JPH048465B2

JPH048465B2 -

Info

Publication number: JPH048465B2
Application number: JP61163719A
Authority: JP
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1986-07-14
Publication date: 1992-02-17
Also published as: DE3786249T4; EP0276321A1; JPS6320340A; DE3786249D1; WO1988000573A1; EP0276321B1; DE3786249T2; EP0276321A4

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は高熱伝導性ゴム・プラスチツク組成
物、さらに詳しくいえば低研磨性の球状コランダ
ム粒子を高濃度に配合した熱伝導率が大きく、し
かも熱膨脹率の小さい、かつフロー特性に優れた
ゴム・プラスチツク組成物に関する。（従来技術）近年、電子部品の高集積化、高密度化にともな
つて、チツプ当りの電力消費量も増大の一途にあ
り、発生した熱を効率良く放熱し、素子の温度上
昇を少なくすることが重要な問題になつている。
そこで、半導体の絶縁封止材料や、部品を実装す
る基板材料、放熱スペーサーなどの周辺材料に適
した熱伝導性に優れた材料の実現が切望されてい
る。一方もう１つの熱の問題として、素子と素子を
封止する絶縁材料同士との間の熱膨脹率に整合性
を持たせることが必要である。この熱膨脹率に差
があると、ICの作動停止時の熱サイクルにより
接合部に繰返し熱応力がかかり、ハンダが疲労し
て破断するというトラブルにつながる。一般に樹
脂の熱膨脹率は大きいため、熱膨脹率の小さな無
機充填剤を配合し、素子の熱膨脹率との整合性を
持たせている。たとえば、LSI等の絶縁封止用途のエポキシ樹
脂封止材料として、溶融シリカを重量比で約70％
配合した材料が、熱膨脹率が小さく整合性が良い
ため汎用されている。しかし、溶融シリカは、熱
伝導率が著しく小さいため、放熱性が最優先とさ
れる用途には適していない。そこで、溶融シリカ
に代えて、熱伝導率の大きな結晶性シリカを多く
充填することにより60×10^-4cal／cm・sec・℃程
度の熱伝導率をもつ配合物が既に実用化されてい
る。しかし、、熱伝導率の大きな結晶性シリカは、
同時に熱膨脹係数も大きくなるという欠点を持ち
あわせている。すなわち、溶融シリカ、結晶性シ
リカのいずれも、単独では放熱性と熱膨脹整合性
という２つの熱の問題を解決することは困難であ
る。さらに、両者を配合して用いる場合でも、結晶
性シリカは、モース硬度が大きく、かつ鋭いカツ
テイングエツジを有する不定形状の粉砕粒子であ
るため、配合量を増していくと配合物の流動性が
著しく低下するばかりか、混練機や成型時の金型
の摩耗が極めて大きくなるため、その配合量には
限度がある。摩耗性を減少させる手段としては、たとえば特開昭58−164250号公報に開示されて
いるように、各々特定の粒度分布をもつ摩耗性が
小さい溶融シリカを粗粒部に、結晶性シリカを細
粒部に混合使用することにより、流動性に優れ、
金型摩耗の少ない配合処方があるが、溶融シリカ
によつて、熱伝導率が低下することはさまたげら
れない。かかる現状のため、高熱伝導性の封止材料とい
えども、せいぜいその熱伝導率は60×10^-4cal／
cm・sec・℃止まりであり、次のステツプとして
待望されている100×10^-4cal／cm・sec・℃のレ
ベルへ到達するには結晶性シリカでは不可能であ
る。そのため、結晶性シリカより熱伝導率の大き
な充填剤として、αアルミナ、窒化アルミニウ
ム、炭化硅素などが注目されており、特にアルミ
ナは比較的低コストで品質が安定していて汎用性
が大きいためにシリカの代替材料として有望であ
る。ところが既存のアルミナは、その特性からゴ
ム・プラスチツクの充填剤として適切なものとは
云い難い。たとえば、バイヤー法で作られるアル
ミナは大きさが数μmから最大10μm程度の不定形
ないし板状の１次粒子であるが、吸油量が大きい
ためゴム・プラスチツクへの充填性が悪く、充填
量は重量比で80％が限度であり、たとえばエポキ
シ樹脂へ充填した場合熱伝導率はせいぜい60×
10^-4cal／sec・cm・℃止まりである。また、電融
アルミナや焼結アルミナを粉砕したアルミナは研
削材や耐火物の原料として知られているが、これ
らのアルミナは緻密なαアルミナ粒子から成り、
微粒から数＋μmの粗粒まで任意の粒径範囲に調
整することができるため吸油量が小さく、ゴム・
プラスチツクへの充填性は優れている。しかしな
がら、その形状が破砕形状で鋭い角を有するた
め、同じ粒度の結晶性シリカよりさらに摩耗が激
しくなり、ボンデイング・ワイヤーや半導体素子
を損傷するという欠点を持つ。そこで、本発明者等はこれら電融アルミナ、焼
結アルミナの粉砕品の、粒度分布を維持しつつ、
粒子形状の改良について鋭意研究した結果、ハロ
ゲン化合物、硼素化合物等の鉱化剤、あるいは結
晶成長剤を電融アルミナあるいは焼結アルミナの
粉砕品に少量添加し、1000℃〜1550℃の温度で加
熱処理する方法により、これらアルミナ粗粒子の
鋭い角すなわちカツテイングエツジが減少し、同
