JPH0485531A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の改良に関し、詳し
くは色増感感度とその経時安定性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、所望の光に感じて画像を
形成するために、ノ１０ゲン化銀に増感色素が添加され
ている。特にカラー写真感光材料においては、ハロゲン
化銀自身が有する固有感度に対して、増感色素による分
光感度が高いことが望まれ、増感色素自体の構造、ノ・
ロゲン化銀粒子表面への吸着性、ハロゲン化銀粒子表面
での凝集状態などが検討されてきた。

ハロゲン化誤粒子表面において増感色素が一定の凝集状
態を形成することにより高い色増感感度か得られること
か知られているか、所望のハロゲン化銀粒子にいかなる
条件下でも一定の凝集状態を形成させること、又、経時
保存においても、その凝集状態を維持させることか課題
となっている。

増感色素をポリマー化し、凝集状態を形成し易くする提
案が、米国特許２，３９３．３５１号又はＲ，Ｂｅａｎ
。

Ｗ、５ｈｅｐａｒｄ　、　Ｒ，Ｋａｙ　、　Ｅ、Ｗａｌ
　ｕｒｃｋ　：　Ｊ　、Ｐｈｙｓ　、Ｃｈｅｍ、　、　
６９（１２）　。

４３６８（１９６５）に示されているか、好ましい凝集
状態が得られない。更に特開平２−１１３２３９号には
、コイル状ポリマー主鎖から成る増感色素ポリマーの提
案があるが、Ｊ凝集性は従来のポリマーより向上はする
ものの、ハロゲン化銀感光材料の経時保存における色増
感感度の低下かあって満足のいくものではない。

更ｔこ又、従来の増感色素ポリマーは、その分子量か大
きいことにより、現像処理時の脱色か不充分であって、
現ｇｊ！処理後の画像に増感色素ポリマーに起因する汚
染か発生するという欠点かあった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、下記−数式Ｃ１で示される色素ポリマ
ーを含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

数式〔Ｉ〕 式中、Ａ、Ｂ、及びＢ２は各々、重合したモノマー単位
を表し、Ｊは炭素数４〜１５の連結基を表す。

Ｖｌ及びＶ２は各々、処理時に開裂してＺとＡを分離す
ることができる基を表す。ａは１０〜１００モル％、ｂ
は０〜５０モル％、ｄは０〜５０モル％を表す。

２は一般式ＣＡ、　）又は〔Ｂ〕で示されるメチン色素
残基を表す。

一般式（Ａ〕 数式〔Ｂ〕 （Ｄｒ＝Ｌｂ−Ｅ、＋ ユニでＤｐ、Ｄｑ及びＤｒは各々、電子供与性の塩基性
複素環基を表し、Ｌａ及びＬｂは各々、共役鎖結合基を
表し、Ｅは電子吸引性の酸性核基を表す。ｐｐ−Ｌａ”
Ｄｑ及びＤｒ−Ｌｂ＝Ｈの少なくとも一方はｖ２基に結
合している。Ｘは分子内で電荷を相殺するに必要なイオ
ンを表し、Ｑは分子内で電荷を相殺するに必要なイオン
の数を表す。

ｍ及びｎは０又はｌを表し、ｍ＋ｎ≠０である。

−数式〔■〕において、Ｚで表されるメチン色素として
は、例えばエフ・エム・ハーマ著“ヘテロサイクリック
・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンダ“　（１９６４゜インターサイエンス
・パブリツシャーズ発刊）に記載されている色素群から
選択され、例えば以下の一般式で示されるシアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−色素等が挙げられる。

−数式ＣＩ）の２はシアニン染料を表し、下記−数式（
Ａ−Ｉ）、［：Ａ−ＩＩ）又は［：Ａ−１［［）で示さ
れる化合物が好ましい。

一数式ＣＡ−Ｉ） （ｘ＋。）ｋ＋ 一数式ＣＡ−ｆｆ） 一般式（Ａ−ＩＩＩ） （ｘｓｅ）ｋｓ 式中、ｚ　、、ｚ　、、ｚ　、、ｚ　、、ｚ　、及びＺ
、は各々、５〜６員の含窒素複素環を形成するに必要な
原子群を表す。

Ｌ　、、Ｌ　、、Ｌ　、、Ｌ　、、Ｌ　Ｓ、Ｌ　ａ、Ｌ
　、、Ｌ　、、Ｌ　、及びＬｌ。は各々メチン基を表す
。Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−ＮＲ，基
を表す。

Ｒｌ、Ｒ２＋Ｒｓ、’Ｒｓ及びＲ６は、アルキル基を表
し、Ｒ４及びＲ７は、アルキル基、環状アルキル基、複
素環基又はアリール基を表す。

Ｒ５とＲ２、Ｒ１とＲ６の少なくとも一方はスルホ基、
カルボキシル基又はヒドロキンル基で置換されたアルキ
ル基であることか好ましい。

ｘ　、ｅ、　ｘ　２ｅ及びＸ３′は各々、分子内で電荷
を相殺するイオンを表す。ｋ＋、ｋｚ及びに、は各々、
分子内で電荷を相殺するに必要なイオ／数を表し、（１
＋　、０２．Ｑｓ、Ｑｓ及びＱ、は各々０又は１の整数
であり、ｍ　（＋　ｍ　２　＋　ｎ　ｌ及びＲ２は各々
０〜２の整数である。

但し、Ｒ２とＲ２の和は２以下である。

Ｚ　、、Ｚ　２．Ｚ　３及びＺ４で形成される複素環は
、シアニン色素で通常適用される５〜６員の複素環又は
それらとベンゼン環もしくはナフタレン環との縮合環で
ある。即ち、例えばチアゾール環、セレナゾール環、オ
キサゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピロリン
環又はイミダゾール環から成るシアニン複素環核であっ
て環上に置換を有するものも含まれる。

