JPH0470335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は、ポリメチルシルセスキオキサン粉末
およびその製造方法に係わり、さらに詳しくは粒
子径の粒度分布がせまく、さらに接触帯電量の極
めて大きい真球状ポリメチルシルセスキオキサン
粉末およびその製造方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 従来より、メチルトリクロロシラン等の３官能
性シランを加水分解・縮合することにより、ポリ
メチルシルセスキオキサンが得られることは知ら
れている。例えば、ベルギー国特許第572412号公
報には、メチルトリクロロシランを噴霧中で加水
分解させるか、または多量の水中に攪拌しながら
滴下して加水分解させ、固体状のポリメチルシル
セスキオキサンを得る方法が記載されている。 しかしこの方法では、加水分解反応時の発熱が
大きく、多量の塩化水素が副生するので装置が腐
蝕されるという問題のほか、生成するポリメチル
シルセスキオキサンに副生塩化水素と未加水分解
のメチルトリクロロシランが残り、比較的多量の
塩素原子が残存するという欠点があつた。さらに
この方法では多量の水を使用することから生産効
率が悪いという欠点もあつた。 上記の欠点をなくす方法として、特開昭54−
72300号公報には、塩素量が0.1〜5.0重量％であ
り、メチルトリアルコキシシランおよび／または
その部分加水分解物を、アルカリ土類金属水酸化
物またはアルカリ金属炭酸塩を含む水溶液中で、
加水分解・縮合させる方法が開示されている。 しかし、この方法では生成するポリメチルシル
セスキオキサン粉末にアルカリ土類金属やアルカ
リ金属が比較的多量に残存するので、各種合成樹
脂用充填材等に利用する場合、吸湿しやすいとい
う問題があつた。またこの方法では、原料のメチ
ルトリアルコキシシランおよび／またはその部分
加水分解物の塩素量を0.1〜5.0重量％に調整しな
ければならないという難点もあつた。 本発明者は、先にメチルトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解縮合物を、該シ
ランおよび／またはその部分加水分解縮合物中に
存在する塩素原子を中和するのに充分な量に触媒
量を加えた量のアンモニアまたはアミンの水溶液
下で加水分解・縮合させることによつて、前述の
問題点を解決し、自由流動性に優れたポリメチル
シルセスキオキサン粉末を得ることに成功した
（特開昭60−13813号公報）。この方法により有機
粉末としてのポリメチルシルセスキオキサンの新
たな有用性が見出されたが、さらに有機粉体とし
ての粒子形状等の品質付与が必要とされ、その改
善が望まれていた。 ［発明の目的］ 本発明は粒子形状の均一性、極めて大きな接触
帯電量を有する等の品質特性を付与したポリメチ
ルシルセスキオキサン粉末とその製造方法を提供
することを目的とする。 ［発明の構成］ 本発明者は、このような品質特性に優れたポリ
メチルシルセスキオキサンを得るべく、鋭意研究
を重ねた結果、メチルトリアルコキシシランをア
ンモニアまたはアミンの水溶液下で加水分解・縮
合反応を行なう際に、適切な攪拌条件を設定する
ことによりこのようなポリメチルシルセスキオキ
サン粉末が得られることを見出し、ここに発明を
なすに至つた。 すなわち本発明は、(a)メチルトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解縮合物、ま
たはメチルトリアルコキシシランおよび／または
その部分加水分解縮合物と有機溶剤との混合溶液
と、(b)アンモニアまたはアミンの水溶液、およ
び／またはアンモニアまたはアミンの水と有機溶
剤との混合溶媒による溶液とを、２層状態で反応
させてプレポリマーとし、生成したプレポリマー
が高分子量化するまで沈殿させない攪拌条件下で
攪拌を続けて得られる、粒子の形状が各々独立し
たほぼ真球状であり、粒度分布が平均粒子径の±
30％であり、かつ接触帯電量が−200〜−
2000μC／ｇである真球状ポリメチルシルセスキ
オキサン粉末、並びに(a)メチルトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解縮合物、ま
たはメチルトリアルコキシシランおよび／または
その部分加水分解縮合物と有機溶剤との混合溶液
と、(b)アンモニアまたはアミンの水溶液、およ
び／またはアンモニアまたはアミンの水と有機溶
剤との混合溶媒による溶液とを、両者を実質的に
混合することなく、前者が上層に、後者が下層に
なるよう２層状態にする工程と、前記(a)，(b)両液
