JPH0470325B2 - - Google Patents
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Description
本発明はポリウレタン−ポリウレアポリマーに
関し、さらにそのための反応射出成形ポリウレタ
ン−ポリウレアと新規相溶性連鎖延長剤混合物に
関する。 ポリウレタン−ポリウレアポリマーは技術的に
周知である。米国特許第4218543号は、そのよう
なポリマーのRIM（反応射出成形）製造に関する
従来の技術の広い調査を提供する初期の参考文献
である。その製造における改良が米国特許第
4296212号および4374210号に報告され、そこで
は、芳香族ジアミンとグリコールの連鎖延長剤混
合物の使用およびイソシアネートを末端基とする
プレポリマーの使用がそれぞれ開示されている。
さらに、アミンを末端基とするポリエーテルによ
るポリマ−ポリオール成分の一部または全部の置
換が米国特許第4530941号および4433067号に報告
されている。 ポリマーを含むポリウレタン−ポリウレアの全
体の機械的および熱的性質は軟らかい、および堅
いセグメントの濃度によつて調節される。この
「軟らかい、および堅いセグメント」ということ
は、それぞれ高分子量有機ポリオールまたはアミ
ンを末端基とするポリエーテルを有する、および
低分子量連鎖延長剤分子をポリイソシアネート成
分より誘導される結合のことである。主として、
グリコール連鎖延長剤の使用（堅いセグメントの
ポリウレタンを形成する）から芳香族ジアミンの
使用（堅いセグメントのポリウレアを形成する）
へと移る傾向が進んできた。それは後者のポリマ
ーのタイプの方が性質がよいからである。 グリコールと芳香族ジアミンの連鎖延長剤の併
用は、ポリウレタン−ポリウレアRIMの生成物
に有益な結果をもたらす（このことは、特に米国
特許第4296212号、および第4433067号が開示して
いる。アミン／グリコール混合物を参照）。米国
特許第4269945号は、要求される連鎖延長剤がグ
リコールまたは芳香族ポリアミンと脂肪族ポリア
ミンの混合物である。ポリウレタン−ポリウレア
RIM生成物の製造を開示している。また米国特
許第4530941号は広く開示して、連鎖延長剤がグ
リコール、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミ
ン、またはそれらの混合物であつてよいポリウレ
タン−ポリウレアRIM生成物を開示している。 種々のポリウレタンポリマーにおける連鎖延長
剤として、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロア
ルカン、例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサンの使用は技術的に開示されてきた（例え
ば米国特許第4376834号参照）。しかし、我々の考
える限りでは確かに連鎖延長剤の組合わせとし
て、特にアルキルヒンダード芳香族ジアミンと共
にビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンの
使用は反応射出においてポリウレタン−ポリウレ
アポリマーを成形し、従来の技術において、そこ
から生ずる予期しない利益は数えられず、また
は、わからなかつた。 従来、そのようなヒドロキシアルキルシクロア
ルカンは、室温（20℃）以上の温度でワツクスま
たは固体になる傾向および高分子量ポリオールへ
の溶解性がないため、連鎖延長剤として望ましく
なかつた。驚くべきことに、芳香族ジアミンが、
これらのジオールを高いパーセント比率で有する
相溶性液体混合物を形成することがわかつた。さ
らに、可溶化ジオール中の芳香族ジアミンは、そ
の添加物をRIMプロセスにおいて用いるために
とても有効な「Ｂ」側の化合物を形成するポリア
ミンまたは高分子量ポリオールを有するようにす
る。これら混合物は両方とも特にポリウレタンポ
リウレアポリマーの反応射出成形に適用できる。 思いがけなく、この連鎖延長剤混合物が、従来
の技術の技術タイプのグリコール／ジアミン連鎖
延長剤の併用より誘導された生成物よりも良好な
熱的特性を特徴とすることがわかつた。それは低
成形温度でのすぐれた生強度を含む。 本発明は、誘起ポリイソシアネートの触媒反応
射出成形により製造されるポリウレタン−ポリウ
レアポリマー、少なくとも２種の活性水素含有基
を有する所望の高分子量化合物、および（）芳
香族ジアミンのアミン基の各々の少なくとも１つ
のオルト位が、より小さなアルキル基で置換され
ている芳香族ジアミン （）ビス（ヒドロキシ
アルキル）シクロアルカンを含んでなることを特
徴とする連鎖延長剤、並びにそのための方法、に
関するものである。 本発明はまた、ポリウレタン−ポリウレアポリ
マーの反応射出成形における連鎖延長剤としての
使用に適用される相溶性混合物に関するものであ
り、その混合物は、（）20〜95重量パーセント
の芳香族ジアミンおよび（）80〜５重量パーセ
ントの上記のビス（ヒドロキシアルキル）シクロ
アルカン、を特徴とし、およびそのたの方法に関
するものである。 本発明はまた、その上に、少なくとも２種の活
性水素含有基を有する高分子量化合物を含んでな
る上記相溶性混合物、およびそのための方法に関
する。 「芳香族ジアミン」とは、芳香族炭化水素の２
個の核水素原子が−NH2基により置換されるこ
とにより得られる芳香族ジアミンを意味し、前記
芳香族炭化水素は６〜12個の芳香族炭素原子を有
し、フエニレン、トリレン、ナフチレン、および
下式 （上式中Ｘは単結合、−SO2−、−CO−、−Ｏ−、
およびC1からC4の低級アルキレンよりなる群よ
り選ばれたものを表わす） を有する芳香族ジアミン、を含む。 「C1からC4の低級アルキレン」とは１〜４個
の炭素原子を有するアルキレンを意味し、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびそ
れらの異性体を含む。 「低級アルキル」とは１〜４個の炭素原子を有
するアルキルを意味し、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、およびそれらの異性体を含む。 「ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカ
ン」とは式、Ｙ（ROH）2を有するジオールを意味
し、このＹは５〜７個の環状炭素原子を有するシ
クロアルキレンを表わし、シクロペンチレン−
１，２、シクロペンチレン−１，３，４−メチル
−シクロ−ペンチレン−１，２、シクロヘキシレ
ン−１，２、シクロヘキシレン−１，３、シクロ
ヘキシレン−１，４，２−メチルシクロヘキシレ
ン−１，４，２，５−ジメチル−シクロヘキシレ
ン−１，４、シクロヘプチレン−１，３、シクロ
ヘプチレン−１，４、および５，６−ジメチルシ
クロヘプチレン−１，４を含み、Ｒは上記に規定
の低級アリキレン基をを表わす。 「少なくとも２種の活性水素含有基を有する高
分子量化合物」とは1500〜12000の分子量を有し、
２〜６個の活性水素官能基を有するポリマーポリ
オールまたはポリマーポリアミンを意味する。 本発明のポリウレタン−ポリウレアポリマーの
製造は、どの従来のRIM技術を用いて行つても
よい。反応体および成形手順を含むRIM法に関
しての説明および詳細な教えは、米国特許第
4433067号、第4296212号、第437210号、および第
4433067号に示されている。このポリマーの新規
性は、上記規定の芳香族ジアミン（）およびビ
ス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（）
を含んでなる連鎖延長剤の併用にある。 上記規定の芳香族ジアミン化合物（）に関し
て、これは典型的には前記特許に開示された、よ
く知られた種類の芳香族ジアミンを包含する。こ
の芳香族ジアミン核はＸがメチレン基を表わす上
記に述べられたモノ−芳香族環ジアミンおよびジ
−芳香族ジアミンより選ばれることが好ましい。 限定するものではないが、本発明において用い
られる芳香族ジアミンの例として、以下のものが
ある。１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベン
ゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベン
ゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミ
ノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミ
ノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，
３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、およ
び種々の比の最後の２つのジアミンの混合物；
２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレ
ン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタ
レン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミ
ノナフタレン、および２，６−ジブチル−１，５
−ジアミノナフタレン；３，3′，５，5′−テトラ
メチルベンジジン、および３，3′，５，5′−テト