時に形状が球状化することを見い出し、さきに特
許出願中である。（特願昭61−30923号）（解決しようとする問題点）上記の方法によると、単一粒子が最大径150μm
以下、平均粒子径５〜35μmであり、かつカツテ
イングエツジを有しない形状である球状コランダ
ム粒子が得られる。これを樹脂等に混合して充填
剤として用いれば、充填性も良く、摩耗性も少な
く、熱伝導性に優れた、絶縁封止材料等に最適の
高熱伝導性ゴム・プラスチツク組成物が得られる
ことが予想される。しかし、充填する樹脂の種
類、添加量、添加方法になどについてはまだ何も
研究されておらず、実際に封止材料として使用可
能な高熱伝導性ゴム・プラスチツク組成物は未だ
開発されていない。（問題点を解決するための手段）本発明者は、上記した現状にかんがみ、充填剤
としての充填性、流動性、摩耗性、熱的な特性に
ついて鋭意研究した結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明の要旨は、単一粒子が最大径150μm以下、平均粒子径５〜
35μm、好ましくは10〜25μmであり、かつカツテ
イングエツジを有しない形状である球状コランダ
ム粒子を、重量比で80％〜92％の範囲で含有する
ことを特徴とする高熱伝導性ゴム・プラスチツク
組成物である。本発明に使用する球状コランダム粒子の製造工
程を要約して示すと、次のとおりである。１）平均粒子径が５〜35μm、好ましくは10〜
25μmの範囲の電融アルミナまたは焼結アルミナ
に、必要に応じて水酸化アルミニウムの微粒をア
ルミナに対して重量比で５〜100％の量で混合し
たものを原料とし、２）ハロゲン化合物特に
CaF₂，AlF₃のごとき弗素化合物、またはB₂O₃、
H₃BO₃などの硼素化合物あるいはそれらの併用、
もしくはNH₄BF₄などの硼弗化物を重量比で0.1
〜4.0％の量で添加し、３）1000℃〜1550℃の温
度で焼成する工程、４）焼成物をαアルミナの単
一粒子まで軽解砕する工程、５）粗大粒（150μm
を超える分）をふるいにより除去する工程、６）
酸洗やイオン交換水を用いた洗浄による精製工
程、以上の工程から成る。上記のうち、１）〜４）の工程については、特
願昭61−30923号の明細書に詳説してあるとおり
である。また上記６）の工程は、特にエポキシ樹
脂封止材など高度の耐湿性が要求される用途では
不可欠となる。本発明で用いている球状コランダム粒子として
は、たとえば特開昭58−181725号に示されたラツ
ピング仕上げ研摩用の粗大結晶性シリカも近似し
た品質のものと考えられるが、厚い板状でカツテ
イングエツジを有するため、充填剤としては適当
でない。本発明に最も好適な球状アルミナは、本
書願人のさきの出願になる、特願昭61−30923号
に示されたものであり、このアルミナは、該願書
に添付した図面の第１図ａに示されるように、実
質的に球状の粗大な単一粒子から成り、従来の粗
大アルミナ（同第２図ａ）とは明らかに形態を異
にしている。粒度分布は、ほぼ原料の電融アルミ
ナや焼結アルミナと同等であり、最大粒子径は
150μmであり、これ以上の大きさの粒子が混入す
るとゴム・プラスチツクに充填した場合に表面の
きめが粗くなり、また粗粒のカツテイングエツジ
の減少が不十分になるため好ましくない。また、
平均粒子径は、摩耗性と充填性、流動性のバラン
ス上適当な範囲があり、5μm未満では流動性が低
下し、35μmを超えると結晶性シリカより摩耗が
大きくなるため不適当である。そして、より好ま
しい範囲は10μmないし25μmである。またこの球状アルミナは、いわゆる火炎溶射法
やプラズマ・ジエツト法で作られた球状アルミナ
がαアルミナとδアルミナやγアルミナ等との混
晶で、かつ微細な集合粒子から構成されているの
とは対称的に、αアルミナの単一粒子から成るこ
とも特筆される。以上のような理由で特願昭61−
30923号に示された球状アルミナは、高熱伝導性
ゴム・プラスチツク組成物の充填剤として最適な
ものであるといえる。さて、かかる球状アルミナ粒子を配合する対象
ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリフエニレ
ン・サルフアイドのような熱可塑性エンジニアリ
ングプラスチツクや、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、フエノール樹脂などの熱硬化性プ
ラスチツク、シリコーンゴムなどのエラストマー
等が適している。特に、IC，LSIの封止に用いら
れているエポキシ樹脂、たとえばフエノール・ノ
ボラツク型エポキシ、クレゾール、ノボラツク型
エポキシやシリコーン樹脂、あるいはヒート・シ
ンク用途のシリコーン・ゴムが好適のポリマーで
ある。上記球状アルミナの充填量の範囲は、重量
比で80％〜90％％までが望ましい。80％未満で
は、60×10^-4cal／cm・sec・℃以上の熱伝導率が
得られず、92％を超えると、配合物の可塑流動性
が不足し、成型が困難になるからである。なお配
合物中には、本発明の主旨を損なわない範囲で難
燃剤、アルミナ以外のフイラー、滑剤、離型剤、
着色剤を添加することは自由である。以下本発明
の内容を実施例によつて説明する。＜実施例＞半導体の封止材料に用いられるエポキシ樹脂を
主剤にして、表１に示した基本配合を設定した。

