JPH0485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、封包されるべき物質である水非混和
性物質中にポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ートを溶解させ、得られる混合物をリグニンスル
ホネートの塩よりなる群から選ばれた乳化剤を含
有する水性相中に分散させ、そしてその後で多官
能性アミンを加えてそのアミンをポリメチレンポ
リフエニルイソシアネートと反応させてその水非
混和性物質のまわりに油／水界面で油不溶性ポリ
尿素ミクロカプセル壁を生成させることを包含す
る、水非混和性物質を含有する小形または微細カ
プセルを製造する方法に関する。このカプセルは
例えば1μ〜100μまでかまたはそれ以上の任意の
所望のサイズに製造することができる。好ましく
はこのミクロカプセルのサイズは直径約１〜約
50μの範囲である。 例えば染料、インク、化学試薬、医薬、芳香
剤、有害生物殺滅剤、除草剤その他を含有するこ
のようなカプセルは種々の用途を有している。ポ
リメチレンポリフエニルイソシアネートを溶解さ
せることができそして前記イソシアネートと非反
応性の任意の液体、油、溶融可能な固体または溶
媒可溶性物質をこの方法により封包させることが
できる。一度封包させたならば、液体またはその
他の形態のものはカプセルスキンを破壊、粉砕、
溶融、溶解またはそれ以外の様式で除去するよう
ないくつかの手段ないし機械的手段によつてそれ
が放出されるまで、または拡散による放出が適当
な条件下に行われるまで保存される。本発明の方
法は水性溶液中に懸濁された非常に小形の粒子サ
イズのミクロカプセルを含有する除草剤の製造に
対して特に適当である。 有害生物殺滅剤および除草剤ミクロカプセルの
水性分散液は、制御された放出性の有害生物殺滅
剤および除草剤処方において特に有用である。そ
の理由はそれらを水または液体肥料で希釈そして
通常の装置によりスプレーしてそれによつて有害
生物殺滅剤または除草剤の均一な圃場の被覆を形
成できるからである。添加剤例えばフイルム形成
剤を直接この最終処方に加えてミクロカプセルの
葉面への接着を改善させることができる。ある場
合には、封包除草剤および有害生物殺滅剤の毒性
の低下およひ活性の延長が認められる。 封包法に対しては種々の技術がこれまでに使用
あるいは提案されている。「単純コアセルベーシ
ヨン」として知られている一つのそのような方法
においては、溶媒中の重合体の溶解度を減少させ
るような沈殿剤（例えば塩または重合体に対する
非溶媒）の作用によつて重合体の溶媒溶液から重
合体を分離せしめる。そのような方法およびそれ
らのシエル壁物質を記載する特許文献としては、
米国特許第2800458号（親水性コロイド）、同第
3069370号および同第3116216号（重合体ゼイン）、
同第3137631号（変性蛋白）、および同第3418250
号（疎水性熱可塑性樹脂）各明細書その他があげ
られる。 その他の方法はその場での界面縮合重合に基く
ミクロカプセルの形成を包含する。英国特許第
1371179号明細書は水性相中にポリメチレンポリ
フエニルイソシアネートまたはトルエンジイソシ
アネート単量体を含有する有機有害生物殺滅剤相
を分散させることよりなる方法を開示している。
この壁形成反応はイソシアネート単量体が界面で
加水分解されてアミンを形成し、それが次いで非
水解イソシアネート単量体と反応してポリ尿素ミ
クロカプセル壁を形成するような高い温度点まで
このバツチを加熱することにより開始される。 この方法に関する一つの難点は包装後に単量体
の反応が継続する可能性である。製造の間に全部
の単量体が反応しない場合には、イソシアネート
単量体の加水分解が継続してCO₂を発生させる。
これは処方を包装した場合には圧力の発現の結果
となる。 直接作用性補合的反応成分間の界面縮合による
種々の封包（encapsulation、カプセル化）法が
知られている。これらの方法の中には、カプセル
壁として種々のタイプの重合体を生成せしめる反
応がある。コーテイング物質生成のための多くの
そのような反応は、少くとも２官能性特性のもの
でなくてはならないアミンと、ポリ尿素生成のた
めには２官能性または多官能性イソシアネートで
ある第二反応成分中間体との間に行われる。これ
らの方法に主として使用または提案されているア
ミンは少くとも２個の第１級アミノ基を有するエ
チレンジアミンにより典型的には例示される。米
国特許第3429827号および同第3577515号各明細書
は界面縮合による封包の例である。 例えば米国特許第3577515号明細書は、第１反
応成分および第１反応成分に対しては相補的な第
２反応成分をそしてそれぞれの反応成分を別個の
相中に要求し、そしてその結果第１および第２反
応成分が小滴間の界面で反応して封包小滴を形成
する連続法またはバツチ法を記載している。この
方法は多くの種類の重縮合反応、すなわち液体界
面で固体フイルムを生成するようにそれぞれの相
体液体から界面縮合しうる多くの種々の反応成分
の組合せに対して適用可能である。得られたカプ
セルスキンはポリアミド、ポリスルホンアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリ尿素または相当する縮合共重合体を生成
するような一方または両方の相中の反応成分の混
合物として生成される。この参照文献はジアミン
またはポリアミン（例えばエチレンジアミン、フ
エニレンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンその他）を水相中に存在させそし
てジイソシアネートまたはポリイソシアネート
（例えばトルエンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートおよびポリメチレンポリイ
ソシアネート）を有機油相中に存在させた場合の
ポリ尿素スキンの形成を記載している。米国特許
第3577515号明細書の実施においては、主なる液
体が連続相液体となる。すなわち油含有ミクロカ
プセル形成においては水性液体が優勢なものであ
り、また水封包ミクロカプセルが形成される場合
には油相が優勢である。 ミクロカプセル化有害生物殺滅剤および除草剤
処方の製造技術においては多数の方法が利用可能
であるが、従来技術方法に関しては種々の不利点
が存在する。英国特許第1371179号明細書のその
場での界面重合法により製造された封包物質は二
酸化炭素発生の継続および過度のケーキ化を阻止
するための後処理を必要とし、それによつて最終
生成物のコストを増大させる。多くの封包法にお
いては、成形媒体から封包された物質を分離する
ことが往々にして必要である。この分離工程の間
にカプセル壁は大なる応力および歪みにかけら
れ、そしてこれはカプセルの時期尚早の破裂およ
びそれと同時の封包物質の損失を生じうる。これ
らはまた種々のその他の点でもまた実用的価値の
不足を生ずる。種種の実験は、独立した形で所望
のカプセルを確立させることの困難さ、そして部
分形成されたカプセルが明確なカプセル形成を欠
いた不均質物質塊に凝集するのを回避する困難さ
を示している。全混合物に相対的に非常に低い濃
度の意図生成物が往々にして得られる。 本発明は迅速かつ有効なそして連続相液体から
封包物質を分離する必要性を除外させた新規なそ
して改善された封包方法を提供する。本発明はま
た有機相中に強い溶媒を使用する必要性を除外し
て、エネルギーおよび包装および装置消耗の節約
の結果となる。更に、水ベース除草剤および有害
生物殺滅剤処方のその他の水ベース有害生成物殺
滅剤との直接の組合せが可能である。 本発明の臨界的特性は濃厚な量の水非混和性物
質が水非混和性相で存在している乳剤の実現のた
めにリグニンスルホネート乳化剤、特にリグニン
スルホネート塩例えばナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウムまたはアンモニウム塩を
使用することにある。一般に全組成物１当り
480ｇ以上の水非混和性物質を存在せしめる。本
明細書記載の特定の乳化剤の使用によつて、最初
の水性溶液中に最終ミクロカプセルを保持させる
ことが可能であり、従つて最初の水性環境からミ
クロカプセルを分離する追加の段階を除外させる
ことが可能である。更に長期間保存した場合また
は短時間高温にさらした場合、最終ミクロカプセ
ルは集塊化せずまたこの水性カプセル体は固化し
ない。 本発明は除草剤、特にアセトアニリドおよびチ
オカルバメート系除草剤例えばアラクロル、ブタ
クロル、プロパクロル、トリアレート、ジアレー
トその他の封包に使用される場合特に有利であ
る。実験によれば、通常の油／水除草剤乳剤はア
ミンを加えた場合に濃厚量の除草剤物質のミクロ
カプセル化を達成するに充分なだけそして油／水
塊の固化を除外させるに充分なだけ安定な乳剤を
生成できないことがわかる。更に例えば米国特許
第3577515号明細書に開示された伝統的界面重合
技術を使用して１ガロン当り例えば４〜５ポンド
（480〜700ｇ／）の濃厚な量のアセトアニリド
およびチオカルバメート系除草剤を封包させる試
みは、除草剤結晶の過度の生長の問題ならびに最
終懸濁液の集塊化または固化の問題の故に、満足
できない処方を与える結果となつた。除草剤結晶
の生長は除草剤物質の不完全な封包からかまたは
重合体シエル壁を通しての少量の除草剤の通過か
ら生ずると考えられた。この問題はアセトアニリ
ド系除草剤に関して特に切実である。 結晶生長は非常に望ましくない。その理由はそ
れが一度生ずると最終処方を直接使用することが
できなくなるからである。むしろミクロカプセル
は水性溶液から分離しそしてそれを水中に再懸濁
させなくてはならず、その後でそれは通常の農業
用除草剤および肥料スプレー装置中で噴霧するこ
とができる。 従つて全組成物１当り480ｇ以上のアセトア
ニリド系除草剤例えばアラクロル、プロパクロ
ル、ブタクロルその他、およびチオカルバメート
系除草剤例えばトリアレート、ジアレートその他
をポリ尿素シエル壁内に封包させ、その際最終ミ
クロカプセルが最初の水性溶液中に懸濁されるよ
うな方法を提供することが本発明の特別の目的で
ある。懸濁されたミクロカプセルは水性カプセル
処方の集塊化または固化または過度の除草剤結晶
生長を生ぜしめることなく長期間保存することが
でき、そして短時間は高温に曝露させることがで
きる。 本発明はポリ尿素シエル壁中に水非混和性物質
を封包させる方法に関する。本発明の方法は第一
にリグニンスルホネート塩例えばナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウムまたはアンモ
ニウム塩よりなる群から選ばれた乳化剤を含有す
る水性溶液を与えることを包含する。本明細書に
使用するに特に有効なのはリグニンスルホネート
のナトリウム塩である。水非混和性物質（封包す
べき物質）およびポリメチレンポリフエニルイソ
シアネートよりなる水非混和性（有機）相を撹拌
しつつこの水性相に加えて、この水性相中におけ
る水非混和性相小滴の分散液を形成せしめる。そ
の後で連続撹拌を行いつつこの有機／水性分散液
に多官能性アミン、好ましくは１，６−ヘキサメ
チレンジアミンを加える。この多官能性アミンは
ポリメチレンポリフエニルイソシアネートと反応
して水非混和性物質のまわりにカプセル状ポリ尿
素シエルを形成する。 本明細書中に参照されている水非混和性物質は
封包されるべき物質であり、そしてこれは適当に
はポリメチレンポリフエニルイソシアネートを溶
解させることができしかもそれに対して非反応性
であるようなすべての液体、油、溶融可能な固体
また溶媒可溶性物質である。そのような水非混和
性物質としては例えば除草剤例えば α−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−メトキシ
メチルアセトアニリド（一般にアラクロルとして
知られている）、 Ｎ−（ブトキシメチル）−２−クロロ−2′，6′−
ジエチルアセトアニリド（一般にブタクロルとし
て知られている）、 α−クロロ−Ｎ−イソプロピルアセトアニリド
（一般にプロパクロルとして知られている）、 2′−メチル−6′−エチル−Ｎ−（１−メトキシ
プロプ−２−イル）−２−クロロアセトアニリド
（一般にメトラクロルとして知られている）、 2′−第３級ブチル−２−クロロ−Ｎ−（メトキ
シメチル−6′−メチルアセトアニリド、 α−クロロ−2′−エチル−6′−メチル−Ｎ−
（１−メチル−２−メトキシエチル）アセトアニ
リド、 α−クロロ−Ｎ−（２−メトキシ−６−メチル
フエニル）−Ｎ−（１−メチルエトキシメチル）ア
セトアミド、 α−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−メチル−
６−（３−メチルブトキシ）フエニル〕アセトア
ミド、 α−クロロ−Ｎ−〔２−メチル−６−（２−メチ
ルプロポキシ）フエニル〕−Ｎ−（プロポキシメチ
ル）アセトアミド、 Ｎ−〔（アセチルアミノ）メチル〕−α−クロロ
−Ｎ−（２，６−ジエチルフエニル）アセトアミ
ド、 α−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−
６−プロポキシフエニル）アセトアミド、 Ｎ−（２−ブトキシ−６−メチルフエニル）−α
−クロロ−Ｎ−メチルアセトアミド、 （２，４−ジクロロフエノキシ）酢酸イソブチ