ライソプロピル−ベンジジン；３，3′，５，5′−
テトラメチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′，５，5′−テトラエチル−４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′，５，5′−テト
ライソプロピル−４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、３，3′，５，5′−テトラブチル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、３，５−ジエチル−
3′−メチル−2′，４−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，５−ジイソプロピル−3′−メチル−2′，
４−ジアミノジフエニルメタン、および３，3′−
ジエチル−２，2′−ジアミノジフエニルメタン；
３，3′，５，5′−テトライソピル−４，4′−ジア
ミノベンゾフエノン、３，3′，５，5′−テトライ
ソプロピル−４，4′−ジアミノベンゾフエノン；
３，3′，５，5′−テトラエチル−４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、および３，3′，５，5′−
テトライソプロピル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン。 芳香族ジアミンの好ましい基は、１，３−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジア
ミノ−メシチレン、１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、
３，3′，５，5′−テトライソプロピル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、および３，3′，５，
5′−テトラエチル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタンである。 最も好ましい基は、(a)１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼンおよび１−メ
チル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベン
ゼンおよび種々の比のそれらの混合物、特に約80
重量パーセントの２，４−ジアミノ異性体と20重
量パーセントの２，６−異性体を含んでなる混合
物、および65重量パーセントの２，４−異性体と
35パーセントの２，６−異性体，および(b)３，
3′，５，5′−テトラエチル−４，4′−ジアミノジ
フエニルメタンを含んでなるものである。 上記規定のビス（ヒドロキシアルキル）シクロ
アルカン（）は、市販入手可能な、または周知
の有機合成法により容易に製造される、よく知ら
れた種類の化合物である。例えば、適当に置換さ
れたキシレンはアルキル基でハロゲン化され、ビ
ス（ハロアルキル）ベンゼンを形成し、その後ベ
ンゼン環の水素添加およびハロゲン基の加水分解
により適当に置換したビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロヘキサンを与える。これとは別に、適
当にアルキル化したシクロペンテンまたはシクロ
ヘプテンを、水素添加段階の必要なしに、同様に
処理し、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロペン
タンまたはシクロプタンを得てもよい。 概して、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロア
ルカンはシス／トランス異性体混合物として得ら
れるが、これは決してその有益な効果を減ずるも
のではない。事実、下に示したように、これは実
際に有利な性質である。 限定することなく、（）の実例は、以下のも
のである。１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロペンタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）シクロペンタン、１，２−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）シクロペンタン、１，２−ビス
（４−ヒドロキシブチル）シクロペンタン、１，
２−ビスヒドロキシメチル）−４−メチルシクロ
ペンタン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−
シクロペンタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）シクロペンタン、１，３−ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）シクロペンタン、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシブチル）−シクロペンタン、
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチル
シクロペンタン、１，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，
２−ビス（４−ヒドロキシブチル）−シクロヘキ
サン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−４−
メチルシクロヘキサン、１，２−ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）シクロヘキサン、１，３−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−
ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、
１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）シクロ
ヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，
４−ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルシク
ロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘプタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）シクロヘプタン、１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）−５−メチルシクロヘプタン、およ
び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘプ
タン。 上に例示した化合物（）のうち、シクロヘキ
サンをベースにしたものが好ましく、１，４−ビ
ス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサンが最も
好ましい。 連鎖延長剤の併用（）および（）は、即制
ポリウレタン−ポリウレアのRIM製造において、
Ｂ側の一部として用いられうる相溶性混合物を形
成し、この混合物は本発明の一部を形成する。そ
れらは、どのような方法においても（）と
（）を混合することにより容易に製造される。
前に述べたように、芳香族ジアミンは他の油状、
ワツクス状、または結晶の固体ビス（ヒドロキシ
アルキル）シクロアルカンを溶かし、相溶性混合
物を形成するよう作用する。 （）と（）が混合された、その比に関し
て、得られる化合物が相溶性混合物を形成するよ
うな、それぞれの比である限り特に制限はない。
混合物の混合性および得られるRIM生成物のポ
リマー特性の観点より、この混合物は20〜95重量
パーセントの（）およびその残りの80〜５パー
セントの（）を含んでなることが有利である。
（）が45〜85重量パーセントであり（）が55
〜15重量パーセントであることが好ましい。本発
明のポリウレタン−ポリウレアの堅いセグメント
内容物の大部分が（）と（）の連鎖延長剤の
併用より誘導されることは、当業者に容易に理解
されるであろう。これは、ポリイソシアネートと
反応する少数比の低分子量グリコールまたはジア
ミンより誘導されるイソシアネートプレポリマー
成分を含むＡ側成分またはイソシアネートより、
堅いセグメント内容物が生じないことを言うもの
ではない。 所望により、上記規定の複数の活性水素含有基
を有する高分子量化合物が本発明のポリマーの製
造に用いられる。本発明に係るポリウレタン−ポ
リウレアは、そのような高分子量成分が存在せず
に製造してもよい。いわば簡単なイソシアネート
化合物と連鎖延長剤の反応による。しかし、製造
されたこの生成物は、全く100パーセントの堅い
セグメント内容物を有し、加工および成形するこ
とが困難な、特別のタイプのポリマーである。こ
れとは別に、（）と（）の連鎖延長剤混合物
だけ用いて軟らかいセグメント内容物を有するこ
のポリマーを製造しようと望む場合、簡単なポリ
イソシアネートと高分子量活性水素化合物より製
造されるイソシアネートプレポリマーに頼ること
が望まれる。 この高分子量化合物は、最終ポリマーにおける
堅いセグメント内容物と軟らかいセグメント内容
物の間に望ましいバランスを得るために用いられ