を、上下２層状態を維持しつつ両層の界面で生成
して分離したプレポリマーが沈殿することなく下
層に浮遊状態で存在する攪拌条件で上層が消失す
るまで攪拌を続ける工程と、上層が消失した後、
前記分離したプレポリマーが浮遊状態で存在する
攪拌条件で攪拌を続けて、前記プレポリマーを沈
殿させても癒着しない分子量となるまで高分子量
化する工程とを有することを特徴とする真球状ポ
リメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法であ
る。 本発明における原料のメチルトリアルコキシシ
ランおよびその部分加水分解縮合物は、例えば公
知の方法によりメチルトリクロロシランを適当な
アルコールでアルコキシ化したものでよい。この
メチルトリアルコキシシランは、アルコキシ化反
応に使用するアルコールの種類により、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン等が得られ、またメチルトリアルコキシ
シランを完全に加水分解するのに要する理論量よ
り少量の水を存在させることにより得られるメチ
ルトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物を
用いてもよい。これらのメチルトリアルコキシシ
ランのうち、生産効率からメチルトリメトキシシ
ランを用いることが好ましい。 本発明においては、アルコキシ化反応によつて
得られたメチルトリアルコキシシランまたはその
部分加水分解縮合物中に副生する塩化水素または
未反応のメチルクロロシランとして存在する塩素
原子の量は、特に限定されるものではない。 本発明におけるアンモニアまたはアミン類は、
メチルトリアルコキシシラン中に残存する塩素原
子の中和剤であり、かつメチルトリアルコキシシ
ランの加水分解・縮合反応の触媒である。このア
ミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチ
レンジアミン等が例示される。 本発明に用いるアンモニアまたはアミン類とし
ては、毒性が少なく、除去が容易で、しかも安価
なことからアンモニアが有利であり、一般に市販
されているアンモニア水溶液（濃度28％）を使用
することができる。 これらのアンモニアおよびアミン類の使用量
は、メチルトリアルコキシシランまたはその部分
加水分解縮合物中に存在する塩素原子を中和する
のに充分な量に触媒量を加えた量であるが、除去
等の点で必要最小限にとどめるべきである。アン
モニアおよびアミン類の使用量が少なすぎると、
アルコキシシラン類の加水分解、さらには縮合反
応が進行せず目的物が得られない。 アンモニアまたはアミン類は、水溶液または水
と有機溶剤との混合液の水溶液として用いられ
る。この有機溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
iso−ブタノールのようなアルコール類；ジメチ
ルケトン、メチルエチルケトン、アセトンのよう
なケトン類；脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素系溶剤等が例示
される。トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素系溶剤を使用する場合は、メチルトリアルコ
キシシランおよび／またはその部分加水分解縮合
物と均一に混合して用いる。 有機溶剤の配合量は特に規制されないが、水と
有機溶剤の合計量の100重量部に対し20重量部以
下であることが好ましい。 アンモニアおよびアミン類の水溶液の使用量
は、メチルトリアルコキシシランまたはその部分
加水分解縮合物のアルコキシ基、もしくは未反応
のクロロシランの塩素原子を加水分解するのに必
要な理論量の２倍以上の水を含む量があればよ
い。特に上記アミン類の水溶液の使用量に上限は
ない。しかし、水溶液の使用量が多くなると、反
応工程上不利であり、反応時間も長くなる。逆に
あまり使用量が少なくなりすぎると、副生するア
ルコールにより加水分解反応が阻害されて反応時
間が長くかかり、またほぼ真球状である本発明の
目的物は得られない。 本発明におけるほぼ真球状のポリメチルシルセ
スキオキサン粉末を得るための加水分解・縮合反
応は、以下のようにして行なう。 すなわち、攪拌羽根のついた容器中に、アンモ
ニアまたはアミン類の水溶液あるいはアンモニア
またはアミン類の水と有機溶剤との混合液（以下
アルカリ溶液と記す。）とメチルトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解縮合物と
を、下層にアルカリ溶液層、上層がメチルトリア