ルエステル、 ２−クロロ−Ｎ−（エトキシメチル）−6′−エチ
ル−ｏ−アセタトルイジド（一般にアセトクロル
として知られている）、 １−（１−シクロヘキセン−１−イル）−３−
（２−フルオロフエニル）−１−メチル尿素、 Ｓ−２，３，３−トリクロロアリル−ジイソプ
ロピルチオカルバメート（一般にトリアレートと
して知られている）、 Ｓ−２，３−ジクロロアリル−ジイソプロピル
チオカルバメート（一般にジアレートとして知ら
れている）、 α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ
−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン（トリフ
ラリンとして一般に知られている）、 ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロ
ピルアミノ−１，３，５−トリアジン（一般にア
トラジンとして知られている）、 ２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−
Ｓ−トリアジン（一般にシマジンとして知られて
いる）、 ２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミ
ノ）−Ｓ−トリアジン（一般にプロパジンとして
知られている）、 ４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−
３−（メチルチオ）−１，２，４−トリアジン−５
（4H）オン（一般にメトリブジンとして知られて
いる）、 N′−（３，４−ジクロロフエニル）−Ｎ−メト
キシ−Ｎ−メチル尿素（一般にリヌロンとして知
られている）、 α−クロロ−Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−〔２
−メチル−６−（トリフルオロメチル）フエニル〕
アセトアミド、およびα−クロロ−Ｎ−（エトキ
シメチル）−Ｎ−〔２−エチル−６−（トリフルオ
ロメチル）フエニル〕アセトアミド、殺虫剤例え
ばメチルおよびエチルパラチオン、ピレトリンお
よびピレスロイド（例えばパーメトリンおよびフ
エンバレレート）、除草剤安全剤（解毒剤）例え
ばエチル２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）
−５−トリアゾールカルボキシレート、ベンジル
２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−５−チ
アゾールカルボキシレート、および有機溶媒例え
ばキシレンおよび本明細書中に特定的に意図され
ている。 本発明の好ましい具体例の実施に当つては、封
包されるべき物質は除草剤特にアセトアニリドま
たはチオカルバメート系除草剤、そしてより特定
的にはアラクロル、ブタクロル、プロパクロル、
トリアレートおよびジアレート除草剤である。 本発明の方法を使用して封包されるべき物質は
１種類のみよりなつている必要はない。これは２
種またはそれ以上の種々のタイプの水非混和性物
質の組合せでありうる。例えば適当な水非混和性
物質を使用する場合のそのような組合せは活性な
除草剤とその他の活性な除草剤、または活性な除
草剤と活性な殺虫剤である。また活性成分例えば
除草剤および不活性成分例えば溶媒または添加剤
を包含する封包すべき水非混和性物質もまた意図
されている。 溶解されたポリメチレンポリフエニルイソシア
ネートを含有する水非混和性物質は水非混和性ま
たは有機の相を包含している。水非混和性物質は
ポリメチレンポリフエニルイソシアネートのため
の溶媒として働き、すなわち他の水非混和性有機
溶媒の使用を除外しそして最終封包生成物中に水
非混和性物質の濃厚化された量を可能ならしめ
る。水非混和性物質およびポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネートを同時に前混合状態で水性相
に加える。すなわち、水性相に加えそして乳化さ
せる前に水非混和性物質とポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネートとを前混合に均質な水非混和
性相を生成せしめる。 水非混和性相中に最初に存在する水非混和性物
質の濃度は水性溶液１当り少くとも480ｇの水
非混和性物質を与えるのに充分なものであるべき
である。しかしながらこれは決して限定的なもの
ではなく、そしてより大なる量を使用することが
できる。実際的操作に当つては、当業者には認識
されているように、極めて高濃度の水非混和性物
質の使用は非常に濃厚なミクロカプセル懸濁液を
生成する結果となる。一般に水非混和性物質の濃
度は全組成物１当り約480ｇ〜約700ｇの範囲で
ある。好ましい範囲は全組成物１当り約480〜
約500ｇである。 本法に有用なポリイソシアネートはポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネートである。本明細書
に使用するに適当なものは市場的に入手可能なポ
リメチレンポリフエニルイソシアネートであり、
PAPI およびPAPI−135 （アプジヨン社製
品）およびモンドウール（Mondur）MR （モ
ベイ・ケミカル・コンパニー製品）があげられ
る。 本発明に使用するに適当な多官能性アミンはポ
リメチレンポリフエニルイソシアネートと反応し
てポリ尿素シエル壁を形成しうるアミンである。
多官能性アミンはそれ自体水溶性であるかまたは
水溶性の塩の形であるべきである。使用可能な多
官能性アミンは広範囲のそのような物質から選ぶ
ことができる。本発明に使用しうる多官能性アミ
ンの適当な例としては以下のものがあげられるが
しかしこれは決して限定的なものではない。エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、イソプロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トルエ
ンジアミン、エテンジアミン、トリエチレンテト
ラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサアミン、ジエチレントリアミン、ビ
スヘキサメチレントリアミンその他。アミンは単
独かまたは相互の組合せ、好ましくは１，６−ヘ
キサメチレンジアミン（HMDA）との組合せで
使用することができる。１，６−ヘキサメチレン
ジアミンは本発明の方法での使用に対して好まし
い。 ポリメチレンポリフエニルイソシアネートおよ
び多官能性アミンは最終的には水非混和性物質を
封包するシエル壁を形成する。本方法により製造
されるカプセルのシエル壁含量は水非混和性物質
の約５〜約30重量％、好ましくは８〜20重量％、
そしてより特別には10重量％である。 本方法に使用されるポリメチレンポリフエニル
イソシアネートおよび多官能性アミンの量は生成
されるシエル壁含量％により決定される。一般
に、反応には水非混和性物質の重量に相対的に約
3.5〜約21.0％のポリメチレンポリフエニルイソ
シアネートおよび約1.5〜約9.0％のアミンを存在
せしめる。好ましくは水非混和性物質の重量に相
対的に約5.6〜約13.9％のポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネートおよび約2.4〜約6.1％のアミ
ン、そしてより特定的には7.0％のポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートおよび3.0％のアミ
ンを存在せしめる。ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネートの量に相対的に過剰量の多官能性ア
ミンが本明細書中で使用されているけれども化学
量論的量の多官能性アミンを本発明の精神から逸
脱することなしに使用しうることを認識すべきで
ある。 本発明の実施における使用に対して臨界的であ
る乳化用薬剤（本明細書中では一般に乳化剤とし
て参照されている）はリグニンスルホネートの塩
例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウムまたはアンモニウム塩である。本発明の
方法の実施に当つては、リグニンスルホネートの
ナトリウム塩が好ましい乳化剤である。添加表面
活性剤を含有しない前記タイプのいずれかの市場
的に入手可能な乳化剤を便利に使用することがで
き、そして多くのものが「McCutcheon′s
Detergents and Emulsifier′s」（北米版1978年）
（MC Publishing社発行）に記載されている。市
場的に入手可能な乳化剤の例はそれぞれリグノス
ルホネートのカリウム、マグネシウムおよびナト
リウム塩（50％水性溶液）である「トレアクス
（Treax ）」LTS、LTKおよびLTM（スコツ
ト・ペーパー社製品）、「マラスパース
（Marasperse）CR 」および「マラスパース
CBOS−３ 」（ナトリウムリグノスルホネート、
アメリカン・キヤノン社製品）、ポリフオン
（Polyfon）０ 」、「ポリフオンＴ 」、「レアク
ス（Reax88B 」、「レアクス85B 」リグニンス
ルホネートナトリウム塩および「レアクスＣ−21
」リグニンスルホネートカルシウム塩（ウエス
トバコ・ポリケミカルズ社製品）である。 系中で最もよく受容されることの見出された乳
化剤濃度範囲は、水非混和性物質の重量基準で約
１／２〜約15％、そして好ましくは約２〜約６％で
変動する。ナトリウムリグノスルホネート乳化剤
は水非混和性物質の重量に相対的に２％濃度で優
先的に使用させる。より高い乳化剤濃度を使用で
きるがそれ以上の分散の容易さを与えることはな
い。 本発明のミクロカプセルはそれ以上の処理例え
ば水性液体からの分離を必要としない。これは直
接使用できるしまたは例えば液体肥料、殺虫剤そ
の他と組合せて便利には農業用使用に適用しうる
水性溶液を生成させることができる。最も頻繁に
はこの封包化された水非混和性物質を含有する水
性懸濁液を瓶または鑵につめることが最も便利で
ある。その場合、このミクロカプセルの最終水性
溶液に処方添加剤を加えることが望ましいであろ
う。処方添加剤例えば濃厚化剤、密度調節剤、生
物殺滅剤、表面活性剤、分散剤、染料、塩、不凍
剤、腐食防止剤その他を加えて安定性および適用
の容易さを改善させることができる。 処方業者は前記処方添加剤は例示にすぎずそし
てその他の添加剤を本明細書記載の組成物中に有
利に使用しうることを認識するであろう。 本発明の方法は特定のPHへの調整なしに封包物
質の満足すべき性能および製造を与えることが可
能である。すなわち系のPH調整を封包過程の間に
実施する必要はない。例えば最終ミクロカプセル
水性溶液を他の除草剤、有害生物殺滅剤その他と
組合せる場合におけるように最終ミクロカプセル
処方のPHを調整することが所望される場合には、
酸度またはアルカリ度またはその他の特性を調整
するための通常の協働的試薬または添加剤例えば
塩酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウムその他のような物質を使用すること
ができる。 本発明の方法の実施に当つては、その温度は水
非混和性物質の融点以上でただし重合体シエルが
過剰に加水分解し始める温度以下に保持されるべ
きである。例えば液体有機溶媒を封包することが
所望される場合には、本方法の温度は室温に保持
することができる。固定除草剤の封包が所望され
る場合には、その除草剤をその溶融状態に加熱す
ることが必要である。例えばアラクロル除草剤は
39.5〜41.5℃で溶融する。従つてその過程温度は
約41.5℃以上に保持されるべきである。一般に反
応温度は約80℃を越えるべきではない。その理由
はこの温度以上では重合体状イソシアネート単量
体が迅速に加水分解し始めてシエル壁物質の損失
を生ずるからである。 水性相中の水非混和性相小滴の分散の確立に使
用される撹拌は適当に高い剪断を与えうる任意の
手段により供給することができる。すなわち任意
の可変剪断混合装置（例えばブレンダー）を有利
に使用して所望の撹拌を与えることができる。 水非混和性相小滴と水性相との界面での所望の
縮合反応は非常に速やかに生じ、そして数分以内
にこの縮合反応は完了する。すなわち、ポリ尿素
カプセル壁の形成は完了しそれによつてポリ尿素
スキン内への水非混和性物質の封包は完結しそし
て水性液体中に懸濁された使用可能な封包生成物
が存在する。 ミクロカプセルの粒子サイズは直径約1μ〜約
100μまでの範囲にある。一般に粒子サイズが小
さい程より良好である。約１〜約10μが最適範囲
である。約５〜約50μは処方に対して満足すべき
ものである。 粒子サイズは使用される乳化剤および使用され
る撹拌度により制御される。ミクロカプセルのサ
イズ制御の一つの便利な方法は水性相中の水非混
和性相小滴の分散液を形成させるため使用される
撹拌速度を調節することである。この段階におけ
る撹拌速度がより大であればある程、得られるカ
プセルはより小さい。撹拌速度の調節によるカプ
セルサイズの制御は当業者の技術範囲内である。 次の実施例によつて本発明を更に説明するがこ
れらは例示のためのものであつて限定的性質のも
のではなく、そして特に記載されていない限りは
水性懸濁媒体中の最終ミクロカプセルの粒子サイ
ズ変化は時間の経過の間に観察されなかつた。 例 １