ることが好ましい。 前記特許で開示され、規定が示された、どのポ
リオールおよびポリアミンをも用いてよい。ポリ
オールが用いられた場合、得られる成形されたポ
リマーがジアミン連鎖延長剤より生ずるポリウレ
ア結合と共にポリウレタン結合を高率で含むこと
は当業者に明らかであろう。結局、ポリアミンが
選ばれた成分であり、このポリマーは、ポリマー
ポリアミンとジアミン連鎖延長剤の両方から誘導
されたポリウレア結合を高率含む。このプロセス
もまたポリオールとポリアミンの混合物の使用を
含む。 ポリマーポリオール成分に関して、その官能価
が、主に一級ヒドロキシル官能基および1500〜
7000の分子量を有し、２〜４であることが好まし
い。ポリオールが２〜３の官能価を有し、2000〜
6000の分子量を有することが最も好ましい。 水、アンモニア、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、アニリン、およびエタノールのアルコキ
シル化により得られる、ポリプロピレンオキシ−
ポリエチレンオキシがキヤツプされたジオールお
よびトリオール；ポリアルキレンを形成する、琥
珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
フタル酸、およびイソフタル酸のような二塩基性
カルボン酸とアルキレングリコール、およびオキ
シアルキレングリコールとの反応から得られるポ
リエステルジオール、およびポリオキシアルキレ
ンエステルジオールまたはそれらのコポリマー；
およびビニル樹脂強化プロピレンオキシ−エチレ
ンオキシがキヤツプされたジオールおよびトリオ
ール、特にポリアクロニトリルで強化されたそれ
らのポリエステル、を含むポリオールの群が好ま
しい。 ポリマーポリアミン成分に関して、その官能価
が２〜４であり、活性水素の50パーセント以上が
級および／または二級アミンであることが好まし
い。このポリアミンが２〜３の官能価を有し、
2000〜5600の分子量を有する、主に一級アミンを
末端基とするポリエチレンオキシ−ポリプロピレ
ンオキシポリエーテルであることが最も好まし
い。この種類の化合物は典型的には、米国特許第
4433067号に開示されている。 本発明のポリマーおよび方法が、最終ポリマー
がRIM段階を形成する前にイソシアネート活性
成分、特に有機ポリオール、が少量で過剰のイソ
シアネートと予備反応できるという従来の技術の
使用を包含していることは当業者に明らかであ
る。これはポリイソシアネート成分による軟らか
いセグメントの導入と関連して議論された。 本発明に関して、前述の高分子量イソシアネー
ト活性化合物および（）および（）の相溶性
連鎖延長剤の併用は、従来の方法によつて、成分
を互いに混合することにより簡単に供給される。
芳香族ジアミン中のその他の不溶性ビス（ヒドロ
キシアルキル）シクロアルカンの溶解力はRIM
プロセスにおいて用いるために相溶性Ｂ側成分の
形成を行なう。製造されたこの混合物は貯蔵、輸
送、およびその他分離しないで用いてもよい。 ポリオールまたポリアミンと混合してもよい連
鎖延長剤の併用の比は重要ではなく、実際堅い、
および軟らかいセグメントの比がどれほど望まれ
るかということのみに制限されているだけであ
る。概して、この比はこの混合物が相溶性を保つ
ような比である。この重量比はポリオールまたは
ポリアミンの100倍あたり150〜350部の延長剤混
合物が有利であり、100部あたり200〜300部が好
ましい。上述のこの相溶性混合物はRIMプロセ
スにおいてＢ側成分として加工するために最も便
利な形をしている。しかし、。望むなら、（），
（）およびポリオールまたはポリアミンを含む
各成分を、本発明のRIMプロセスを実行するた
めに予備混合する必要はないが、反応の時に集め
てもよい。 概して、上述の所望の高分子量活性水素含有化
合物を用いた際、連鎖延長剤混合物の総当量比に
対しその当量比（当量による比で示される）は
１：４〜１：100の範囲、好ましくは１：10〜
１：80の範囲にある。 本発明で用いられポリイソシアネートは、ポリ
ウレタン業の人々に周知の、どんな有機二または
高官能価ポリイソシアネートでもよく、上述の特
許に開示されているポリイソシアネートを含む。
ポリイソシアネートの好ましい種類は、芳香族ポ
リイソシアネートである。 限定することなくその実例は以下のものであ
る。ｍ−およびｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、２，４−および２，６−トルエンジイソシア
ネートおよびこれら２つの異性体の混合物、４，
4′−メチレンビス（フエニルイソシアネート）、
２，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）、およびこれらのメチレンビス（フエニルイ
ソシアネート）異性体の混合物、を含むメチレン
ビス（フエニルイソシアネート）、３，3′−ジメ
チル−４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン；液化形のメチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）、特に例えばカルボジイミド触媒と共に４，
4′−メチレンビス（フエニルイソシアネート）を
加熱し、そのイソシアネート部分をカルボジイミ
ドに転化して製造される、130〜180のイソシアネ
ート当量を有するカルボジイミド含有４，4′−メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）のような
液化形（約30パーセントまでの２，4′−異性体を
含む混合物を含む）の４，4′−メチレンビス（フ
エニルイソシアネート）；少量（イソシアネート
当量あたり0.04〜0.2当量）の、ジプロピレング
リコール、トリプロピレルグリコール、およびそ
れらの混合物のような低分子量グリコールと反応
した液化形の４，4′−メチレンビス（フエニルイ
ソシアネート）；メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）および分子量1000〜10000のポリアル
キレンオキシポリオール、分子量600〜5000のポ
リテトラメチレングリコール、および分子量500
〜8000のポリエステルポリオールより選ばれた、
２〜３の官能価を有するポリオールより製造され
た９〜20重量パーセントのイソシアネート含有を
有するイソシアネートを末端基とするプレポリマ
ー（前記ポリオールおよび前記メチレンビス（フ
エニルイソシアネート）は、米国特許第4374210
号によるとイソシアネート当量あたり前記ポリオ
ールの0.01〜0.5当量の比で反応する）；ポリイソ
シアネートの好ましい基は、上記ポリイソシアネ
ートのいずれかの配合物または混合物であり、特
に望む比の液化メチレンビス（フエニルイソシア
ネート）の互いのおよびイソシアネートを末端基
とする上記プレポリマートの混合物にある。 所望のポリオール／ポリアミンおよび（）と
（）の連鎖延長剤の併用を含む総括性水素当量
に対するポリイソシアネートの比率は、0.85：１
〜1.20：１、好ましくは0.95：１〜1.10：１の範
囲となる、総括性水素当量に対するイソシアネー
ト当量の比と同じである。 上記技術で開示された、どのウレタン触媒も、
本発明の方法において用いてよい。そのような触
媒は、有機および無機酸塩、およびビスマス、
錫、鉛、アンチモン、コバルト、等の有機金属誘
導体、並びにホスフインおよび三級有機アミンを
含む。そのような触媒の好ましい群は、オクタン
酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル
錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ジドデ
シルメルカプチド、およびジブチル錫ビス（イソ
オクチルチオグリコレート）；トリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、およびＮ，n′−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、および、あらゆる組み合せの上記に混合物を
含む。 概して、この触媒または触媒混合物は、すべて
の成分の総重量に対し0.001重量パーセント〜５
重量パーセントの範囲になる。 場合により、緻密な強い皮膜をした表面を望む
場合、発泡剤を用いてもよい。技術的に周知のど
の発泡剤をフルオロカーボン発泡剤として用いて
もよい。また、不活性ガス（例えば、窒素、アル
ゴン、等）を、いかにその発泡の程度が事実上微
孔性から巨大孔性であろうとも、用いてもよい。 分散助剤、気泡安定剤、界面活性剤、内部用離
型剤、難燃剤、着色剤、強化剤、ガラス繊維、等
のような他の所望の添加剤を、本発明に係る成分
に加えてもよい。 本発明に従つて製造されるポリマーは、高引張
強さ、硬度、耐熱性、高屈曲弾性率、および良好
な耐衝撃性のような、すぐれた物理特性の組み合
せを有している。 本発明のポリマーの驚くべき特徴は、遅いゲル
化時間で成形されたポリウレアポリマーを特徴と
する、すぐれた物理特性を保持していることであ
る。この特徴により、特性を失うことなく、大部
分の成形を行うことができる。さらに、堅いセグ
メント含量は、耐熱性を増加するようにする従来
の技術にくらべ高いレベルになつてよい。 前に示したように、このビス（ヒドロキシアル
キル）シクロアルカンは、ほとんどの部分で、シ