具体的には、チアゾール系（例えばチアゾール、４−メ
チルチアゾール、４−７二二ルチアゾール、５−メチル
デアゾール、５−フェニルデアゾール、　４．５−ソ゛
メチルチアゾール、　４．５−ジフェニルチアソール、
ベンゾチアゾール、５−７０ロヘンソチアソール、５−
クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール
、５−メチルベンゾチアソール、６−メチルベンゾチア
ゾール、５−プロモヘンソチアゾール、５−カルポキシ
ヘンゾチアゾール、５−エトキ／カルホニルベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアソール、６−フェニルベンゾチアゾール、
５−メトキンベンゾチアゾール、６−メトキンベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ニトキン
ベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５
６−シメチルベンゾチアゾール、５．６−ジメトキノペ
ンゾチアゾール、５．６−シオキシメチレンベンゾチア
ゾール、６−ニトキンー５−メチルベンゾチアゾール、
５−フェネチルベンゾチアゾール、ナフト［１，，２−
ｄｌ　チアゾール、ナ７　ト［２，１−ｄ］チアゾール
、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキノナフ
ト［１，，２−ｄｌ　チアゾール、８−メトキシナフト
　［２，１，−ｄ］チアソール、７−メトキシナフト［
２，１，−ｄｌ　チアゾール、５−メトキシチオナフテ
ノ［６，７−ｄｌ　チアゾール、８．９−ソ゛ヒドロナ
フト［１，２−ｄｌ　チアゾール、４．５−ジヒドロナ
フト　［２゜１−ｄ１チアゾール等）、オキサゾール系
（例えは４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾ
ール、４−フェニルオキサゾール、４．５−ジメチルオ
キサゾール、５−フェニルオキサゾール、５．６−ジフ
ェニルオキサゾール、ベンゾオキサゾール、５−クロロ
ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、
５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオ
キサゾール、５．６−シメチルベンゾオキサゾール、５
−メトキンベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオ
キサゾール、５−７エネチルベンゾオキサゾール、５−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール
、５−メチル−６−クロロベンゾオキサゾール、ナフト
［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフトｆ２，１−ｄコオ
キサゾール、ナ−ｙ　ト［２，３−ｄｌ　オキサゾール
等）、セレナゾール系（例えば４−メチルセレナゾール
、４−フェニルセレナソール、ベンゾセレナゾール、５
−タロロベンソセレナゾール、５−メトキシベンゾセレ
ナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、テトラヒド
ロベンゾセレナゾール、ナフト　［１，２−ｄｌ　セレ
ナゾール、ナフト　［２，１−ｄ］セレナゾール等）、
テトラゾール環（例えは４−フェニルテルラゾール、４
−メチルテルラゾール、ペンゾテルラゾール、５−メチ
ルベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテルラゾー
ル、５．６−シメチルベンゾテルラゾール、ナフト［２
，１−ｄｌテルラゾール、ナフト［１，２−ｄ］テルラ
ゾール等）、ピリジン系（例えば２−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジン等）、キノリン系（例工１ｆ２−キノリン、６
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−クロロ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン
、６−メドキシー２−キノリン、８−エトキシ−２−キ
ノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２
−キノリン、５−７メチルアミノー２−キノリン、４−
キノリン、６−メドキシー４−キノリン、７−メチル−
４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン等）　、３．
３−ジアルキルインドレニン系（例えは３，３−ジメチ
ルインドレニン、３，３．５−　トリメチルインドレニ
ン、３゜３〜ジメチル−５−（・シ゛メチルアミノ）イ
ンドレニン、３．３−ジエチルインドレニン等）、イミ
ダゾーノシ基（例えばイミダゾール、１−アルキルイミ
ダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、
１−アルキル−４，５−ジメチルイミダゾール、ｌ−ア
ルキルベンソイミタソール、１−フェニル−５，６−ジ
クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンズシイミダゾール、■−アルキルー５−クロロベン
ゾイミダゾール、■−アルキルー５．６−ジクロロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロ−６−シア
ノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリプルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−メチ
ルスルホニルベンゾイミタソール、１−アルキル−５−
メトキソ力ルポニルベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５−アセチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−（Ｎ、Ｎ・ジメチルアミノ）スルホニルベンゾイミダ
ゾール、ｌ−アルキルナフト　［１，，２−ｄ］イミダ
ゾール、１−アルキルナフト［２，１−ｄ］　イミダゾ
ール、ｌ−アルキルナフト［２，３−ｄ］　イミダゾー
ル等）の核である。

前記１−アルキル基は、炭素原子数ｌ〜１０のアルキル
基（置換基を有する場合には、置換基の炭素原子数を含
めない。）であって、炭素原子数１〜６のアルコキン基
、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を持つアルコキンカ
ルボニル基、カルボニル基、カルバモイル基、シアノ基
、ハロゲン原子、スルホ基、フェニル基、置換フェニル
基、ビニル基等で置換されたものも含まれる（置換基と
して具体的には、例えばメチル、エチル、シクロヘキシ
ル、ブチル、デンル、２−メトキシエチル、３−ブトキ
シプロピル、２−ヒドロキシ−エトキシエチル、エトキ
ンカルボニルメチル、カルボキシメチル、２−カルボキ
ンエチル、２−シアノエチル、２−カルバモイルエチル
、２−ヒドロキンエチル、２−フルオロエチル、　２．
２．２−トリフルオロエチル、２−スルホエチル、３−
スルホプロピル、４−スルホブチル、フェネチル、ベン
ジル、スルホ７エ不チル、カルボキンベンジル、アリル
等の基か挙げられる）。