【表】 13.9ｇのPAPI−135 を含有する工業薬品級ト
リアレート200ｇを、4.0ｇのリアクス88B ナト
リウムリグノスルホネートを含有する水141.3ｇ
に乳化させた。工業薬品級トリアレートおよび
PAPI−135 は50℃に保持されていた。ナトリ
ウムリグノスルホネート乳化剤含有水性溶液は50
℃であつた。乳剤は高剪断で操作されるワーリン
グブレンダーを使用して製造された。この乳剤に
15.1ｇの40％HMDAを加え、同時に剪断を低下
させた。20分後、132.0ｇの硫酸アンモニウムを
加えそしてこの処方を瓶に入れた。得られるミク
ロカプセルの粒子サイズは直径１〜10μ範囲であ
つた。得られた処方は水性溶液１当り封包され
た工業薬品級トリアレート500ｇを含有していた。 例 ２

【表】 15.0ｇのPAPI を含有する50℃に保持された
200ｇの工業薬品級アラクロルを3.8ｇのリアクス
88B ナトリウムリグノスルホネート乳化剤を含
有する水168.0ｇ中に注いだ。乳剤は高剪断でブ
リンクマンポリトロン（Brinkman Polytron）
ホモジナイザーを使用して方形ビーカー内で形成
された（ビーカー中の温度は剪断速度の結果とし
て60℃まで上昇した）。この乳剤に20.0ｇの35％
HMDAを加え、同時に剪断を低速度に低下させ
た。得られた処方は水性溶液１当り封包された
工業薬品級アラクロル527ｇを含有していた。得
られたミクロカプセルは直径１〜10μの粒子サイ
ズであつた。約20％の液相が時間と共に生じたが
しかししずかに振盪することにより再懸濁され
た。 例 ３