【表】

【表】アルミナ充填剤として、別表１の物性値を持つ
球状アルミナを用いた。球状アルミナは以下の方
法で製造した。まず市販の粗粒の耐火骨材グレー
ドの焼結アルミナ（昭和電工(株)製SRW48F）を
振動ボールミルにて１時間粉砕し、150メツシユ
（タイラー篩、目開き104ミクロン）の篩を通過さ
せ、粗粒残分を除去したもの1000gに平均粒子径
５ミクロンの水酸化アルミニウム400g、試薬級
の無水弗化アルミニウム、硼酸、各25gを加えよ
く混合した。混合物をアルミナセラミツクス質耐
熱容器に装入しカルタル電気炉内にて温度1450℃
で３時間加熱し冷却後振動ボールミル（川崎重工
業(株)SMO.6）にて30分間粉砕した後、150メツシ
ユの篩を通して粗粒を除去し、粉末1170gを得
た。さらにこの粉末1000gを80℃に加熱した。イ
オン交換水2.5に分散させ、試薬塩酸を0.1Nに
なるように添加し撹拌した。これをヌツチエで濾
過し、イオン交換水10にて洗浄後、熱風乾燥機
内で110℃、10時間乾燥し、球状アルミナを得た。
得られた球状アルミナを650部（重量百分率で
80.8％）、850部（84.7％）、950部（86.0％）の３
レベルで配合した組成物を得た。表面温度を105
〜115℃に設定した２本ロールで、上記組成の材
料を３分間混練し、冷却後、乳鉢で解砕した塊状
物を16メツシユ以下の大きさにそろえ、50mmφの
タブレツトを形成した。３種の配合物について、
各々スパイラル・フロー（配合物の流れ性）、お
よびプレス成形して得たテスト・ピースの熱伝導
率、熱膨脹率を測定した。ここで、熱伝導は、非
定常熱線法により、昭和電工(株)製Shotherm
QTM−Ｄを用いて測定した。熱膨脹率は、熱
膨脹係数（α₁：ガラス転移温度以下の熱膨脹係
数、α₂：ガラス転移温度以上の熱膨脹係数）を用
いてあらわした。またスパイラル・フローテストは、EMMI−
Ｉ−66により行なつた。この方法は、ラセン状キ
ヤビテイ−金型を149±３℃に加熱し、成型した
時のカル厚が0.30〜0.35cmとなるような量の試料
を採取し、圧力を70±２Kg／cm²とした条件下で成
形した時の金型中のラセン溝を試料が移動した距
離を測定する方法である。スパイラル・フローテ
ストは、試料の流動性の指針となり、成形性を評
価するきめ手として重要である。さらに、ロール混練時の充填剤の摩耗特性を評
価するために、ロール表面に施されたハード・ク
ロム・メツキの摩耗による配合物の汚れ具合を肉
眼の判定にて指数づけを行なつた。すなわち、配
合物（白色）中に、アルミナとロール表面との間
の摩擦によつて生じたハード・クロム・メツキの
剥離片（黒色）が混入した度合いを、目視によ
り、汚れが１）全くない、２）かすかにある、
３）やや目立つ、４）かなり目立つ、５）激し
い、の５段階評価を行ない、摩耗の程度を示し
た。なお、別表１において、抽出不純物は加圧浸出
法（pressure cooker test 160℃×20hrs）によ
つて測定した。また、PHは試料30％を含むスラリ
ーの上澄液のPHを測定した。嵩比重は軽装の方
は、試料をメスシリンダー中に自然落下させて測
定し、重装の方は、振動充填法により測定した。
また平均粒子径径はレーザ光回折法（シーラス）
により測定した。比較例１実施例１において、球状アルミナの代りに、平
均粒子径9.7μm、最大粒子径48μmの結晶性シリ
カ（(株)龍森製クリスタライトＡ−１）、あるいは
平均粒子径が12.1μm、最大粒子径が48μmの溶融
シリカ（(株)龍森製ヒユーズ・レツクスＥ−１）
を、各々350部（重量百分率で70％）配合した組
成物を得、実施例１と同様の評価を行なつた。比較例２実施例１の配合で、球状アルミナの代りに、バ
イヤー法の粉砕低ソーダアルミナ（平均径5μm、
板状粒子）を純水にて洗浄、精製した試料と、平
均径が10μmの焼結アルミナの市販品（昭和電工
(株)製SRW325F）を同様な方法で精製した試料
（別表１に示す「粗大粒アルミナ」）を、各々650
部配合した組成物の特性を、実施例１と同一の方
法で評価した。以上、実施例１、比較例１，２の結果を表２に
示した。

