くなる。

ポリエステルエラストマーに変性剤を反応させる方法は
、特に限定されないが、得られる変性ポリエステルエラ
ストマー中にゲルなどの好ましくない成分が含まれない
ようにすることが望ましい。具体的には、例えば、上記
ポリエステルエラストマー、変性剤、及びラジカル発生
剤を配合し、溶融混練することにより反応が起こり、変
性ポリエステルエラストマーが得られる。ラジカル発生
剤としては、公知の有機過酸化物又はジアゾ化合物が用
いられ得る。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルレバオキサイド、ジーし一ブチルパーオキサイ
ド、Ｌ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等を例示
することができる。ラジカル発生剤の使用量は、ポリエ
ステルエラストマーに対して０．０５重旦％以上、好ま
しくは０．１〜１．５重量％である。

本発明により内層を構成する樹脂組成物に於いてはメタ
キシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と変性ポリエス
テルエラストマー（Ｂ）との重量比（Ａ）　／　（Ｂ）
を９５１５〜５／９５とするのが好ましく、更に好まし
くは（Ａ）　／　（Ｂ）を９０／１０〜１０／９０とす
るのが良い。変性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の重
量比が５より小さくなると、即ちポリアミド樹脂（Ａ）
の重量比が９５より大となると耐衝撃性、柔軟性等が改
善されない。変性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の重
量比が９５より大きくなると、即ちポリアミド樹脂（Ａ
）の重量比が５より小さくなると耐水性などが低下する
。

本発明により内層を構成する樹脂組成物には、更に他の
添加剤を含有させてもよい。使用できる添加剤としては
、例えば着色剤、安定剤、無機充填剤、有機充填剤、繊
維状強化剤、及びその他の各種助剤が挙げられる。

通常、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と変
性ポリエステルエラストマー（Ｂ）とは、加熱下で混合
し、上記添加剤は、混合の初期段階、途中の段階、或い
は最終段階のいずれに於いても添加し得る。上記混合に
は、従来公知の装置を用いることかできる。例えば、攪
拌翼付き反応装置、−軸或いは二軸スクリュー押出機、
バンバリーミキサ−ニーダ−ミキシングロル等の混練装
置を、単独或いは組み合わせて使用することができる。

加熱混合の温度はメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
（Ａ）及び変性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の融点
以上とすることが好ましい。

また本発明による積層構造管状体の外層に用いるポリエ
ステルエラストマーとしては内周を構成する樹脂組成物
に用いたポリエステルエラストマーと同様なものが挙げ
られ、変性又は変性していないものどちらも用いられる
。

メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と不飽和カ
ルボン酸及びその誘導体から選ばれる変性剤をグラフト
反応させて得られる変性ポリエステルエラストマー（Ｂ
）とを加熱下に混合することにより、上記グラフト反応
したカルボン酸及び／又はその誘導体とメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂のアミノ末端基とが一部反応する
ものと推測される。この反応によって、メタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂と変性ポリエステルエラストマー
との均一相溶分散が促進されるものと推測され、このよ
うにして内層に用いる樹脂組成物はメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂値）の優れた特性を保持したまま、柔
軟性や耐衝撃性等を付加することができる。

また外層にポリエステルエラストマーを用いることによ
り得られる管状体の内層と外層との接着性が向上し、得
られた管状体を屈曲させても内層と外層との剥離が起き
ない。

本発明の積層構造管状体の製造は、例えば、同心円状に
配した１対のチューブダイのそれぞれに押出し機を接続
し、共押出法により行なう。

このとき、管状体の内層を形成するためのダイにはメタ
キシリレン基含有ポリアミド樹脂のペレットと上記のよ
うにあらかじめ製造した変性ポリエステルエラストマー
のペレットを供給し混合する方法、メタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂と変性ポリエステルエラストマーをあ
らかじめ混練してペレット化したものを使用する方法、
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂、ポリエステルエ
ラストマー（変性されていない）、変性剤およびラジカ
ル発性剤を押出し機に仕込み、溶融混練することにより
、変性ポリエステルエラストマーを形成すると同時にメ
タキシリレン基含有ポリアミド樹脂と混合する方法など
がある。尚所望により他の添加剤を同時に仕込んで溶融
混練することができる。