ス／トランス異性体混合物として得られる。この
特徴は、非晶質の硬いセグメントの形成に対し反
応性があると考えられる。対照的に、エチレング
リコール等のような周知のグリコールは結晶質の
硬いセグメントを形成する傾向がある。このビス
（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンは、従来
のグリコールの硬いセグメントより高いTg値を
有する傾向がある。例えば、メチレンビス（フエ
ニルイソシアネート）および１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサンより誘導される非
晶質の硬いセグメントのTgは示差走査熱量計に
より、135℃であると観察された。比較して、エ
チレングリコールより結晶化される前の相応する
非晶質の硬いセグメントは110℃〜120℃であると
観察された。後者の値は、ポリウレタンーポリウ
レアの耐熱性を考慮に入れた場合、意義はほとん
どないが、一方、135℃という値は、ポリマーに
おける高温に対する抵抗性の本質的な増加を示し
ている。 よつて、本発明のポリウレタン−ポリウレアは
ASTM試験法D648によるHDTテストによつて測
定されたように、連鎖延長剤配合物より誘導され
る従来の技術のポリマーより高い耐熱性および加
熱たるみ値が特徴である（両方とも以下の表の脚
注に示した）。これは、成形ポリマーのための生
強度につながる。 さらに、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロア
ルカンは、大部分は、芳香族ジアミン成分に関し
て、不均衡がなくパラメーターを加工して得られ
る従来の技術のグリコールより大きな当量を有し
ており、例えばエチレングリコールによるよりも
シクロアルカンにより生じた硬いセグメントは少
ない。相溶性混合物の有利な特徴は、すでに前で
述べた。 よつて、本発明のポリマーは固体キヤストエラ
ストマー、固体および微孔RIMエラストマー、
および弾性プラスチツクの製造に有効であり、す
べては30〜90の範囲のシヨア−Ｄ硬度にある。成
形した生成物は、自動車のバンパー、車体部品、
パネル、ドアー。エンジンフード、スカート、空
気すくい、等のような自動車部品として特に実用
性がある。この成形部品の高耐熱性により自動車
部品の用途において、オンラインで塗布できるよ
うになる。 以下の例は本発明を製造および用いる方法を延
べ、本発明を実行する発明者により期待された最
良の作用を述べるものであり、限定するものでは
ない。 例 １ 以下の実験は、本発明による一連のポリウレタ
ン−ポリウレアのRIM製造（実験１〜７）およ
びポリウレタン−ポリウレアの比較（実験８）を
述べる。パイロツトプラトン規模のRIM機械を
表に示した重量部の比の成分で用いた。 RIM機械の１つのタンクにＡ成分を入れ（38
℃）、一方、別のタンクにＢ成分を入れた（43
℃）。 各タンクからの計量ポンプを、RIM機械の衝
突混合ヘツドに成分を移すために用いた。混合
後、反応混合物を、25.4cm×46cm×３mmの金属成
形測定器へ入れた。各々の実験の成形温度を表
に示し、実験５を除いたすべての成形は、163℃、
1/2時間で後硬化した（除外した成形は後硬化を
うけない）。 DETDAの比率が最も高い実験１は、脆く、ど
んな試験も行なえない。ポリウレア含量の高い成
形品は、ポリウレタンの場合より高い成形温度が
必要であることは周知である。これらの実験で用
いられる最大成形温度は、182℃であるが、これ
は実験１における、脆さの問題を克服するため、
尿素レベルにおいて十分高くない。より高い成形
温度において、この脆さが克服されると期待され
る。 実験２〜７では、生強度が改良されたことが特
徴であり、事実、実験５では、後硬化がおこらな
いことが、含まれるDETDAレベルで必要である
ことが示された。すべての成形品は弾性率が高く
さらにそのHDTおよび加熱たるみ特性で示され
ようにすぐれた高耐熱性が特徴である。 それと比較して、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを含まず、その代りDETDAと共に増量
剤成分としてエチレングリコールを含む実験８は
実験２〜８より高い内部耐熱性を有していた。
関し、さらにそのための反応射出成形ポリウレタ
ン−ポリウレアと新規相溶性連鎖延長剤混合物に
関する。 ポリウレタン−ポリウレアポリマーは技術的に
周知である。米国特許第4218543号は、そのよう
なポリマーのRIM（反応射出成形）製造に関する
従来の技術の広い調査を提供する初期の参考文献
である。その製造における改良が米国特許第
4296212号および4374210号に報告され、そこで
は、芳香族ジアミンとグリコールの連鎖延長剤混
合物の使用およびイソシアネートを末端基とする
プレポリマーの使用がそれぞれ開示されている。
さらに、アミンを末端基とするポリエーテルによ
るポリマ−ポリオール成分の一部または全部の置
換が米国特許第4530941号および4433067号に報告
されている。 ポリマーを含むポリウレタン−ポリウレアの全
体の機械的および熱的性質は軟らかい、および堅
いセグメントの濃度によつて調節される。この
「軟らかい、および堅いセグメント」ということ
は、それぞれ高分子量有機ポリオールまたはアミ
ンを末端基とするポリエーテルを有する、および
低分子量連鎖延長剤分子をポリイソシアネート成
分より誘導される結合のことである。主として、
グリコール連鎖延長剤の使用（堅いセグメントの
ポリウレタンを形成する）から芳香族ジアミンの
使用（堅いセグメントのポリウレアを形成する）
へと移る傾向が進んできた。それは後者のポリマ
ーのタイプの方が性質がよいからである。 グリコールと芳香族ジアミンの連鎖延長剤の併
用は、ポリウレタン−ポリウレアRIMの生成物
に有益な結果をもたらす（このことは、特に米国
特許第4296212号、および第4433067号が開示して
いる。アミン／グリコール混合物を参照）。米国
特許第4269945号は、要求される連鎖延長剤がグ
リコールまたは芳香族ポリアミンと脂肪族ポリア
ミンの混合物である。ポリウレタン−ポリウレア
RIM生成物の製造を開示している。また米国特
許第4530941号は広く開示して、連鎖延長剤がグ
リコール、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミ
ン、またはそれらの混合物であつてよいポリウレ
タン−ポリウレアRIM生成物を開示している。 種々のポリウレタンポリマーにおける連鎖延長
剤として、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロア
ルカン、例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサンの使用は技術的に開示されてきた（例え
ば米国特許第4376834号参照）。しかし、我々の考
える限りでは確かに連鎖延長剤の組合わせとし
て、特にアルキルヒンダード芳香族ジアミンと共
にビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンの
使用は反応射出においてポリウレタン−ポリウレ
アポリマーを成形し、従来の技術において、そこ
から生ずる予期しない利益は数えられず、また
は、わからなかつた。 従来、そのようなヒドロキシアルキルシクロア
ルカンは、室温（20℃）以上の温度でワツクスま
たは固体になる傾向および高分子量ポリオールへ
の溶解性がないため、連鎖延長剤として望ましく
なかつた。驚くべきことに、芳香族ジアミンが、
これらのジオールを高いパーセント比率で有する
相溶性液体混合物を形成することがわかつた。さ
らに、可溶化ジオール中の芳香族ジアミンは、そ
の添加物をRIMプロセスにおいて用いるために
とても有効な「Ｂ」側の化合物を形成するポリア
ミンまたは高分子量ポリオールを有するようにす
る。これら混合物は両方とも特にポリウレタンポ
リウレアポリマーの反応射出成形に適用できる。 思いがけなく、この連鎖延長剤混合物が、従来
の技術の技術タイプのグリコール／ジアミン連鎖
延長剤の併用より誘導された生成物よりも良好な
熱的特性を特徴とすることがわかつた。それは低
成形温度でのすぐれた生強度を含む。 本発明は、誘起ポリイソシアネートの触媒反応
射出成形により製造されるポリウレタン−ポリウ
レアポリマー、少なくとも２種の活性水素含有基
を有する所望の高分子量化合物、および（）芳
香族ジアミンのアミン基の各々の少なくとも１つ
のオルト位が、より小さなアルキル基で置換され
ている芳香族ジアミン （）ビス（ヒドロキシ
アルキル）シクロアルカンを含んでなることを特
徴とする連鎖延長剤、並びにそのための方法、に
関するものである。 本発明はまた、ポリウレタン−ポリウレアポリ
マーの反応射出成形における連鎖延長剤としての
使用に適用される相溶性混合物に関するものであ
り、その混合物は、（）20〜95重量パーセント
の芳香族ジアミンおよび（）80〜５重量パーセ
ントの上記のビス（ヒドロキシアルキル）シクロ
アルカン、を特徴とし、およびそのたの方法に関
するものである。 本発明はまた、その上に、少なくとも２種の活
性水素含有基を有する高分子量化合物を含んでな
る上記相溶性混合物、およびそのための方法に関
する。 「芳香族ジアミン」とは、芳香族炭化水素の２
個の核水素原子が−NH2基により置換されるこ
とにより得られる芳香族ジアミンを意味し、前記
芳香族炭化水素は６〜12個の芳香族炭素原子を有
し、フエニレン、トリレン、ナフチレン、および