２、．２、．２３及びＺ、で形成される核は更にオキサ
ゾリン系（例えはオキサゾリン、４．４−ジメチルオキ
サゾリン）、チアゾリン系（例えはチアゾリン、４−メ
チルチアゾリン）、インオキサゾール系（例えばイソオ
キサゾール、ベンゾイソオキサゾール、５−クロロベン
ゾイソオキサゾール、６−メチルベンゾイソオキサゾー
ル、７−メチルベンゾオキサゾール、６−メドキシベン
ゾオキサゾール、７−メドキシベンゾイソオキサゾール
等）　、１，３．４−チアジアゾール系（例えば５−メ
チル−１，３，４−チアジアゾール、５−メチルチオ−
１，３，４−チアジアゾール等）、チェノチアゾール系
（例えばチェノ［２，３−ｄ］チアゾール、チェノ　［
３，２−ａ］チアゾール、チェノ［２゜３−ｅ］ベンゾ
チアゾール、チェノ　［３，２−ｅ］ベンゾチアゾール
、チアゾロ［４，５−ｂ〕ベンゾチオフェン等）、テト
ラゾール系（例えば１−アルキルテトラゾール）、イミ
ダゾキノキサリン系（例えば１アルキルイミダゾ［４，
５−ｂｌ　キノキサリン、６，７ジクロロ利−アルキル
イミダゾ［４，５−ｂ］キノギサリン、６−クロロ−１
−アリールイミダゾ［４，５−ｂｌ　　キノキサリン等
）、イミダゾキノリン系（例えは１−アルキルイミダゾ
［４，５−ｂｌ　キノリン、６，７〜ジクロロ川−アル
キルイミダゾ［４，５−ｂｌ　キノリン等）、ピロロピ
リジン系（例えば３，３−ジアルキル−３Ｈ−ピロロ［
２，３−ｂｌ　ピリジン）、ピロロピラジン系（例えは
ピロロ［２，３−ｂｌ　　ピラジン）、ピリドピリジン
系（例えばピリド［２，３−ｂｌ　ピリジン）等の核も
挙げられる。

Ｚ５及びＺ６で形成される複素環は、減感色素の母核と
して用いられる５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン
環もしくはナフタレン環との縮合環であり、２．で形成
される複素環としては、具体的にはチアゾール系（例え
ば５−ニトロベンゾチアゾール、５−ニトロナフト　［
２，ｌ−ｄ］　チアゾール等）、オキサゾール系（例え
ば４〜ニトロオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾ
ール等）、セレナゾール系（５−ニトロベンゾセレナゾ
ール）、３．３−ジアルキルインドレニン系（例えば３
．３−ジメチル−５−ベンゾイルインドレニン、　３．
３〜ジメチル−５−メタンスルホニルインドレニン、３
．３−ジメチル−６−ンアノインドレニン、　３．３−
、；メチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−二トロインドレニン等）、チアゾロキノリン系
（例えはチアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、チアゾロ［
５，４−ｂｌ　ピリジン等）、イミダゾキノキサリン系
（例えば１−アルギルイミダゾ［４，５−ｂｌ　　キノ
キサリン、６，７−ジクロロ−１−アルキルイミダゾ［
４，５−ｂｌ　キノキサリン、６−クロロｌ−アリール
イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン等）、ピロロピリ
ジン系（例えば３．３−ジアルキル−３Ｈ−ピロロ［２
，３−ｂｌ　ピリジン）、ピロロピラジン系（例えばピ
ロロ［２，３−ｂｌ　ピラジン）、ピロロイソキノリン
系（例えハ２−フェニル−ピロロ［２，１−ａ］　イソ
キノリン、２−トリル−５，６−チトラヒドロビロロ［
２゜１−ａ］インキノリン等）、ピリドピリジン系（例
えばピリド［２，３−ｂｌ　　ピリジン）等の核が挙げ
られる。

Ｚ６で形成される含窒素複素環としては、１−Ｈインド
ール系（例えハエ−アルキル−２−フェニル−５−ニト
ロ−３−インドール、１−アリール−２−（４−ニトロ
フェニル）−３−インドール、ｌ−アルキル−２−（２
−ピリジル）−３−インドール、１−アルキル・２−フ
ェニル−５−ベンゾイル−３−インドール等）、ピラゾ
ロビラ・シン（例えば２−フェニル−６，７−シンチル
ビラソロ［１，５−ａ］ピラゾリン、ピロロイソキノリ
ン系（例えば２−フェニル−５，６−チトラヒドロビロ
ロ　［２，１−ａ］　イソキノリン、２−ｐ−ｈツルー
５，６−チトラヒドロビロロ［２，１ａ］　イソキノリ
ン等）、ピラゾロピリジン系（例えば２−ピラゾロ　［
１，，５−ａ］　　ピリジン）、ピラゾロピリ・ノン系
（例えば２−フェニルピラゾロ［１，５−ａ１ビリタジ
ン）、イミダゾピリジン系（例えば訃メチル−２（４−
フェニルアゾフェニル）イミダゾ［１，，２ａ、］　ピ
ラゾリンｌ−メチル−２〜フエニル１）Ｉ−イミダゾ［
１，，２−ａｌピリジニウム等）等か挙けられる。

Ｌ　＋、　　Ｒ２，Ｌ　３．Ｌ　４．Ｌ　ｓ、Ｌ　６＋
Ｌ　ｙ、Ｌ　ａ、Ｌ　ｓ及びり、。で表される置換基を
有するものも含むメチン基の置換基としては、例えば炭
素原子数１〜６の低級アルキル基（例えはメチル、エチ
ル、プロピル、イソブチル等）、アリール基（例えはフ
ェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、炭素原
子数１〜４のアルコキン基（例えばメトキン、エトキン
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキ／等）、アラ
ルキル基（例えはペン・ノル、７エ不チル等）、複素環
基（例えはチエニル、フリル等）、置換アミノ基（例え
ばジメチルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等
）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）及び酸性核基
（例えばマロノニトリル、アルキルスルホニルアセトニ
トリル、シアンメチルベンゾフラニルケトン又はシアノ
メチルフェニルケトン、２−ピラゾリン−５−オン、ピ
ラゾリジン−３，５−ジオン、イミダシリン−５−オン
、ヒダントイン、２−又は４−チオヒダントイン、２−
イミノオキサゾリン−４−オン、２−オキサゾリン−５
−オン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イ
ンキサシリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、
チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ンローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−１，，１−ジオキシド、
インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インタ
ゾリン−３−オン、２−オキソインダシリニウム、３−
オキソインダシリニウム、５．７−シオキソー６．７−
シヒドロチアゾロ　［３゜２−ａ］　　ピリミジン、フ
クロヘキサン−１，３−ジオン、３．４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１．３−ジオキサン−４，６−ジ
オン、バルヒッル酸、２−チオバルヒツル酸、クロマン
−２，４−ジオン、インダシリン−２オン又はピリド［
１，２−ａ］　ピリミジン−１，３−ジオン等の各根基
）か挙げられ、又、メチン基の置換基同志で４〜６員環
（例えは２−ヒドロキン−４−オキソ／クロブテン環、
ンクロペンテン環、３，３−ジメチルシクロヘキセン環
等）を形成してもよい。