【表】 15.0ｇのPAPI を含有する200.0ｇの工業薬品
級アラクロルを3.8ｇのリアクス88B ナトリウ
ムリグノスルホネートを含有する水155.9ｇ中に
乳化させた。工業用アラクロルおよびPAPI は
50℃に保持されていた。ナトリウムリグノスルホ
ネート乳化剤を含有する水性溶液は室温であつ
た。乳剤は高剪断で操作されるワークリングブレ
ンダーを使用して製造された。この乳剤に16.5ｇ
の40％HMDAを加え、そして同時に剪断を低下
させた。20分後、エチレングリコールを加え、そ
してその処方を瓶に入れた。時間と共に沈降が生
じたがしかししずかに振盪すると沈降した層は完
全に再懸濁された。この処方を325メツシユスク
リーン（45μ開口部）を通した際、45μ以上の物
質は痕跡量のみが認められた。 リアクス88 の代りに種々のリグニンスルホネ
ート乳化剤を使用して例３の方法をくりかえし
た。これらリグニンスルホネート乳化剤はリアク
ス85A 、リアクスＣ−21 、マラスパースCB
、ポリフオンＨ 、ポリフオンＯ 、ポリフオ
ンＴ 、リアクス84AおよびマラスパースCBOS
−３ である。 例 ４