下式 （上式中Ｘは単結合、−SO2−、−CO−、−Ｏ−、
およびC1からC4の低級アルキレンよりなる群よ
り選ばれたものを表わす） を有する芳香族ジアミン、を含む。 「C1からC4の低級アルキレン」とは１〜４個
の炭素原子を有するアルキレンを意味し、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびそ
れらの異性体を含む。 「低級アルキル」とは１〜４個の炭素原子を有
するアルキルを意味し、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、およびそれらの異性体を含む。 「ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカ
ン」とは式、Ｙ（ROH）2を有するジオールを意味
し、このＹは５〜７個の環状炭素原子を有するシ
クロアルキレンを表わし、シクロペンチレン−
１，２、シクロペンチレン−１，３，４−メチル
−シクロ−ペンチレン−１，２、シクロヘキシレ
ン−１，２、シクロヘキシレン−１，３、シクロ
ヘキシレン−１，４，２−メチルシクロヘキシレ
ン−１，４，２，５−ジメチル−シクロヘキシレ
ン−１，４、シクロヘプチレン−１，３、シクロ
ヘプチレン−１，４、および５，６−ジメチルシ
クロヘプチレン−１，４を含み、Ｒは上記に規定
の低級アリキレン基をを表わす。 「少なくとも２種の活性水素含有基を有する高
分子量化合物」とは1500〜12000の分子量を有し、
２〜６個の活性水素官能基を有するポリマーポリ
オールまたはポリマーポリアミンを意味する。 本発明のポリウレタン−ポリウレアポリマーの
製造は、どの従来のRIM技術を用いて行つても
よい。反応体および成形手順を含むRIM法に関
しての説明および詳細な教えは、米国特許第
4433067号、第4296212号、第437210号、および第
4433067号に示されている。このポリマーの新規
性は、上記規定の芳香族ジアミン（）およびビ
ス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（）
を含んでなる連鎖延長剤の併用にある。 上記規定の芳香族ジアミン化合物（）に関し
て、これは典型的には前記特許に開示された、よ
く知られた種類の芳香族ジアミンを包含する。こ
の芳香族ジアミン核はＸがメチレン基を表わす上
記に述べられたモノ−芳香族環ジアミンおよびジ
−芳香族ジアミンより選ばれることが好ましい。 限定するものではないが、本発明において用い
られる芳香族ジアミンの例として、以下のものが
ある。１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベン
ゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベン
ゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミ
ノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミ
ノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，
３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジ
アミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、およ
び種々の比の最後の２つのジアミンの混合物；
２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレ
ン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタ
レン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミ
ノナフタレン、および２，６−ジブチル−１，５
−ジアミノナフタレン；３，3′，５，5′−テトラ
メチルベンジジン、および３，3′，５，5′−テト
ライソプロピル−ベンジジン；３，3′，５，5′−
テトラメチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′，５，5′−テトラエチル−４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′，５，5′−テト
ライソプロピル−４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、３，3′，５，5′−テトラブチル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、３，５−ジエチル−
3′−メチル−2′，４−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，５−ジイソプロピル−3′−メチル−2′，
４−ジアミノジフエニルメタン、および３，3′−
ジエチル−２，2′−ジアミノジフエニルメタン；
３，3′，５，5′−テトライソピル−４，4′−ジア
ミノベンゾフエノン、３，3′，５，5′−テトライ
ソプロピル−４，4′−ジアミノベンゾフエノン；
３，3′，５，5′−テトラエチル−４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、および３，3′，５，5′−
テトライソプロピル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン。 芳香族ジアミンの好ましい基は、１，３−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジア
ミノ−メシチレン、１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、
３，3′，５，5′−テトライソプロピル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、および３，3′，５，
5′−テトラエチル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタンである。 最も好ましい基は、(a)１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼンおよび１−メ
チル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベン
ゼンおよび種々の比のそれらの混合物、特に約80
重量パーセントの２，４−ジアミノ異性体と20重
量パーセントの２，６−異性体を含んでなる混合
物、および65重量パーセントの２，４−異性体と
35パーセントの２，６−異性体，および(b)３，
3′，５，5′−テトラエチル−４，4′−ジアミノジ
フエニルメタンを含んでなるものである。 上記規定のビス（ヒドロキシアルキル）シクロ
アルカン（）は、市販入手可能な、または周知
の有機合成法により容易に製造される、よく知ら
れた種類の化合物である。例えば、適当に置換さ
れたキシレンはアルキル基でハロゲン化され、ビ
ス（ハロアルキル）ベンゼンを形成し、その後ベ
ンゼン環の水素添加およびハロゲン基の加水分解
により適当に置換したビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロヘキサンを与える。これとは別に、適
当にアルキル化したシクロペンテンまたはシクロ
ヘプテンを、水素添加段階の必要なしに、同様に
処理し、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロペン
タンまたはシクロプタンを得てもよい。 概して、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロア
ルカンはシス／トランス異性体混合物として得ら
れるが、これは決してその有益な効果を減ずるも
のではない。事実、下に示したように、これは実
際に有利な性質である。 限定することなく、（）の実例は、以下のも
のである。１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロペンタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）シクロペンタン、１，２−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）シクロペンタン、１，２−ビス
（４−ヒドロキシブチル）シクロペンタン、１，
２−ビスヒドロキシメチル）−４−メチルシクロ
ペンタン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−
シクロペンタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）シクロペンタン、１，３−ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）シクロペンタン、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシブチル）−シクロペンタン、
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチル
シクロペンタン、１，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，