Ｒｌ＋Ｒ２，Ｒ３，Ｒｓ及びＲ６で表されるアルキル基
としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、ブチル、イソブチル等）か好ましく、該
アルキル基には置換基を有するものも含まれる。置換基
としては、例えはアルコキノ基、アルコキンカルボニル
基、アリール基、ヒドロキンル基、シアン基、ビニル基
、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイト基、
カルボキシル基、スルホ基、スルファト基等が挙げられ
る。

Ｒ１及びＲアで表されるアルキル基としては、炭素原子
数１〜６のアルキル基（例えばメチル、工千ル、プロピ
ル等）か好ましく、該アルキル基は置換基を有するもの
も含まれる。置換基としては、例えはアルコキ７基、ア
ルキルチオ基、アリールレオキン基、アリール基、ヒド
ロキンル基、シアノ基、ヒニル基、ハロゲン原子、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基等か挙げられる。

Ｒ２及びＲ７で表される環状アルキル基としては５員、
６員の環状アルキル基（例えばシクロペンチル、ンクロ
ヘキンル等）が好ましい。

Ｒ４及びＲ７で表される複素環基としては、例えばピリ
ジル基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリ
ジル等）、２−チアゾリル基等が挙げられ、アリール基
としては、例えばフェニル基、２−ナフチル基ならびに
置換を有するフェニル基（例えばｐ−１−リル、ｐ−ク
ロロフェニル、ｐ−カルボキシフェニル等）が挙げられ
る。

Ｘ　＋　。＋　Ｘ２゜及びＸ、ｅで表される酸アニオン
は任意の酸残基でよく、例えはエチルスルファト、メチ
ルスルファト、ｌ）−トルエンスルホナート、ベンゼン
スルホナート、チオシアナート、クロリド、プロミド、
ヨーシト、パークロラート、ペルフルオロボラート等が
挙げられる。色素が分子内塩を形成する場合には、ｋｌ
＋ｋ　２及びに、は０である。

本発明における一般式〔Ｂ〕はメロシアニン色素を表し
、下記−数式ＣＢ−Ｉ）、ＣＢ−ｎ）又は〔Ｂ　−ＩＩ
Ｉ）で示される化合物が好ましい。

−数式ＣＢ−Ｉ） 一般式ＣＢ−１ｆ） Ｒ２ 一般式ＣＢ　−１〔Ｉ〕 式中、Ｚ　１．Ｚ　ｓ、Ｚ　ｓ、Ｙ　、Ｌ　２．Ｌ　ｓ
、Ｌ　４＋Ｌ　ｓ、Ｌ　ａ。

Ｌ　？、Ｌ　ｓ、Ｌ　１０．Ｒｌ、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，
Ｑｌ、Ｑｓ、Ｑ６．ｍ　Ｉ＋ｎｌ＋ｍ２及びＲ２は一般
式ＣＡ−Ｉ）、（Ａ−Ｉ）及び［Ａ　−ｎｌ）と同義で
ある。Ｅは酸性核基を表す。

−数式１’Ｂ−１）〜一般数式Ｂ　−ｎｌ）におけるＥ
が表す酸性の核は、環式であるものと環式でないものが
あり、以下に示すものが挙げられる（表示は一極限共鳴
構造で行った）。

く非環式基である場合〉 式中、Ｒａ、　Ｒｂ、　Ｒｅ及びＲｄは各々、１価の置
換基であり、水素原子、アルキル基（Ｉｔ置換基有する
ものも含み、例えばメチル、エチル、オクチル、ドデシ
ル、５ｅｃ−オクチル、２−とドロキシエチル等の基）
、アリール基（置換基を有するものを含み、例えばｐ−
ｈリル、フェニル等）、あるいは複素環基（置換基を有
するものも含み、例えばベンゾフリル）を挙げることが
できる。

く環式基である場合〉 式中、Ｒは１価の置換基であり、水素原子、アルキル基
（例えばメチル、エチル等）、置換基を有するアルキル
基（例えばメトキシエチル、ヒドロキシエチル、カルボ
キシエチル、スルホエチル、カルバモイルエチル等）、
アリール基（例えばフェニル）、複素環基（例えばピリ
ジル、ベンゾチアゾリル等）を挙げることができる。

又、環上にメチル基、フェニル基等の置換基を有するこ
とができる。

一般式（Ａ−Ｉ）　、　　（Ａ−Ｉｆ）　、　　ＣＡ−
ＤＩ〕ＣＢ−Ｉ）、　　ＣＢ−Ｉ［）及び［：Ｂ　−Ｉ
ＩＩ）で示したメチン色素は、Ｚｒ、　Ｚｚ、　Ｚ３．
　Ｚ４＋　２５．２６゜Ｅの置換基として、又は、Ｒ＋
−Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ４゜Ｒ３，Ｒ５，Ｒ，として、ある
いはそれらの置換基としてヘテロ原子を介してＶ２又は
直接Ｊと結合している。

Ａ−、−Ｂ、−及び−８２−として有用なポリマー主鎖
反復単位は、付加重合し得る七ノで−に由来するどのよ
うな単位であってもよい。このような七ツマ−としては
、リジン及びオルニチンのようなアミノ酸、又はアクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステル（例えばメタク
リル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、ジメタクリル酸エチレン、メタクリ
ルアミド、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド及びアクリロニトリルなど）のよ
うなエチレン系不飽和モノマスチレン及びスチレン誘導
体（例えばビニルトルエン、ビニルベンゼン、シヒニル
ベンゼン、４−ｔ−ブチルスチレン及び２−クロロメチ
ルスチレンなど）、ビニルエーテル、ビニルエステルな
らびに無水マレイン酸が挙げられる。