【表】 すべての出発物質およびワーリングブレンダー
カツプは70℃に保持された。7.5ｇのPAPI を含
有する100.0ｇの工業薬品級プロパクロル（96.6
％）を2.0ｇのリアクス88B ナトリウムリグノ
スルホネートを含有する水96.6ｇ中に高剪断で操
作されるワーリングブレンダーを使用して乳化さ
せた。この乳剤に9.3ｇの35.8％HMDAを加え、
そして同時に剪断を低下させた。直径１〜60μ範
囲でありそして大部分が１〜20μのカプセルが製
造された。 例 ５

【表】 7.5ｇのPAPI を含有する100.0ｇの工業薬品
級ブタクロル（90％）（共に室温）を2.0ｇのリア
クス88B ナトリウムリグノスルホネートを含有
するH₂O152.4ｇ中に高剪断を使用して乳化させ
た。この乳剤に9.3ｇの35.8％HMDAを加え、そ
して同時に剪断を低下させた。直径１〜30μのサ
イズ範囲でそして大部分は１〜20μの球形状およ
び不規則形状粒子が観察された。 例 ６

【表】

【表】 本例はロス（Ross）型式100Lホモジナイザー
を使用し、そしてビーカーを氷浴中に入れてその
温度が50℃以上に昇らないようにする以外は例２
におけるようにして製造された。全体にわたつて
高剪断が続けられた。剪断を20分間続け、そして
その後で瓶につめる直前に17.1ｇのエチレングリ
コールを加えた。製造されたほとんどすべての粒
子は直径45μ以下であつた。痕跡量の物質のみが
325メツシユスクリーン（45μ最大開口）を通過
しなかつた。 例 ７

【表】 13.9ｇのPAPI−135 を含有する200.0ｇの工
業薬品級アラクロルを4.0ｇのリアクス88B ナ
トリウムリグノスルホネートを含有する水166.1
ｇ中に乳化させた。すべての成分は50℃に保持さ
れていた。乳剤は高剪断で操作されるワーリング
ブレンダーを使用して製造された。この乳剤に
15.1ｇの70％BHMTAを加え、そして同時に剪
断を低下させた。20分後、塩化ナトリウムを加
え、そして処方を瓶に入れた。得られたミクロカ
プセルは若干の不規則形状粒子を含む第一義的に
は球形の粒子でありそして直径１〜15μのサイズ
範囲であつた。粒子の大部分は直径１〜10μであ
つた。 例 ８

【表】 ○Ｒ
モンドウルMR 3.6 15.0

【表】 50℃の13.0ｇのモンドウルMR を含有する
200.0ｇの工業薬品級アラクロル（90％）を、3.8
ｇのリアクス88B ナトリウムリグノスルホネー
トを含有する165.4ｇの水（共に室温）中に乳化
させた。乳剤は高剪断で操作されるワーリングブ
レンダーを使用して製造された。この乳剤に16.7
ｇのHMDA（40％）を加え、そして同時に剪断を
低下させてしずかな撹拌を与えた。20含後にエチ
レングリコールを加えた。不規則形状粒子は直径
１〜20μであり、そして大部分は直径１〜10μで
あつた。 例 ９

【表】 55ガロンドラム中に100ポンドの工業薬品級ア
ラクロル（90％）を60℃で加え、そしてロス型式
ME−105ホモジナイザーを使用してこのアラク
ロル中に7.5ポンドのPAPI を溶解させた。1.9
ポンドのリアクス88B を含有する水75.5ポンド
をこのドラムに剪断なしで加えた。その後で剪断
を与えるためにロスホモジナイザーを使用して乳
剤を生成させた。この乳剤に9.0ポンドの40％
HMDAを加えた。20分後、8.6ポンドのエチレン
グリコールを加えそしてこの処方をガロン容器に
充填した。若干の不規則形状を有する主として球
形の粒子が形成された。これは直径１〜60μであ
りそして大部分は直径１〜20μであつた。 例 10

【表】 本例においては塩化ナトリウムおよび40％
HMDA以外のすべての物質は50℃であつた。 7.0ｇのPAPI−135 を含有する200ｇの工業薬
品級アラクロル（90％）を3.8ｇのリアクス88B
ナトリウムリグノスルホネートを含有する水
169.0ｇ中に高剪断で操作されるワーリングブレ
ンダーを使用して乳化させた。この乳剤に7.6ｇ
のHMDA（40％）を加えそして同時に剪断を低下
させて静かな撹拌を与えた。20分後、39.7ｇの塩
化ナトリウムを加えて水性相の密度を懸濁ミクロ
カプセルのそれにバランスさせた。直径１〜20μ
のサイズ範囲の球形状および不規則形状両方のミ
クロカプセルが製造された。ある粒子は直径が
80μであつた。 ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタアミンおよびペンタメ
チレンヘキサミンを単独で、そして１，６−ヘキ
サメチレンジアミンと組合せて使用して例10をく
りかえした。アミンの組合せおよび各濃度は必要
とされた場合の追加の水量と共に表１に記載され
ている。