外層を形成するためのダイにはポリエステルエラストマ
ー及び所望により添加剤を仕込んで溶融混練する。内層
および外層を形成するためのダイは必要に応じて２機以
上を連結してもよい。

本発明の積層構造管状体の内層の厚みは、０．０１ｍ以
上１．０　ｍ以下が好ましい。内層の厚みが０．０１ａ
ｍ未満であるとガスバリヤ−性に欠けることがあり、１
、ＯＲを越えると得られる管状体が柔軟性に欠ける。

このように、本発明の積層構造管状体はメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂（Ａ、）が内層に含有されるため
、アロンガス特にフロン２２の透過性が小さく、劣化も
起こさず、しかも耐油性、耐熱性にも優れている。しか
も外層はポリエステルエラストマーである為柔軟性に富
み、内層と外層の接着性が良好である。このような積層
構造管状体は自動車用のニアコンディショナの冷媒用の
チューブ、ホース、ガソリン供給用チューブ、ホースな
ど多くの分野に利用され得る。

〔実施例〕

本発明を実施例について以下に説明する。

下記実施例ではメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂と
して： （１）相対粘度２．２０（９８％硫酸中：１ｇ／１００
ｒＩＬ１１２５°Ｃ）のポリメタキシリレンアジパミド
（以下ＭＸＤ　−６と称する）、又は（２）メタキシリ
レンアジパミド９０型出％及びε−カプロラクタム１０
重量％を反応させて得られた相対粘度２．１２の共重合
体（以下Ｇｏ　−Ｍと称する） を用いた。これらの樹脂は１００℃で１６時間真空乾燥
して使用した。

ポリエステルエラストマーとして； ■ポリテトラメチレングリコールとポリテトラメチレン
テレフタレートとのポリエーテル−ポリエステルエラス
トマー（東洋紡ＦｊＤ　社ｍ　ペルプレンＰ１５０Ｂ）
、又は ■ポリカプロラクトンとポリテトラメチレンテレフタレ
ートとのポリエステル型ブロツク共重合体（東洋紡績社
製ペルプレンＳ　−１０００）を用いた。

製造例 変性ポリエステルエラストマーの製造：前記■又は■の
無水マレイン酸変性した変性ポリエステルエラストマー
（それぞれ■−１及び■−１とする）を、次のようにし
て合成した。

■又は■を１００重足部、無水マレイン酸０．５重量部
、ジクミールパーオキサイド０．３重置部をミキサーで
均一に混合した。この混合物を３０罷二軸押出機に供給
し、シリンダー温度２００〜２３０で、無水マレイン酸
変性反応を行った。このようにして得られた反応生成物
を、８０℃にて１２時間真空乾燥機で乾燥してそれぞれ
の変性ポリエステルエラストマー■−１及び■−１を得
た。

実施例　１〜６ （Ａ）上記のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（Ｍ
ＸＤ−６）又は（Ｇｏ−Ｍ）と、製造例で得た変性ポリ
エステルエラストマー■−１又は■−１を、第１表に組
成物１〜６として示す比率でトライブレンドした後、直
径３０ｍの二軸押出機を用いてベレットを製造した。そ
のときのシリンダー温度は、ＭＸＤ　Ｌ　６の場合には
２６０’Ｃ１Ｃｏ−Ｍの場合には２４０℃である得られ
たペレットは、７０℃にて１６時間真空乾燥し、内層用
の材料とした。

外層用のポリエステルエラストマーには前記■又は■の
ポリエステルエラストマーを変性せずそのまま用いた。

（Ｂ）積層構造管状体の製造： 同心円状に配した１対のチューブダイの内層側に押出し
機（■）（直径３０ｍ）そして外層側に押出し機（■）
（直径３０顛）をそれぞれ接続した。

押出し機中には内層を構成する前述したメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂及び変性ポリエステルエラストマ
ーのペレットを、そして押出し機（■）にはポリエステ
ルエラストマーのペレットを仕込んだ。押出し機中のシ
リンダー温度を２４０〜２６０℃、押出し機（ＩＩ）の
それを２２０℃とし、共押出を行ない、バキュームボッ
クスサイジング法により、内径１０朋、外径１２１１Ｅ
で第２表に示す構成の内層および外層を有する管状体を
得た。