この−へ−単位は、好ましくはメチン色素と連結するペ
ンダントアミノ基又はペンダントヒドロキシル基を有す
る重合したモノマー単位である。

ペンダントアミノ基を有するこのようなモノマーとして
は、リジン、ビニルアミン、メタクリル酸２−アミノエ
チル及び３−アミノプロピルメタクリルアミドなどが挙
げられる。

連結基Ｊとしては、いずれか既知の連結基、好ましくは
炭素原子数４〜ＩＯの、置換もしくは未置換アルキレン
基、置換もしくは未置換アラルキレン基、置換もしくは
未置換アリーレン基又は置換もしくは未置換アルケニレ
ン基を挙げることができ、■１あるいは七ツマー単位Ａ
とへテロ原子を介して結合している。

Ｖ、及び■２は処理時にＶ　ＩＪ　！Ｖ　ｚ）ｎ　　Ｚ
　（ｍ；１）として、あるいはＶ２−Ｚとして開裂して
（ｍ＝　Ｏ。

ｎ＝１）、メチン色素を放出する基であり、このような
連結基としては、特開昭５４−１４５１３５号（英国特
許公開２，０１０，８１８Ａ号）、米国特許４，２４８
．９６２号、同４，４０９，３２３号、英国特許２，０
９６，７８３号に記載の分子内閉環反応を利用する基、
英国特許２，０７２．３６３号、特開昭５７−１５４２
３４号等に記載の分子内電子移動を利用する基、特開昭
５７−１７９８４２号等に記載の炭酸ガスの脱離を利用
する基、あるいは特開昭５９−９３４２２号に記載のホ
ルマリンの脱離を利用する基、特公昭５５−１７３６９
号（米国特許３，８８８，６７７号）、同５５−９６９
６号（米国特許３，７９１，８３０号）、同５５−３４
９２７号（米国特許４，００９，０２９号）、特開昭５
６−７７８４２号（米国特許４，３０７，１７５号）、
同５９−１０５６４．２号、同５９−１０５６４０号に
記載のいわゆる逆マイケル反応を利用する基、特公昭５
４−３９７２７号、米国特許３，６７４．４７８号、同
３，９３２，４８０号、同３，９９３．６６１号、特開
昭５７−１３５９４４号、同５７−１３５９４５号、同
５７−１３６６４０号に記載の分子内電子移動によりキ
ノンメチド又はキノンメチド類化合物の生成を利用する
基、特開昭５５−５３３３０号、同５９−２１８４３９
号に記載の分子内閉環反応を利用するもの、特開昭５７
−７６５４１号（米国特許４，３３５，２００号）、同
５７−１３５９４９号、同５７−１７９８４２号、同５
９−１３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９
−２１９７４１号、同６０−４１０３４号に記載の５員
又は６員の環開裂を利用するもの、あるいは特開昭５９
−２０１０５７号、同６１−４３７３９号、同６１−９
５３４７号に記載の不飽和結合への求核剤の付加を利用
する基を挙げることができる。

以上述べた代表的Ｖ１及びＶ、について、それらの構造
式を放出される基Ｗと共に次に示した。

しｌ　ＦｌＳ ＹＳＯ２ＣＨ３ （智ＹＣＨ２’Ｗ ＣＨ，−Ｎ人Ｗ ＣＨ。

式中、Ｗ−−Ｊ−（Ｖ、冊Ｚ 又は−Ｚを表す。

マー主鎖であることが好ましい。

本発明におけるコイル状ポリマー主鎖とは、例えばＨ，
ＬａｗｒＴｈｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ｏｆ　ＰｅｐｔｉｄｅｓＪ（１９５０，Ｊ、Ｗｉｌｅ
ｙ、５ｏｎｓ）、Ｇ、ＦａｓｍａｎｒＰｏｌｙ　ａ　−
Ａｍｉｎ。

Ａｃ１ｄｓＪ　（１９６７、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅ
ｒ、Ｉｎｃ、）、Ｇ、ＺｕｂａｙｒＢｉｏｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＪ（１９８３，Ａｄｄｉｓｏｎ　Ｗｅｓｌｅｙ　
Ｐｕｂｌ、Ｃｏ、）、Ｅ、Ｓｅｌｅｇｎｙ　ｒｏｐｔｉ
ｃａｌｌｙ　Ａｃｔｉｖｅ　ＰｏｌｙｍｅｒｓＪ　（１
９７９゜Ｄ、ＲｅｉｄｅｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、Ｒ
，Ｂ、Ｍａｒｔｉｎｒｌｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏ　
Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ（１９
６４，Ｍｃ　Ｇｒａｙ　Ｈｉｌｌ。

Ｉｎｃ、）等に記載されているポリアミノ酸のようなヘ
リツタスコイル状ポリマー主鎖が好ましく、特にポリ（
１−リジン）、ポリ（１−オルニチン）が好ましい。

これらのポリ主鎖は、繰り返し単位を、５〜ｓ、ｏｏｏ
個有するものが好ましい。

以下に本発明の増感色素ポリマーの具体例を色素Ｎｏ。

Ｓ−９ Ｓ−１１ （ＣＨ２）、Ｃ０ＮＨ−ＱＨｅ　　ＣＨ２Ｃ０ＯＨ本発
明に係る前記−数式〔■〕で示される増感色素は例えば
（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、６７、．１８７５−１
８９９（１９４５））　、エフ・エム・パーマ−著、ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンダ　（丁ｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第１
８巻、ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド１
コンバウンズ（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓａｎ
ｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　　（Ａ、
Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１
９６４年）、米国特許３，４８３．１９６号、同３，５
４１，０８９号、同３，５４１．０８９号、同３，５９
８，５９５号、同３，５９８，５９６号、同３，６３２
，８０８号、同３，７５７．６６３号、特開昭６０−７
８４４５号等に記載の方法を参照することにより当該業
者は容易に合成することができる。

合成例（色素ポリマーＳ−１の製造） 中間体合成 ６−クロロ−１−メチル−ウラシル（６，４ｇ）と炭酸
カリウム（６，８ｇ）のジメチルホルムアミド（６０ｍ
１２）溶液に、ブロム酢酸のジメチルホルムアミド溶液
を加え、９０℃で４時間撹拌する。