２−ビス（４−ヒドロキシブチル）−シクロヘキ
サン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−４−
メチルシクロヘキサン、１，２−ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）シクロヘキサン、１，３−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−
ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、
１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）シクロ
ヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，
４−ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルシク
ロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘプタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）シクロヘプタン、１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）−５−メチルシクロヘプタン、およ
び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘプ
タン。 上に例示した化合物（）のうち、シクロヘキ
サンをベースにしたものが好ましく、１，４−ビ
ス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサンが最も
好ましい。 連鎖延長剤の併用（）および（）は、即制
ポリウレタン−ポリウレアのRIM製造において、
Ｂ側の一部として用いられうる相溶性混合物を形
成し、この混合物は本発明の一部を形成する。そ
れらは、どのような方法においても（）と
（）を混合することにより容易に製造される。
前に述べたように、芳香族ジアミンは他の油状、
ワツクス状、または結晶の固体ビス（ヒドロキシ
アルキル）シクロアルカンを溶かし、相溶性混合
物を形成するよう作用する。 （）と（）が混合された、その比に関し
て、得られる化合物が相溶性混合物を形成するよ
うな、それぞれの比である限り特に制限はない。
混合物の混合性および得られるRIM生成物のポ
リマー特性の観点より、この混合物は20〜95重量
パーセントの（）およびその残りの80〜５パー
セントの（）を含んでなることが有利である。
（）が45〜85重量パーセントであり（）が55
〜15重量パーセントであることが好ましい。本発
明のポリウレタン−ポリウレアの堅いセグメント
内容物の大部分が（）と（）の連鎖延長剤の
併用より誘導されることは、当業者に容易に理解
されるであろう。これは、ポリイソシアネートと
反応する少数比の低分子量グリコールまたはジア
ミンより誘導されるイソシアネートプレポリマー
成分を含むＡ側成分またはイソシアネートより、
堅いセグメント内容物が生じないことを言うもの
ではない。 所望により、上記規定の複数の活性水素含有基
を有する高分子量化合物が本発明のポリマーの製
造に用いられる。本発明に係るポリウレタン−ポ
リウレアは、そのような高分子量成分が存在せず
に製造してもよい。いわば簡単なイソシアネート
化合物と連鎖延長剤の反応による。しかし、製造
されたこの生成物は、全く100パーセントの堅い
セグメント内容物を有し、加工および成形するこ
とが困難な、特別のタイプのポリマーである。こ
れとは別に、（）と（）の連鎖延長剤混合物
だけ用いて軟らかいセグメント内容物を有するこ
のポリマーを製造しようと望む場合、簡単なポリ
イソシアネートと高分子量活性水素化合物より製
造されるイソシアネートプレポリマーに頼ること
が望まれる。 この高分子量化合物は、最終ポリマーにおける
堅いセグメント内容物と軟らかいセグメント内容
物の間に望ましいバランスを得るために用いられ
ることが好ましい。 前記特許で開示され、規定が示された、どのポ
リオールおよびポリアミンをも用いてよい。ポリ
オールが用いられた場合、得られる成形されたポ
リマーがジアミン連鎖延長剤より生ずるポリウレ
ア結合と共にポリウレタン結合を高率で含むこと
は当業者に明らかであろう。結局、ポリアミンが
選ばれた成分であり、このポリマーは、ポリマー
ポリアミンとジアミン連鎖延長剤の両方から誘導
されたポリウレア結合を高率含む。このプロセス
もまたポリオールとポリアミンの混合物の使用を
含む。 ポリマーポリオール成分に関して、その官能価
が、主に一級ヒドロキシル官能基および1500〜
7000の分子量を有し、２〜４であることが好まし
い。ポリオールが２〜３の官能価を有し、2000〜
6000の分子量を有することが最も好ましい。 水、アンモニア、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、アニリン、およびエタノールのアルコキ
シル化により得られる、ポリプロピレンオキシ−
ポリエチレンオキシがキヤツプされたジオールお
よびトリオール；ポリアルキレンを形成する、琥
珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
フタル酸、およびイソフタル酸のような二塩基性
カルボン酸とアルキレングリコール、およびオキ
シアルキレングリコールとの反応から得られるポ
リエステルジオール、およびポリオキシアルキレ
ンエステルジオールまたはそれらのコポリマー；
およびビニル樹脂強化プロピレンオキシ−エチレ
ンオキシがキヤツプされたジオールおよびトリオ
ール、特にポリアクロニトリルで強化されたそれ
らのポリエステル、を含むポリオールの群が好ま
しい。 ポリマーポリアミン成分に関して、その官能価
が２〜４であり、活性水素の50パーセント以上が
級および／または二級アミンであることが好まし
い。このポリアミンが２〜３の官能価を有し、
2000〜5600の分子量を有する、主に一級アミンを
末端基とするポリエチレンオキシ−ポリプロピレ
ンオキシポリエーテルであることが最も好まし
い。この種類の化合物は典型的には、米国特許第
4433067号に開示されている。 本発明のポリマーおよび方法が、最終ポリマー
がRIM段階を形成する前にイソシアネート活性
成分、特に有機ポリオール、が少量で過剰のイソ
シアネートと予備反応できるという従来の技術の
使用を包含していることは当業者に明らかであ
る。これはポリイソシアネート成分による軟らか
いセグメントの導入と関連して議論された。 本発明に関して、前述の高分子量イソシアネー
ト活性化合物および（）および（）の相溶性
連鎖延長剤の併用は、従来の方法によつて、成分
を互いに混合することにより簡単に供給される。
芳香族ジアミン中のその他の不溶性ビス（ヒドロ
キシアルキル）シクロアルカンの溶解力はRIM
プロセスにおいて用いるために相溶性Ｂ側成分の
形成を行なう。製造されたこの混合物は貯蔵、輸
送、およびその他分離しないで用いてもよい。 ポリオールまたポリアミンと混合してもよい連
鎖延長剤の併用の比は重要ではなく、実際堅い、
および軟らかいセグメントの比がどれほど望まれ
るかということのみに制限されているだけであ
る。概して、この比はこの混合物が相溶性を保つ
ような比である。この重量比はポリオールまたは
ポリアミンの100倍あたり150〜350部の延長剤混
合物が有利であり、100部あたり200〜300部が好
ましい。上述のこの相溶性混合物はRIMプロセ
スにおいてＢ側成分として加工するために最も便
利な形をしている。しかし、。望むなら、（），
（）およびポリオールまたはポリアミンを含む
各成分を、本発明のRIMプロセスを実行するた
めに予備混合する必要はないが、反応の時に集め
てもよい。 概して、上述の所望の高分子量活性水素含有化
合物を用いた際、連鎖延長剤混合物の総当量比に
対しその当量比（当量による比で示される）は
１：４〜１：100の範囲、好ましくは１：10〜
１：80の範囲にある。 本発明で用いられポリイソシアネートは、ポリ
ウレタン業の人々に周知の、どんな有機二または
高官能価ポリイソシアネートでもよく、上述の特
許に開示されているポリイソシアネートを含む。
ポリイソシアネートの好ましい種類は、芳香族ポ
リイソシアネートである。 限定することなくその実例は以下のものであ
る。ｍ−およびｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、２，４−および２，６−トルエンジイソシア
ネートおよびこれら２つの異性体の混合物、４，
4′−メチレンビス（フエニルイソシアネート）、
２，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）、およびこれらのメチレンビス（フエニルイ
ソシアネート）異性体の混合物、を含むメチレン
ビス（フエニルイソシアネート）、３，3′−ジメ
チル−４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン；液化形のメチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）、特に例えばカルボジイミド触媒と共に４，
4′−メチレンビス（フエニルイソシアネート）を
加熱し、そのイソシアネート部分をカルボジイミ
ドに転化して製造される、130〜180のイソシアネ