【表】

【表】

【表】 例 11 本例のミクロカプセルは封包除草剤の量に相対
的に６〜30％のシエル壁含量を生成させるように
PAPI および40％HMDAの量を変動させる以
外は例10の方法によつて製造された。

【表】 例 12

【表】 本例は有機溶媒の封包を説明する。成分の添加
順序は例１記載のものと同一であつた。本例のす
べての段階は室温で実施された。ワーリングブレ
ンダーを使用して中等度剪断を与えたが、これは
ジアミン添加後にはしずかな撹拌に低下させた。
製造されたミクロカプセルの粒子サイズは直径１
〜15μの範囲であつた。 例 13

【表】

【表】 35.8ｇのリアクス88B ナトリウムリグノスル
ホネート乳化剤を含有するす水1459.6ｇ中に、
1351.4ｇのアラクロル、440.6ｇのメトリブチン
および124.6ｇのPAPI−135 の溶液をすべて50
℃で乳化させた。四角形の容器中で、ポリトロン
PT1020およびプレミエ分散機を使用して乳剤を
生成させた。この乳剤に135.3ｇの40％HMDAを
加えそしてその直後にポリトロン剪断を停止させ
た。10分後、452.7ｇのNaClをこの懸濁液に溶解
させ、これを次いで瓶に入れた。得られた球形ミ
クロカプセルの粒子サイズは直径１〜10μの範囲
であつた。 例 14

【表】 製造条件は例12と同一であつた。得られたミク
ロカプセルは球形でありそして直径１〜10μの範
囲であつた。 例 15

【表】 8.6ｇのリアクス88B ナトリウムリグノスル
ホネートを含有する水187.0ｇ中に13.9ｇのPAPI
−135 をその中に溶解含有しているパラチオン
200.0ｇを乳化させた。すべての成分は50℃であ
つた。剪断を与えるポリトロンPT1020を使用し
てワーリングブレンダー中で乳剤を生成させた。
この乳剤に15.1ｇの40％HMDAを加えそしてポ
リトロン剪断を停止させた。５分後、しずかな剪
断を与えるブレンダーを使用して91.1ｇの
NaNO₃をこの懸濁液中に溶解させた。得られた
ミクロカプセルは球形でありそして直径１〜10μ
の範囲であつた。 例 16

【表】

【表】 本例においては反応温度は50℃に保持された。
21.22ｇのPAPI−135 を含有するアセトアニリ
ド除草剤（93％、工業薬品級）304.0ｇを中等度
剪断で操作するワーリングブレンダーおよび最大
速度で操作するブリングマンポリトロンPT−10
−20−3500を使用してリアクス88B ナトリウム
リグノスルホネート6.50ｇを含有する水257.66ｇ
中に乳化させた。乳剤の形成後20秒たつたら剪断
の除去と同時に21.22ｇのHMDAを加えた。５分
後に53.92ｇのNaClを加え、そしてワーリングブ
レンダー剪断を使用して溶解させた。直径４〜
10μ範囲の球形粒子が製造された。この処方は時
間に関しては安定であつた。 例 17

【表】 反応条件は例16によるがただしここではすべて
の反応成分は室温であつた。均一に球形のミクロ
カプセルの大部分は直径１〜4μであつた。この
処方は時間に関しては安定であつた。 例 18

【表】

【表】 反応条件は例16によつた。ミクロカプセルの大
部分は直径４〜15μであつた。この処方は時間に
関しては安定であつた。 例 19

【表】 反応条件は例16によつたがただし出発物質は60
℃であつた。球形ミクロカプセルの大部分は直径
４〜10μであつた。この処方物は時間に関しては
安定であつた。 例 20

【表】 反応条件は例16によつたがただしポリトロンと
共にプレミエ分散機および四角形のステンレスス
チール容器が使用された。球形ミクロカプセルの
サイズは１〜10μであつた。この処方物は時間に
関しては安定であつた。 例 21

【表】 反応条件は例16によつた。球形ミクロカプセル
は直径４〜10μであつた。この処方物は時間に関
しては安定であつた。 例 22

【表】 反応条件は例16によつたがただしすべての反応
成分は室温であつた。球形ミクロカプセルの大部
分は直径４〜10μであつた。処方物は時間に関し
て安定であつた。 例 23

【表】 すべての方法条件は例16によつた。球形ミクロ
カプセルの大部分は直径４〜10μであつた。この
処方物は時間に関しては安定であつた。 例 24

【表】 工程条件は例16によつたがしかしすべての成分
は室温であつた。球形ミクロカプセルの大部分は
直径４〜10μであつた。この処方物は時間に関し
ては安定であつた。 例 25

【表】 これはアミンまたは鉱酸陽イオンとの反応によ
つて水溶性にまたは有機エステルとの反応によつ
て水不溶性にすることのできる有機酸（２，４−
Ｄ）のミクロカプセルの例である。この処方物は
時間に関しては安定であつた。 例 26

【表】

【表】 方法条件は例16におけるものと同じであつたが
ただしこの乳剤はより高速で操作されるワーリン
グブレンダーのみを使用して製造された。ジアミ
ンの添加後、剪断を低下させた。出発物質は60℃
であつた。この処方物は時間に関しては安定であ
つた。 例 27

【表】 すべての条件は例25と同一であつた。この処方
物は時間に関しては安定であつた。溶媒臭は検出
可能ではなかつた。 例 28

【表】 すべての条件は例16と同一であつた。この処方
物は時間に関しては安定であつた。 例 29 本発明の方法により封包化されたアラクロルの
除草剤活性を非封包アラクロルに比較すると一般
に封包アラクロルは単子葉および広葉雑草に対し
て比肩しうる除草活性を示す。封包アラクロルの
作物安全性は非封包アラクロルのものと同様であ
つた。ミクロカプセル化アラクロルは非封包アラ
クロルよりも線に対しては一層大なる安全度を示
した。表は３種の適用比率で標準的農業方法に
よりブラジルで実施された試験における封包アラ
クロルおよび非封包アラクロルの適用後６週間で
観察された結果を要約している。