反応液を放冷後、塩酸酸性の水中に流し込み析出した結
晶を濾取する、その（５，５ｇ）を酢酸（２０＋＋＋＋
２）に溶かし、Ｎ−クロローサクシンイミド（３，９ｇ
）を加え、３５°Ｃで２時間反応させた。

反応液を水に流し込み、析出物を濾取し水洗、乾燥した
。

得られた結晶（３，８ｇ）のジメチルホルムアミド溶液
（２０＋＋＋＋２）を５．６−ジクロロ−２（３−（５
，６−ジクロロ−１−エチル−３−（３−スルホナトプ
ロピル）　−２（３Ｈ）ペンズイミダゾリニリデンｉｆ
−プロペニル）　−１−エチル−３−（４−ヒトミキシ
フェニル）ベンズイミダゾリウム塩（１０，１ｇ）と１
．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エ
ン（２，５ｇ）のジメチルホルムアミド溶液（５０ｍ４
）に加えて、９０°Ｃで２時間加熱反応させ　ｔこ　。

放冷後、反応液を水にあけ、析出晶を濾取、エタノール
で洗浄した。クロロホルム−メタノールの混合溶媒を用
いて再結晶し、λｗａｘ（ＭｅＯＨ）５１８ｎｍの結晶
を得た。

ジメチルホルムアミド（３０ｍ（＋）中に５．６−ジク
ロロ−２（３−（５，６−ジクロロ−１−エチル−３−
（３−スルホナトプロピル）−２（３Ｈ）ペンズイミダ
ゾリニリデン）−１−プロペニル）　−１−エチル−３
−［４−（５−クロロ−３−カルボキシメチル−１−メ
チル−６−ウラシル）オキシフェニル〕プロペニル］ベ
ンズイミダゾリウム塩（０，９ｇ）、ピリジン（０−５
ｇ）及びポリー〇−リジン（０，１５ｇ）を加えて混合
した。

混合溶液に２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニ
ウム塩酸塩（０，２ｇ）のジメチルホルムアミド溶液（
１，ｍ＋２）を加えて室温下に６時間撹拌し、続けてポ
リー〇−リジン塩酸塩（０，２３ｇ）を加えた。

そのまま２４時間反応を行った後、反応液を濾過し、濾
液をメタノール中に注ぎ沈澱させた。沈澱物を濾取し、
乾燥して目的物とするＳ−１を得た。

λｍａｘ　（ＭｅＯＨ）　５８０ｎｍ。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当り、増感色素単位で２　Ｘ　１
０−＠モル〜Ｉ　Ｘ　１０−”モルを用いるのが好まし
く、更には５Ｘ　ｔｏ−’モル−５Ｘ　１０−３モルを
用いるのか好ましい。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることかできる。例えは、これらの増感色素は
直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジン
、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルム
アミド又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解し
、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、これ
らの溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過
程で超音波振動を用いることもできる。

又、色素は米国特許３，４６９，９８７号などに記載さ
れている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶
液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤に添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号公報なとに記載さ
れている如く、水不溶性色素を溶解することなしに固体
状態のまま粉砕して水性溶媒中に分散させ、この分散液
を乳剤に添加する方法も用いられる。又、色素は酸溶解
分散法による分散物の形で乳剤へ添加することかできる
。その他乳剤への添加には、米国特許２，９１２，３４
５号、同３，３４２゜６０５号、同２，９９６．２８７
号及び同３，４２５，８３５号等に記載の方法を用いる
こともできる。

本発明に用いられる前記−数式（１）で表される増感色
素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時
から、支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の
時期に添加することができる。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期でよい。又、複数回に分けて添加しても
よい。

−数式ＣＩ）で表される色素の添加方法としては、それ
ぞれの色素を同−又は異る溶媒に溶解し、乳剤への添加
に先だってこれからの溶液を混合し、或は別々に乳剤に
添加してもよいが、乳剤への添加に先だって色素溶液を
混合したのち添加するのがより好ましい。

本発明に係る増感色素は、更に本発明外の他の増感色素
或は強色増感作用をもたらす化合物類を併用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれであってもよい。

特に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀
であることが好ましい。

沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有
量は０．５〜ｌＯモル％か好ましく、より好ましくは１
〜８モル％である。

本発明に用いられる／１０ゲン化銀乳剤の結晶は、内部
のハロゲン化銀組成が均一のものでもよいが、粒子内部
のコアの外側に該コアとは組成の異なる殻（シェル）を
被覆した構造を持つものが好ましい。

コア／シェル構造を持つ粒子において、シェルは均一で
あってもよいが、被覆されたシェルの上から更にハロゲ
ン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェルを多重構造
としたものが特に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シエル構造を持
つハロゲン化銀結晶において、該コアの沃化銀含有率は
２〜４０モル％か好ましい。より好ましいのは１０〜４
０モル％であり、１５〜４０モル％が更に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなる／Ｓロゲン化銀結晶に
おいて、法度イオンは沃化カリウム溶液のようなイオン
溶液として添加されてもよく、又成長中のハロゲン化銀
粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添加されてもよ
いが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子として添加す
る方がより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態は、立方体
、正８面体、１４面体あるいは球型等の形状を有する、
いわゆる正常晶結晶でもよく、又、双晶面を含む結晶で
もよい。

正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ
、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、５，３３２（１９６１）、Ｂｅ
ｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ。

Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６７．９４９（１９６３）、Ｉｎ
ｔｅｒｎ、Ｃｏｎ、ｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、Ｔｏｋｙｏ（１９６７）等に記載されている。

又、アスペクト比が１より大きい平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、米国特許４゜４３４．２２
６号、同４，４１４．３１０号、同４．４３３，０４８
号、同４゜４３９．５２０号及び英国特許２，１１２．
１５７号などに記載の方法により簡単に調製することか
できる。

アスペクト比が１より大きい平板状粒子として好ましい
ものは、アスペクト比か２〜１００、より好ましくはア
スペクト比か２〜２０のものである。

平状板粒子の円相光径は０．２＋１ｍ〜３０μｍが好ま
しく、０．４μｍ＝１０μｍがより好ましい。又、その
厚みは０．５μｍ以下が好ましく　、０．３μｍ以下か
より好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
多分散乳剤を用いることができるが、より好ましいのは
単分散乳剤である。