ルコキシシランおよび／またはその部分加水分解
縮合物層の２層状態となるように仕込む。次い
で、この２層の溶液を適度な攪拌速度で攪拌しな
がら界面でメチルトリアルコキシシランとアルカ
リ溶液との加水分解・縮合反応を徐々に行なう。
反応が進行するにつれ、球状粒子（プレポリマ
ー）が生成され、下層のアルカリ溶液層に移行
し、下層は乳白色に変化する。 この反応における攪拌条件は、攪拌羽根の形
状、アルカリ溶液の組成などにより変わるが、目
的物の真球状かつ粒度分布の狭い粒子を得るため
には、２〜100r.p.m程度の速度で行なうことが好
ましく、さらに好ましくは５〜50r.p.mである。
攪拌速度が大きすぎると、反応前のメチルトリア
ルコキシシランおよび／またはその部分加水分解
縮合物が、アルカリ溶液中に巻き込まれ、アルカ
リ溶液中で加水分解・縮合反応が急速に起こるた
め、粒子（プレポリマー）が癒着してしまう。た
だし、攪拌速度があまり小さいと、界面反応によ
つて生成する粒子（プレポリマー）が、下層のア
ルカリ溶液中で分散しにくく、沈降して凝集し塊
状になりやすいため、上記下限値以上の速度で攪
拌することが好ましい。 また、この加水分解・縮合反応の温度は特に規
制されないが、メチルトリアルコキシシランの沸
点以下になるように調整すべきである。例えばメ
チルトリメトキシシランの場合は、50℃以下で行
なうことが好ましい。 上記条件により、上層のメチルトリアルコキシ
シランの層が消失するまで反応を行ない、さらに
攪拌を続けて生成した粒子（プレポリマー）を癒
着しない程度まで高分子量化する。この攪拌の時
間および温度は、その製造量等により変わるが、
１〜10時間程度が妥当で、また必要に応じて約50
℃程度に昇温してもよい。 次いで、デイスパージヨンを金網を通して抜き
取り、遠心分離法あるいは遠心濾過法等により脱
水を行ない、得られたペースト状物を100〜220℃
で加熱乾燥後、ジエツトミル粉砕機などを用いて
解砕を行なうことにより、少なくとも95％以上の
ものがほぼ真球状で、接触帯電量が、−200〜−
2000μC／ｇであるポリメチルシルセスキオキサ
ン粉末が得られる。 ［発明の効果］ 本発明の製造方法により、はじめて真球状ポリ
メチルシルセスキオキサン粉末を得ることができ
る。本発明で得られる真球状ポリメチルシルセス
キオキサン粉末は、合成樹脂の充填剤および添加
剤として、例えば合成樹脂フイルム、紙などのす
べり性の付与や離形性付与剤として用いられる。
特に粒径分布が極めて狭いことから、前述の効果
をもたせる塗料などにおいてその薄膜の厚さが厳
しく管理されるような用途に適している。 また接触帯電量が大きいことから、異種粉体の
帯電量の調整が少量の添加で可能となる。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。な
お、実施例中の部はすべて重量部を示す。 まず、水と28％の濃度のアンモニア水溶液を第
１表に示す割合で容器内で攪拌し、アンモニア水
溶液A1〜A4を得た。なお、表中の配合量を示す
数字は部を表わす。（以下同じ。）

【表】 実施例 １ 温度計、還流器および攪拌機のついた４ツ口フ
ラスコにアンモニア水溶液A1を4000部とり、
100r.p.mで10分間攪拌して均一なアンモニア水溶
液にした。このアンモニア水溶液に、塩素原子換
算量で10ppmのメチルトリメトキシシラン600部
を、5r.p.mで攪拌機を回しながらアンモニア水溶
液中に混ざらないようにすみやかに加え、上層に
メチルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア
水溶液層の２層状態になるようにした。次いで攪
拌機の攪拌速度を20r.p.mにして２層状態を保ち
ながらメチルトリメトキシシランとアンモニア水
溶液との界面において加水分解・縮合反応を進行
させた。反応が進むにつれ、反応物は下層に徐々
に沈降し、下層は反応物（プレポリマー）が浮遊
して白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層
は、徐々に層が薄くなり、約３時間で目視で消失
した。さらに温度を50〜60℃に保ち、同条件で３
時間攪拌を行つて高分子量化させた後、25℃に冷
却した。次いで析出した生成物を100メツシユの
金網で濾過後、遠心分離により脱水してケーキ状
にし、このケーキ層を200℃の乾燥器中で乾燥さ
せた。これをラボジエツトを用いて解砕して、白
色粉末を得た。 このようにして得たポリメチルシルセスキオキ
サン粉末を、電子顕微鏡で観察したところ、粒子
径のＸ軸とＹ軸の比が1.0〜1.2であるほぼ真球状