【表】 例 30 ９ 1/2″×５ 1/2″のアルミニウムパンにケイヌ
ビエ、アオビユ、ハマスゲ、メヒシバおよびエノ
コログサを植えた。アラクロルおよびミクロカプ
セル化された工業薬品級アラクロルを種々の比率
で各２個のパンに適用した。封包アラクロルおよ
び非封包アラクロルは、共に水を担体としてベル
トスプレーヤーを使用してパンに適用された。処
理の２週間後（2WAT）に視覚的に阻害％の推
定を実施しそしてこれを記録した。パンを乾燥さ
せそして表面植物を除去した。各パンから表面1/
２インチの土壌を除去した後、このパンに再び植
えそして最初の上側の1/2インチの土壌で覆つた。
それ以上の除草剤は与えなかつた。この第２の植
え付けの２週間後に第２の読みを実施した。この
再移植操作を１、1/2および1/4ポンド／エーカー
の比率に対して更に１サイクル実施した。第３の
サイクルに対しては肥沃性の改善のために10mlの
標準栄養溶液を各パンに加えた。最終観察は最初
の処理後48日目すなわち処理の約７週間後に行わ
れた。その結果は表に要約されている。これは
同一比率で与えられた場合ミクロカプセル化され
たアラクロルが非封包アラクロルよりも一層長い
土壌寿命を有していることを示す。本例に使用さ
れたアラクロルは「ラツソ 」の商品名でモンサ
ント社から発売されている市場的に入手可能な乳
化性濃厚液であつた。

【表】

【表】 例 31 ミクロカプセル化トリアレートおよび非カプセ
ル化トリアレートの除草剤活性をヨーロツパの３
ケ所で小麦畑中の野生オーツおよびケイヌビエに
ついて比較した。表に要約されている結果から
は、野生オーツおよびスズメノテツポウに対して
は封包されたトリアレートは非封包トリアレート
と比肩しうる除草活性を示すことがわかる。封包
されたトリアレートは小麦に関しては比封包トリ
アレートと同様に良好であるかあるいはそれより
も一層良好な作物安全性を示す。表に要約され
た結果においてはミクロカプセル化トリアレート
および非封包トリアレートの水性懸濁液は標準的
農業方法によつてスプレーすることにより適用さ
れた。