ート当量を有するカルボジイミド含有４，4′−メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）のような
液化形（約30パーセントまでの２，4′−異性体を
含む混合物を含む）の４，4′−メチレンビス（フ
エニルイソシアネート）；少量（イソシアネート
当量あたり0.04〜0.2当量）の、ジプロピレング
リコール、トリプロピレルグリコール、およびそ
れらの混合物のような低分子量グリコールと反応
した液化形の４，4′−メチレンビス（フエニルイ
ソシアネート）；メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）および分子量1000〜10000のポリアル
キレンオキシポリオール、分子量600〜5000のポ
リテトラメチレングリコール、および分子量500
〜8000のポリエステルポリオールより選ばれた、
２〜３の官能価を有するポリオールより製造され
た９〜20重量パーセントのイソシアネート含有を
有するイソシアネートを末端基とするプレポリマ
ー（前記ポリオールおよび前記メチレンビス（フ
エニルイソシアネート）は、米国特許第4374210
号によるとイソシアネート当量あたり前記ポリオ
ールの0.01〜0.5当量の比で反応する）；ポリイソ
シアネートの好ましい基は、上記ポリイソシアネ
ートのいずれかの配合物または混合物であり、特
に望む比の液化メチレンビス（フエニルイソシア
ネート）の互いのおよびイソシアネートを末端基
とする上記プレポリマートの混合物にある。 所望のポリオール／ポリアミンおよび（）と
（）の連鎖延長剤の併用を含む総括性水素当量
に対するポリイソシアネートの比率は、0.85：１
〜1.20：１、好ましくは0.95：１〜1.10：１の範
囲となる、総括性水素当量に対するイソシアネー
ト当量の比と同じである。 上記技術で開示された、どのウレタン触媒も、
本発明の方法において用いてよい。そのような触
媒は、有機および無機酸塩、およびビスマス、
錫、鉛、アンチモン、コバルト、等の有機金属誘
導体、並びにホスフインおよび三級有機アミンを
含む。そのような触媒の好ましい群は、オクタン
酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル
錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ジドデ
シルメルカプチド、およびジブチル錫ビス（イソ
オクチルチオグリコレート）；トリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、およびＮ，n′−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、および、あらゆる組み合せの上記に混合物を
含む。 概して、この触媒または触媒混合物は、すべて
の成分の総重量に対し0.001重量パーセント〜５
重量パーセントの範囲になる。 場合により、緻密な強い皮膜をした表面を望む
場合、発泡剤を用いてもよい。技術的に周知のど
の発泡剤をフルオロカーボン発泡剤として用いて
もよい。また、不活性ガス（例えば、窒素、アル
ゴン、等）を、いかにその発泡の程度が事実上微
孔性から巨大孔性であろうとも、用いてもよい。 分散助剤、気泡安定剤、界面活性剤、内部用離
型剤、難燃剤、着色剤、強化剤、ガラス繊維、等
のような他の所望の添加剤を、本発明に係る成分
に加えてもよい。 本発明に従つて製造されるポリマーは、高引張
強さ、硬度、耐熱性、高屈曲弾性率、および良好
な耐衝撃性のような、すぐれた物理特性の組み合
せを有している。 本発明のポリマーの驚くべき特徴は、遅いゲル
化時間で成形されたポリウレアポリマーを特徴と
する、すぐれた物理特性を保持していることであ
る。この特徴により、特性を失うことなく、大部
分の成形を行うことができる。さらに、堅いセグ
メント含量は、耐熱性を増加するようにする従来
の技術にくらべ高いレベルになつてよい。 前に示したように、このビス（ヒドロキシアル
キル）シクロアルカンは、ほとんどの部分で、シ
ス／トランス異性体混合物として得られる。この
特徴は、非晶質の硬いセグメントの形成に対し反
応性があると考えられる。対照的に、エチレング
リコール等のような周知のグリコールは結晶質の
硬いセグメントを形成する傾向がある。このビス
（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンは、従来
のグリコールの硬いセグメントより高いTg値を
有する傾向がある。例えば、メチレンビス（フエ
ニルイソシアネート）および１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサンより誘導される非
晶質の硬いセグメントのTgは示差走査熱量計に
より、135℃であると観察された。比較して、エ
チレングリコールより結晶化される前の相応する
非晶質の硬いセグメントは110℃〜120℃であると
観察された。後者の値は、ポリウレタンーポリウ
レアの耐熱性を考慮に入れた場合、意義はほとん
どないが、一方、135℃という値は、ポリマーに
おける高温に対する抵抗性の本質的な増加を示し
ている。 よつて、本発明のポリウレタン−ポリウレアは
ASTM試験法D648によるHDTテストによつて測
定されたように、連鎖延長剤配合物より誘導され
る従来の技術のポリマーより高い耐熱性および加
熱たるみ値が特徴である（両方とも以下の表の脚
注に示した）。これは、成形ポリマーのための生
強度につながる。 さらに、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロア
ルカンは、大部分は、芳香族ジアミン成分に関し
て、不均衡がなくパラメーターを加工して得られ
る従来の技術のグリコールより大きな当量を有し
ており、例えばエチレングリコールによるよりも
シクロアルカンにより生じた硬いセグメントは少
ない。相溶性混合物の有利な特徴は、すでに前で
述べた。 よつて、本発明のポリマーは固体キヤストエラ
ストマー、固体および微孔RIMエラストマー、
および弾性プラスチツクの製造に有効であり、す
べては30〜90の範囲のシヨア−Ｄ硬度にある。成
形した生成物は、自動車のバンパー、車体部品、
パネル、ドアー。エンジンフード、スカート、空
気すくい、等のような自動車部品として特に実用
性がある。この成形部品の高耐熱性により自動車
部品の用途において、オンラインで塗布できるよ
うになる。 以下の例は本発明を製造および用いる方法を延
べ、本発明を実行する発明者により期待された最
良の作用を述べるものであり、限定するものでは
ない。 例 １ 以下の実験は、本発明による一連のポリウレタ
ン−ポリウレアのRIM製造（実験１〜７）およ
びポリウレタン−ポリウレアの比較（実験８）を
述べる。パイロツトプラトン規模のRIM機械を
表に示した重量部の比の成分で用いた。 RIM機械の１つのタンクにＡ成分を入れ（38
℃）、一方、別のタンクにＢ成分を入れた（43
℃）。 各タンクからの計量ポンプを、RIM機械の衝
突混合ヘツドに成分を移すために用いた。混合
後、反応混合物を、25.4cm×46cm×３mmの金属成
形測定器へ入れた。各々の実験の成形温度を表
に示し、実験５を除いたすべての成形は、163℃、
1/2時間で後硬化した（除外した成形は後硬化を
うけない）。 DETDAの比率が最も高い実験１は、脆く、ど
んな試験も行なえない。ポリウレア含量の高い成
形品は、ポリウレタンの場合より高い成形温度が
必要であることは周知である。これらの実験で用
いられる最大成形温度は、182℃であるが、これ
は実験１における、脆さの問題を克服するため、
尿素レベルにおいて十分高くない。より高い成形
温度において、この脆さが克服されると期待され
る。 実験２〜７では、生強度が改良されたことが特
徴であり、事実、実験５では、後硬化がおこらな
いことが、含まれるDETDAレベルで必要である
ことが示された。すべての成形品は弾性率が高く
さらにそのHDTおよび加熱たるみ特性で示され
ようにすぐれた高耐熱性が特徴である。 それと比較して、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを含まず、その代りDETDAと共に増量
剤成分としてエチレングリコールを含む実験８は
実験２〜８より高い内部耐熱性を有していた。
【表】
【表】
表脚注
１ イソシアネート：以下の重量部の比の配合
物。 (1) 一部のイソシアネート基がカルボジイミド
に転化された液化形の４，4′−メチレンビス
（フエニルイソシアネート）（I.E.＝143）53
重量部；および (2) メチレンビス（フエニルイソシアネート）
（４，4′−異性体89％および２，4′−異性体
11％を含む）25部と18〜19重量パーセントの
E.O.含量およびOHのE.W.＝1626である一級
水酸基を85％有する、分子量5000のポリプロ
ピレンオキシ−ポリエチレンオキシトリオー
ル22部の反応により製造される、イソシアネ
ートを末端基とするプレポリマー；この配合
物I.E.＝180 ２ イソシアネート：４，4′−メチレンビス
（フエニルイソシアネート）より製造される液
化メチレンビス（フエニルイソシアネート）お
よび少量のジプロピレングリコールとトリプロ
ピレングリコールの混合物（等重量比）であ
り、MDI当量あたりの総ヒドロキシル当量は
0.2である；I.E.＝181。 ３ ポリオール：分子量6000のポリプロピレン
オキシ−ポリエチレンオキシトリオール（E.