【表】結果から明らかにように、特願昭61−30923号
の球状アルミナは、重量比で80％以上の量でも、
樹脂に容易に充填することが可能で、結晶性シリ
カやバイヤー法アルミナ、あるいは焼結アルミナ
に比べて摩耗が小さく、かつ既存のアルミナよ
り、スパイラル・フロー長で示される流動性が格
段と向上している。その結果、60×10^-4cal／
cm・sec・℃以上の熱伝導率がたやすく得られる
と同時に、配合量を増すことによつて溶融シリカ
配合品なみの小さな熱膨脹率のものが得られる。実施例２実施例１のエポキシ樹脂を、軟化温度68.6℃の
グレード（住友化学(株)製スミエポキシESCN−
220−３）にかえ、さらに硬化剤のフエノール樹
脂を、軟化点79℃のグレード（昭和高分子(株)製シ
ヨウノールBRG−556）にかえ、他の添加剤の量
比は実施例１と同一にして、別表１の特性値をも
つ球状アルミナを、1050部（87.5％）配合した配
合物を作成し、実施例１と同一の評価を行なつ
た。その結果、この配合物の摩耗指数は３であつ
た。また、スパイラル・フロー長は40cm、熱伝導
率は93×10^-4cal／cm・sec・℃で、熱膨脹係数は
1.7×10^-5／℃（α₁）であつた。比較例３平均径5μmまで微粉砕した焼結アルミナと、
35μm平均径の焼結アルミナを、各々出発原料に
して作成した。平均径が約6μmと約37μmの球状
アルミナの精製品を、実施例２と同じ配合にして
配合物の作成しようとしたが、平均径が6μmのア
ルミナは、配合物が硬くなり、ロール混練が不可
能であつた。また37μmのアルミナは、混練は比
較的容易であつたが、粒径が大きいため摩耗指数
が４まで低下した。（発明の効果）上記の結果から明らかなように、特願昭61−
30923号による球状アルミナは、適当な粒径範囲
を選べは樹脂へ多く充填することが可能で、摩耗
性にもすぐれ、ゴム・プラスチツクの充填剤とし
て極めて有用であり、特にこの球状アルミナを樹
脂に対して80％〜92％充填した組成物は、溶融シ
リカ配合物と同時の低い熱膨脹率を持ち、かつ結
晶性シリカ配合物よりさらに大きな熱伝導率を有
する。実用性の高い組成物であることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１単一粒子が最大径150μm以下、平均粒子径５
〜35μmであり、かつカツテイングエツジを有し
ない形状である球状コランダム粒子を、重量比で
80％〜92％を含有することを特徴とする高熱伝導
性ゴム・プラスチツク組成物。２単一粒子の平均粒子径が10〜25μmであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴ
ム・プラスチツク組成物。