ここにいう単分散乳剤とは、例えばＴｈｅ　ＰｈｏＬｏ
−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７９，３３０〜３
３８（１９３９）にＴｒｉｖｅ）ｌｉ。

Ｓｍ１ｔｈ等により報告された方法で、平均粒子ｙｊＬ
径を測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５
％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±
３０％以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
如きハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ−ｃ　ｅ　ｓ　ｓ　
”第４版、Ｍａｃｍ　ｉ　ｌ　ｆａｎ社刊（１９７７年
）３８−１．０４頁等の文献に記載されている中性法、
酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジェッ
ト法、コンドロールド−ダブルジェット法、コンバージ
ョン法、コア／シェル法などの方法を適用して製造する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては、例えば下表に示したリサ
ーチ・ディスクロヂャー（ＲＤ）のＲＤ−１７６４３及
びＲＤ−１８７１６に記載の化合物が挙げられる。

添　　加　　剤　　　　　　ＲＤ−１７６４３頁　分類 ２３　　　ｌｌＩ ２９　　　ＸＸ ２４　　　Ｖｒ 化学増感剤 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　定　　剤 色汚染防止剤　　２５ 画像安定剤　　　２５ 紫外線吸収剤　２５〜２６ フィルター染料　　／／ 増　　白　　剤　　　　　２４ 硬　　膜　　剤　　　　　２６ 塗布助剤　２６〜２７ 界面活性剤　　２６〜２７ 可　　塑　　剤　　　　　２７ スベリ剤　　　〃 スタチック防止剤　　　　　２７ マ　　ッ　　　ト　　剤　　　　　　　　　　２８バイ
ンダー　　　２６ ■ ■ ■ ■ Ｎ ■ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−　　右上 ６４８−　右上 ６４９−　右下 左−右 ６４９右〜６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ６５０右 ６５１左 本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する場
合は、下記リサーチ・ディスクロージャーに記載されて
いるカプラーを用いることができる。

〔項目〕（ＲＤ３０８１１９の頁〕 イエローカプラー　　　１００１　　■−Ｄ項マゼンタ
カプラー　　　１００１　　■−Ｄ−０アンアンカブラ
ー　　１００１　　■−Ｄ項カラードカプラー　　　１
００２　　■−Ｇ項ＤＩＲカプラー　　　　１００１　
　■−Ｆ項ＢＡＲカプラー　　　　１００２　　■−Ｆ
項ＣＰＤ１７６４３〕（ＲＤ１８７１６）■Ｃ−Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｇ項 ■Ｆ項 アルカリ可溶カプラー　１００１　　■−Ｅ項本完本発
明用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述ＲＤ］、７６４３２８頁、　Ｒ
Ｄ１８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９（７）
　Ｘ１ｌｌ　ｉ：、記載さレテイル支持体を使用するこ
とができる。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項
に記載されいいるフィルタ層や中間層等の補助層を設け
ることができる。

本発明の感光材料は前述ＲＤＩ７６４３２８〜２９頁、
　Ｉ？ＤＩ８７１６６４７頁及びＲＤ３０８１１９のＸ
Ｉに記載された通常の方法によって、現像処理すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を適用できる感光材
料としては、例えば、撮影用カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィルム、
カラー反転印画紙、その他、印刷製版用、レントゲン撮
影用、ダイレクトポジ用、熱現像用、シルバーダイブリ
ーチ用などの感光材料に用いることかできる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１　ｍ　ｚ当たりのグラム
数を示す。

又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

増感色素は、銀１モル当たりのモル数で示した。

実施例１ （試料Ｎｏ、Ｉｏｌの作成） 平均粒径が０．６５μｍで内部に沃化銀１５モル％のコ
アを持つ平均沃化銀含有率８モル％の単分散沃臭化銀乳
剤に最適に全硫黄増感を施し、増感色素ポリマーＳ−１
を銀１モル当たり０．２４ｇ添加し、緑感性に分光増感
した。

次いで、４−ヒドロキン−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラデザイン及びｌ−７エニルー５−メルカプト
テトラゾールを加えて安定化した。

更に下記マゼンタカプラ＝（Ｍ−１）を酢酸エチル、高
沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）に溶解し、ゼラチンを含む水溶
液中に乳化分散した分散物及び延展剤、硬膜剤の一般的
な写真添加剤を加えて塗布液を調製し、下引きされたト
リアセチルセルロース支持体上に常法により塗布し、乾
燥して感光材料Ｊｓ （試料Ｎｏ、１０２の作成） 試料Ｎｏ、１０１における増感色素ポリマーＳ−１の代
わりに、下記増感色素０．１２ｇを添加する以外は同様
にして比較試料Ｎｏ、１０２を作成した。

（試料Ｎｏ、１０３の作成） 試料Ｎｏ、１０１における増感色素ポリマーＳ−１の代
わりに、特開平２−１１３２３９号実施例記載の色素ポ
リマーＤＰ−４（ただしｍ　：　ｎ　＝　４０　：　６
０）　０．１９ｇを添加する以外は同様にして比較試料
Ｎｏ、１０３を作成した。

試料Ｎｏ、１Ｏ１−１０３に対して、固有感度を求める
ための青光露光及び色増感極大部の感度を求めるための
干渉フィルター露光を行った。

続いて以下に示す現像処理を行った。

処理工程 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 安定化　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

（発色現像液） ４−アミノ−３・メチル−Ｎ−（β−ヒドロキ・／エチ
ル）アニリン・硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミンｌ／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化カリウム ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩） 水酸化カリウム 水を加えてｌＱとする （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄（ｎ［） アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えてＩＱとし、 ６．０に調整する。

１０．０　　ｇ １５０．０　　ｇ １．０．０　　ｇ アンモニア水を用いてｐＨ ４，７５ｇ ４．２５ｇ ２．０　ｇ ３７．５　　ｇ １．３　ｇ ２．５　ｇ １．０　ｇ １００．０　　ｇ （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｆ
２とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５　ｍ
Ｑコニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍＱ
水を加えてＩＩ２とする 車色増感効率の評価 固有感度を１００とした時の色増感感度を相対値で示し
た。