であり、平均粒子径が約1.9μm（1.7〜2.1μm）の
ものであつた。また接触帯電量を接触帯電量測定
器（東芝ケミカル(株)製）にてブローオフ法により
測定したところ、その結果は−1000μC／ｇであ
つた。 実施例 ２〜５ 第２表に示す配合および反応時の攪拌速度以外
は実施例１と同一条件で、メチルトリメトキシシ
ランの加水分解・縮合反応を行ない、第２表に示
すポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。 比較例 １〜３ 本発明との比較のため、比較例１として、メチ
ルトリメトキシシラン層とアンモニア水溶液層と
が混合するように攪拌速度を大きくして、第２表
に示す配合によりメチルトリメトキシシランの加
水分解・縮合反応を行つた。また比較例２とし
て、反応途中の生成物が下層の底に沈降し推積す
るように攪拌速度を小さくして、第２表に示す配
合によりメチルトリメトキシシランの加水分解・
縮合反応を行つた。次いで実施例と同一条件で乾
燥、解砕して得た比較例１，２の各ポリメチルシ
ルセスキオキサン粉末の特性は、第２表に示すと
おりである。 さらに比較例３として、以下に示す条件および
方法（特開昭60−13813号公報に実施例１として
記載された方法）でポリメチルシルセスキオキサ
ン粉末を作製した。 まず、１の４ツ口フラスコに水500部と28％
濃度のアンモニア水溶液50部とを仕込み、攪拌し
て均一なアンモニア水溶液（A5）とした後、
30r.p.m.で攪拌しながら塩素原子換算量で5ppm
のメチルトリメトキシシラン200部を約40分かけ
て徐々に滴下した。 次に、反応系を84℃で還流させ、この温度で約
１時間反応を続けた。反応終了後冷却し、フラス
コ内に析出した生成物を捕集し、実施例と同一条
件で乾燥、解砕してポリメチルシルセスキオキサ
ン粉末を得た。このポリメチルシルセスキオキサ
ン粉末の特性は、第２表に示すとおりである。

【表】 ＊２：個々の粒子形状は不定形。
実施例 ６〜８ 第３表に示す量のA2のアンモニア水溶液と有
機溶剤を実施例１で用いたフラスコにとり100r.
p.mで10分間攪拌して均一にした後、実施例１と
同様にしてメチルトリメトキシシラン600部を加
え、攪拌速度を15r.p.mとする以外は実施例１と
同一条件で反応させ、第３表に示すそれぞれほぼ
真球状のポリメチルシルセスキオキサン粉末を得
た。 実施例 ９ 有機溶剤としてトルエンをあらかじめメチルト
リメトキシシランと混合して用いた以外は、実施
例６と同一条件で反応させ、第３表に示すほぼ真
球状のポリメチルシルセスキオキサン粉末を得
た。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の拡大図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)メチルトリアルコキシシランおよび／また
   はその部分加水分解縮合物、またはメチルトリア
   ルコキシシランおよび／またはその部分加水分解
   縮合物と有機溶剤との混合溶液と、(b)アンモニア
   またはアミンの水溶液、および／またはアンモニ
   アまたはアミンの水と有機溶剤との混合溶媒によ
   る溶液とを、２層状態で反応させてプレポリマー
   とし、生成したプレポリマーが高分子量化するま
   で沈殿させない攪拌条件下で攪拌を続けて得られ
   る、粒子の形状が各々独立したほぼ真球状であ
   り、粒度分布が平均粒子径の±30％であり、かつ
   接触帯電量が−200〜−2000μC／ｇである真球状
   ポリメチルシルセスキオキサン粉末。 ２ (a)メチルトリアルコキシシランおよび／また
   はその部分加水分解縮合物、またはメチルトリア
   ルコキシシランおよび／またはその部分加水分解
   縮合物と有機溶剤との混合溶液と、(b)アンモニア
   またはアミンの水溶液、および／またはアンモニ
   アまたはアミンの水と有機溶剤との混合溶媒によ
   る溶液とを、両者を実質的に混合することなく、
   前者が上層に、後者が下層になるよう２層状態に
   する工程と、 前記(a)，(b)両液を、上下２層状態を維持しつつ
   両層の界面で生成して分離したプレポリマーが沈
   殿することなく下層に浮遊状態で存在する攪拌条
   件で上層が消失するまで攪拌を続ける工程と、 上層が消失した後、前記分離したプレポリマー
   が浮遊状態で存在する攪拌条件で攪拌を続けて、
   前記プレポリマーを沈殿させても癒着しない分子
   量となるまで高分子量化する工程と を有することを特徴とする真球状ポリメチルシル
   セスキオキサン粉末の製造方法。