【表】 包トリアレート

【表】 本発明の前記の利点に加えて、除草剤または有
害生物殺滅剤のミクロカプセルは一般に通常の除
草剤または有害生物殺滅剤処方物に比べていくつ
かの利点を与える。すなわち例えばミクロカプセ
ル化除草剤処方物は哺乳類毒性を減少しうるしそ
して除草剤の活性を延長せしめうる。除草剤の揮
発性が問題となる場合にはミクロカプセル化は蒸
発損失を減少させそして従つてそのような損失に
関連する除草剤活性の低下を防止しうる。ミクロ
カプセル化除草剤処方物は、ある場合にはある種
の作物植物に対しては植物毒性のより少いもので
あつてそれによりその除草剤の作物安定性を強化
することができる。除草剤のミクロカプセル化は
また除草剤を環境的分解から保護し、土壌中への
除草剤の浸出を減少させ、そして除草剤の土壌中
寿命を延長または増大させることができる。ミク
ロカプセル化除草剤処方物はそのようなミクロカ
プセル化除草剤処方物を通常の除草剤処方物に対
する望ましく且つ有利な代替物とするようないく
つかの利点を有していることを理解することがで
きる。 従つて、本発明の一つの目的はポリ尿素封包壁
中に含有された除草剤を包含するミクロカプセル
の水中懸濁液より本質的になる除草剤組成物を提
供することである。前記タイプの除草剤好ましく
はアセトアニリドおよびチオカルバメート系除草
剤、そして特にアラクロル、ブタクロル、プロパ
クロルおよびトリアレートはそのような組成物中
での使用に対して特に意図されるものである。そ
のような組成物中に存在せしめられる除草剤濃度
は全組成物１当り約480ｇまたはそれ以上、好
ましくは全組成物１当り約480〜約700ｇ、そし
てより好ましくは全組成物１当り約480〜約600
ｇである。 ポリ尿素封包壁はポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネートと前記タイプの多官能性アミンとの
反応生成物である。ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネートの濃度は組成物中に存在する除草剤
の重量に相対的に約3.5〜約21.0％の範囲であり、
そして多官能性アミンの濃度は組成物中に存在す
る除草剤の重量に相対的に約1.5〜約9.0％の範囲
である。 ミクロカプセルの他にこの水中には前記タイプ
のリグニンスルホネート乳化剤、そして場合によ
り例えば凍結防止剤、分散剤、塩、殺菌剤その他
のような処方成分が存在する。リグニンスルホネ
ート乳化剤の濃度は組成物中に存在する除草剤の
重量に相対的に約1/2〜約15.0％の範囲でありう
る。 本発明は本明細書中に示されている特定の具体
例に限定されるものではなく、そしてそれはその
精神から逸脱することなしにその他の様式で実施
しうることを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) リグニンスルホネートナトリウム、カリ
   ウム、マグネシウム、カルシウムまたはアンモ
   ニウム塩よりなる群から選ばれた乳化剤を含有
   する水性相を与えること、 (b) 水非混和性物質中に溶解したポリメチレンポ
   リフエニルイソシアネートより本質的になる水
   非混和性相を前記水性相中に分散させて水性相
   全体に亘つて水非混和性相小滴の分散液を生成
   させること、 (c) 撹拌しつつ前記分散液に多官能性アミンを加
   えて、それによつて前記アミンをポリメチレン
   ポリフエニルイソシアネートと反応させて前記
   水非混和性物質のまわりにポリ尿素のシエル壁
   を生成させること、 を包含し、そして前記水非混和性物質が２−クロ
   ロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（メトキシメチル）
   アセトアニリド、Ｎ−（ブトキシメチル）−２−ク
   ロロ−2′，6′−ジエチルアセトアニリド、２−ク
   ロロ−Ｎ−イソプロピルアセトアニリド、α−ク
   ロロ−2′−エチル−6′−メチル−Ｎ−（１−メチ
   ル−２−メトキシエチル）アセトアニリド、α−
   クロロ−Ｎ−（２−メトキシ−６−メチルフエニ
   ル）−Ｎ−（１−メチルエトキシメチル）アセトア
   ミド、α−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−〔２−メチ
   ル−６−（３−メチルブトキシ）フエニル〕アセ
   トアミド、α−クロロ−Ｎ−〔２−メチル−６−
   （２−メチルプロポキシ）フエニル〕−Ｎ−（プロ
   ポキシメチル）アセトアミド、Ｎ−〔（アセチルア
   ミノ）メチル〕−α−クロロ−Ｎ−（２，６−ジエ
   チルフエニル）アセトアミド、α−クロロ−Ｎ−
   メチル−Ｎ−（２−メチル−６−プロポキシフエ
   ニル）アセトアミド、Ｎ−（２−ブトキシ−６−
   メチルフエニル）−α−クロロ−Ｎ−メチルアセ
   トアミド、（２，４−ジクロロフエノキシ）酢酸
   のイソブチルエステル、２−クロロ−Ｎ−（エト
   キシメチル）−6′−エチル−ｏ−アセタトルイジ
   ド、１−（１−シクロヘキセン−１−イル）−３−
   （２−フルオロフエニル）−１−メチル尿素、Ｓ−
   ２，３，３−トリクロロアリル−ジイソプロピル
   チオカルバメート、Ｓ−２，３−ジクロロアリル
   −ジイソプロピルチオカルバメート、α，α，α
   −トリフルオロ−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ
   プロピル−ｐ−トルイジン、２−クロロ−４−エ
   チルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，
   ５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（エ
   チルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−ク
   ロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−１，
   ３，５−トリアジン、４−アミノ−６−（１，１
   −ジメチルエチル）−３−（メチルチオ）−１，２，
   ４−トリアジン−５（4H）オン、N′−（３，４−
   ジクロロフエニル）−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル
   尿素、２−クロロ−Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−
   〔２−メチル−６−（トリフルオロメチル）フエニ
   ル〕アセトアミド、α−クロロ−Ｎ−（エトキシ
   メチル）−Ｎ−〔２−エチル−６−（トリフルオロ
   メチル）フエニル〕アセトアミド、メチルおよび
   エチルパラチオン、エチル２−クロロ−４−（ト
   リフルオロメチル）−５−チアゾールカルボキシ
   レートおよびベンジル２−クロロ−４−（トリフ
   ルオロメチル）−５−チアゾールカルボキシレー
   トよりなる群から選ばれるものである、ことを特
   徴とする、ポリ尿素のシエル壁内に水非混和性物
   質を封包させるための方法。 ２ 前記水非混和性物質の濃度が組成物１当り
   480〜700ｇである、前記特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ ポリメチレンポリフエニルイソシアネートの
   濃度が前記水非混和性物質の3.5〜21.0重量％で
   あり、前記多官能性アミンの濃度が前記水非混和
   性物質の約1.5〜約９重量％であり、そして前記
   乳化剤の濃度が前記水非混和性物質の1/2〜15重
   量％である、前記特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ 前記水非混和性物質の濃度が組成物１当り
   480〜600ｇであり、ポリメチレンポリフエニルイ
   ソシアネートの濃度が前記水非混和性物質の5.0
   〜15.0重量％であり、前記多官能性アミンの濃度
   が前記水非混和性物質の2.0〜7.5重量％であり、
   そして前記乳化剤の濃度が前記水非混和性物質
   2.0〜6.0重量％である、前記特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５ ポリメチレンポリフエニルイソシアネートの
   濃度が前記水非混和性物質の重量に相対的に7.0
   ％であり、前記多官能性アミンの濃度が前記水非
   混和性物質重量に相対的に3.0％であり、そして
   前記乳化剤の濃度が前記水非混和性物質の重量に
   相対的に2.0％である、前記特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 前記乳化剤がリグニンスルホネートのナトリ
   ウム塩である、前記特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の方法。 ７ 前記アミンが１，６−ヘキサメチレンジアミ
   ンである、前記特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ 反応温度が前記水非混和性物質の融点以上、
   但し80℃以下に保持されている、前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ ミクロカプセルの平均粒子サイズが直径1μ
   〜50μの範囲にある、前記特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０ 前記水非混和性物質がα−クロロ−2′−エ
   チル−6′−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メト
   キシエチル）アセトアニリド、α−クロロ−Ｎ−
   （２−メトキシ−６−メチルフエニル）−Ｎ−（１
   −メチルエトキシメチル）アセトアミド、α−ク
   ロロ−Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−〔２−メチル
   −６−（トリフルオロメチル）フエニル〕アセト
   アミド、α−クロロ−Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ
   −〔２−エチル−６−（トリフルオロメチル）フエ
   ニル〕アセトアミドおよびＮ−〔（アセチルアミ
   ノ）メチル〕−α−クロロ−Ｎ−（２，６−ジエチ
   ルフエニル）アセトアミドである、前記特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 １１ 前記水非混和性物質がα−クロロ−Ｎ−
   （エトキシメチル）−Ｎ−〔２−メチル−６−（トリ
   フルオロメチル）フエニル〕アセトアミドであ
   る、前記特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記水非混和性物質がα−クロロ−2′−エ
   チル−6′−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メト
   キシエチル）アセトアニリドである、前記特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 前記水非混和性物質がＮ−〔（アセチルアミ
   ノ）メチル〕−α−クロロ−Ｎ−（２，６−ジエチ
   ルフエニル）アセトアミドである、前記特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １４ 前記水非混和性物質がＳ−２，３，３−ト
   リクロロアリル−ジイソプロピルチオカルバメー
   トおよびα，α，α−トリフルオロ−２，６−ジ
   ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジンと
   の混合物である前記特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １５ 前記水非混和性物質がα−クロロ−2′，
   6′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアセトアニリ
   ドと４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）
   −３−（メチルチオ）−１，２，４−トリアジン−
   ５（4H）オンとの混合物である、前記特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １６ 前記水非混和性物質がα−クロロ−2′，
   6′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアセトアニリ
   ドとN′−（３，４−ジクロロフエニル）−Ｎ−メ
   トキシ−Ｎ−メチル尿素との混合物である、前記
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １７ 前記水非混和性物質がα−クロロ−2′，
   6′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアセトアニリ
   ドと２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプ
   ロピルアミノ−１，３，５−トリアジンとの混合
   物である、前記特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １８ 前記水非混和性物質がα−クロロ−Ｎ−イ
   ソプロピルアセトアニリドおよび２−クロロ−４
   −エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，
   ３，５−トリアジンとの混合物である、前記特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １９ 前記水非混和性物質がα−クロロ−Ｎ−
   （エトキシメチル）−Ｎ−〔２−メチル−６−（トリ
   フルオロメチル）フエニル〕アセトアミドと２−
   クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルア
   ミノ−１，３，５−トリアジンとの混合物であ
   る、前記特許請求の範囲第１０項記載の方法。 ２０ 前記水非混和性物質が2′−メチル−6′−エ
   チル−Ｎ−（１−メトキシプロプ−２−イル）−２
   −クロロアセトアニリドと２−クロロ−４−エチ
   ルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５
   −トリアジンとの混合物である、前記特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。