本経時保存性の評価 試料を１８時間自然放置したもの（Ａ）と温度５０℃相
対温度７５％の恒温湿下に２４時間放置して強制劣化し
た試料（Ｂ）について、色増感極大の干渉フィルターを
介した光に対する感度を試料（Ａ）の感度を１００とし
たときの相対値で表した。

値が大きいほど経時保存性が優れることを示す。

本色素汚染の評価 目視にて以下の基準で評価した。

Ｏ増感色素の残留による汚染か殆どない。

△　増感色素の残留による汚染が僅かに見られる。

×　増感色素の残留による汚染のが明らかに存在する。

結果を併せて表−１に示す。

表−１ 表−１から明らかなように、本発明の増感色素ポリマー
を含む感光材料は、通常の増感色素や従来型ポリマーを
含むものに比べて経時保存性に優れ、かつ色増感効率も
高い。又、色素汚染も殆ど見られない。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ。

２０１〜２０３を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当たりの量を示した。

第１層：クロスオーバーカット層 染料　（Ａ　Ｉ　−３）　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ”
媒染剤（Ｃｐｄ　−１）　　　　　　　０．２ｇ／ｍ”
ゼラチン　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ”第２層
：乳剤層 平均粒径０．５７μｍ、ＡｇＩ２モル％を含むＡｇＢｒ
　＋からなるコア／シェル型 単分散乳剤 塗布銀量　　　　　　　　　　　４．５ｇ／ｍ”増感色
素（表−２に記載） ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ−７−チトラザインデン　　３．０ｇｔ−
ブチルカテコール　　　　　　４００ｍｇポリビニルピ
ロリドン （分子量１０，０００）　　　　　　　　　１．０ｇス
チレン−無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロー
ルプロパン ジエチレングリコール ｐ−ニトロフェニルートＩＪ　フェニルホスホニウムク
ロライド １．３−ジヒドロキンベンゼン−４ スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンゾイミダゾール ５−スルホン酸ナトリウム １０ｇ ｇ ０ｍｇ ｇ １．５ｍｇ Ｉ、■−ジメチロールー１−ブロモー １−二トロメタン ゼラチン 第３層：保護層 ポリメチルメタクリレート （平均粒径５μｍ） コロイダルシリカ ０ｇ ２ｇ／ｍ” ７ｍｇ／ｍ２ （平均粒径０　、０１．３μｍ）　　　　　　７０ｍｇ
／ｍ”Ｓｏ　、　Ｎａ （ｎは２〜５の混合物） ゼラチン　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｍ２硬膜剤　Ｃ
Ｈ２”　ＣＨ３０ｚＣＨ２０ＣＨｚＳＯｚＣＨ−ＣＨｚ
各試料についてステップウェッジを介して露光を与えて
下記の処理を行い、感度とカブリを測定した。感度はカ
ブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表した。一
方、４０°Ｃ２相対湿度７０％下に２日間放置した試料
を用いて経時保存安定性を評価し、試料作成直後の感度
を１００としＩ；相対感度で示した。

（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　　１．２秒現像　士　渡
り　　　　３５℃　　　１４．６秒定着　＋　渡り　　
　３３℃　　　８．２秒水洗　士　渡り　　　　２５℃
　　　　７．２秒スクイズ　　　　　　４０’Ｃ５，７
秒乾燥　　　　　　　　４５℃　　　８．１秒（現像液
） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２５．０ｇフェ
ニドン　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　５５．０ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　２１．０ｇトリエチレングリコー
ル　　　　　　　１７．５ｇ５−ニトロイミダゾール　
　　　　　　　０．１０ｇ５−ニトロベンゾイミダゾー
ル　　　　　０．ｌＯｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩
　　　１５．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　１６・Ｏｇ臭化カリウム トリエチレンテトラミン六酢酸 水を加えてＩＱに仕上げる。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム 硼酸 酢酸（９０ｗｔ％） 酢酸ナトリウム（３水塩） 硫酸アルミニウム（１８水塩） 硫酸（５０ｗｔ％） 水を加えて１１２に仕上げる。

結果を表−２に示す。

４．０ｇ Ａ−１ ２，５ｇ ＨＮ（Ｃ２Ｈ６）３ １３０．９ｇ ７．３ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ ２５．８ｇ １４．６ｇ ６．７７ｇ Ａ−２ 特開平２−１１３２３９号実施例に記載の色素ポリマー
ＤＰ−４（ただし、ｍ　：　ｎ　＝６０＋　４０）表−
２より、明らかなように本発明の増感色素ポリマーを含
有する感光材料は、感度が高く、経時保存性に優れ、か
つ色素汚染も少ない。

ただし添加モル数は色素単位のモル数とした。

又、５Ａ−１，５Ａ−２は以下の通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示される色素ポリマーを含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ、Ｂ＿１及びＢ＿２は各々、重合したモノマ
   ー単位を表し、Ｊは炭素数４〜１５の連結基を表す。Ｖ
   ＿１及びＶ＿２は各々、処理時に開裂してＺとＡを分離
   することができる基を表す。ａは１０〜１００モル％、
   ｂは０〜５０モル％、ｄは０〜５０モル％を表す。Ｚは
   一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示されるメチン色素残基を表
   す。 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＤｐ、Ｄｑ及びＤｒは各々、電子供与性の塩基性
   複素環基を表し、Ｌａ及びＬｂは各々、共役鎖結合基を
   表し、Ｅは電子吸引性の酸性核基を表す。Ｄｐ−Ｌａ＝
   Ｄｑ及びＤｒ＝Ｌｂ＝Ｅの少なくとも一方はＶ＿２基に
   結合している。Ｘは分子内で電荷を相殺するに必要なイ
   オンを表し、ｌは分子内で電荷を相殺するに必要なイオ
   ンの数を表す。 ｍ及びｎは０又は１を表し、ｍ＋ｎ≠０である。〕