（Ｃ）積層構造管状体の評価： 前記（Ｂ）項に記載した如くして得られた管状体を用い
て下記の関係からたわみ量δを測定し、曲げ剛性ＥＩよ
り 弾性率Ｅを求め柔軟性を表わした。

さらに屈曲させたときの内層と外層との層間界面を観察
し、剥離の有無を調べた。剥離のないもの○、あるもの
を×で示す。その結果を第２表に示す。

次に、前記（Ｂ）項に記載した如くして得られた新たな
管状体８０ｃｒＩＬを準備し、日本冷凍空調工業会規格
の自動車冷房装置用ホース（ＪＲＡ２００１−１９７６
）の項のホースアセンブリーのフロンガス透過試験（高
圧）を準用し、フロン２２の透過性を試験した。上記管
状体にフロン２２を封入し、１００℃の空気恒温槽に９
６時間放置し、放置前後の重量差を算出し、ガスの透過
率（ｇ／ｍ／７２時間）により求めた。

その結果を第２表に示す。

第　　１　　表 内層用樹脂組成物 比較組成物７においては相対粘度２．５３のナイロン６
を、又組成物８においては相対粘度２．５１のナイロン
６．６を用いそれぞれ二軸押出し機での混練り時にはシ
リンダー温度２４０℃及び２７０℃で行ない管状体の調
製での押出し機のシリンダー温度も同じ温度で行なった
。

その他についてはメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
と同じ様に行なった。

比較例　１〜３ 内層にメタキシリレン基を含有しないナイロン６（比較
組成物７）又はナイロン６．６（比較組成物８）を用い
て第２表に示す構成の内、外層を有する管状体を得た。

比較例　４〜５ 内層に変性ポリエステルエラストマーを含有しないＭＸ
Ｄ　−６又はナイロン６をそのまま用いて第２表に示す
構成の管状体を得た。

比較例　６ 未変性のポリエステルエラストマーのみでなる単層の管
状体を製造した。これら比較例の管状体は実施例１〜６
と同様に試験を行ない、その結果を第２表に示す。

比較例　７ 実施例１における変性ポリエステルエラストマーの代り
に第１表の比較組成物９に示す如く未変性ニジストマー
を使用し、内層を構成し、同様に管状体を製造した。

第２表より、本発明の積層構造管状体はフロン２２の透
過率が非常に低く、しかも柔軟性に富み、屈曲させても
樹脂層間の剥離が認められないことがわかる。これに対
して内層にメタキシリレン基を含まないナイロン６、ナ
イロン６゜６を用いたもの（比較例１〜３）については
柔軟性、界面剥離は認められないがフロン２２の透過率
は非常に高くなっている。また比較例４はフロン２２の
透過率は小さく優れているが柔軟性は不足している。同
様に比較例５は柔軟性、フロン２２の透過率についても
満足できるものが得られない。比較例６は柔軟性は優れ
ているが、フロン２２の透過率は高くなりこのままでは
使用できない。比較例７においては内層樹脂中での相分
離がみられると同時に層間での剥離もみられる、このた
めフロン２２の透過率も上昇する。また内層樹脂の粘度
が低く管状体も製造し難かった。

〔発明の効果〕

本発明の積層構造管状体はこのようにフロンカ′ス透過
性が極めて低く耐薬品性、耐熱性および耐油性に優れ、
しかも加工の容易な柔軟性を有する積層構造管状体が提
供される。本発明の積層構造管状体は自動車用のニアコ
ンディショナーの冷媒用のホース、ガソリン供給用チュ
ーブ、ホース類、家庭用冷蔵□庫のホースなど多くの分
野に利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、管状体の内層の少なくとも一層を（Ａ）メタキシリ
   レン基含有ポリアミド樹脂、及び（Ｂ）不飽和カルボン
   酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体とポリエステルエ
   ラストマーとを反応させて得られる変性ポリエステルエ
   ラストマーを含有する樹脂組成物で構成し、外層の少な
   くとも一層をポリエステルエラストマーを含有する組成
   物で構成したことを特徴とする積層構造管状体。