W.＝2032） ４ DETDA：１−メチル−３，5′−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの
80／20重量パーセント混合物。 ５ UL−28：ジブチル錫ジアルコラートである
錫触媒（Witco Chemical社より提供）。 ６ HDT：ASTM試験法D648によつて測定した
加熱撓み温度。 ７ 加熱たるみ：加熱たるみは、2.54cmの幅のサ
ンプル（厚さ３mm）を特定の時間および温度条
件のもとで水平位置でその端を保持し、それ自
身の重さで支えていない方の15cmの張出しの垂
れの大きさmmを測定することにより決定する。 ８ ノツチ付アイゾツト：ASTM試験法D256に
よる衝撃テスト。 例 ２ 例１で述べられた同じ装置および手順と表に
示した重量部の比率の成分を用いて、本発明に従
い４種のポリウレタン−ポリウレア成形物（実験
９〜12）を製造した。 ＡおよびＢ成分の温度はそれぞれ41℃および46
℃であり、150℃の一定の成形温度で行つた。何
もおこらない実験11を除いて、後硬化は163℃／
１／２時間で一定であつた。 実験１よりも多い、これらの実験の堅いセグメ
ント含量は通常実験１のものより曲げ特性が高い
ことを表わしている。HDTデータおよび135℃で
の加熱たるみ値より判断して、耐熱特性は良好で
ある。
物。 (1) 一部のイソシアネート基がカルボジイミド
に転化された液化形の４，4′−メチレンビス
（フエニルイソシアネート）（I.E.＝143）53
重量部；および (2) メチレンビス（フエニルイソシアネート）
（４，4′−異性体89％および２，4′−異性体
11％を含む）25部と18〜19重量パーセントの
E.O.含量およびOHのE.W.＝1626である一級
水酸基を85％有する、分子量5000のポリプロ
ピレンオキシ−ポリエチレンオキシトリオー
ル22部の反応により製造される、イソシアネ
ートを末端基とするプレポリマー；この配合
物I.E.＝180 ２ イソシアネート：４，4′−メチレンビス
（フエニルイソシアネート）より製造される液
化メチレンビス（フエニルイソシアネート）お
よび少量のジプロピレングリコールとトリプロ
ピレングリコールの混合物（等重量比）であ
り、MDI当量あたりの総ヒドロキシル当量は
0.2である；I.E.＝181。 ３ ポリオール：分子量6000のポリプロピレン
オキシ−ポリエチレンオキシトリオール（E.
W.＝2032） ４ DETDA：１−メチル−３，5′−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの
80／20重量パーセント混合物。 ５ UL−28：ジブチル錫ジアルコラートである
錫触媒（Witco Chemical社より提供）。 ６ HDT：ASTM試験法D648によつて測定した
加熱撓み温度。 ７ 加熱たるみ：加熱たるみは、2.54cmの幅のサ
ンプル（厚さ３mm）を特定の時間および温度条
件のもとで水平位置でその端を保持し、それ自
身の重さで支えていない方の15cmの張出しの垂
れの大きさmmを測定することにより決定する。 ８ ノツチ付アイゾツト：ASTM試験法D256に
よる衝撃テスト。 例 ２ 例１で述べられた同じ装置および手順と表に
示した重量部の比率の成分を用いて、本発明に従
い４種のポリウレタン−ポリウレア成形物（実験
９〜12）を製造した。 ＡおよびＢ成分の温度はそれぞれ41℃および46
℃であり、150℃の一定の成形温度で行つた。何
もおこらない実験11を除いて、後硬化は163℃／
１／２時間で一定であつた。 実験１よりも多い、これらの実験の堅いセグメ
ント含量は通常実験１のものより曲げ特性が高い
ことを表わしている。HDTデータおよび135℃で
の加熱たるみ値より判断して、耐熱特性は良好で
ある。
【表】
＊ 後硬化しない
例 ３ 例１と同じ装置および手順を用い、表に示し
た重量部の比率の成分で、本発明によるポリウレ
タン−ポリウレア成形品（実験13および14）を製
造した。 ＡおよびＢ成分の温度はそれぞれ47℃および53
℃であり、両方ともとても低い成形温度54℃で行
つた。実験13は、121℃、１時間で後硬化したが、
一方実験14は後硬化しなかつた。 これらの実験における堅いセグメントの総含量
は低く（約45パーセント）、これは前の例と比較
して弾性率値が、ずつと低いことを表わしてい
る。この配合物の54℃という成形温度は、成形温
度がより高い前の実験と比較して、成形品の取り
出しの際の生強度が弱いことにより示されるよう
に低すぎる。付随して、堅いセグメント含量が高
い、上記に示された例と比較して、堅いセグメン
ト含量の低いものでは耐熱性は低い。
例 ３ 例１と同じ装置および手順を用い、表に示し
た重量部の比率の成分で、本発明によるポリウレ
タン−ポリウレア成形品（実験13および14）を製
造した。 ＡおよびＢ成分の温度はそれぞれ47℃および53
℃であり、両方ともとても低い成形温度54℃で行
つた。実験13は、121℃、１時間で後硬化したが、
一方実験14は後硬化しなかつた。 これらの実験における堅いセグメントの総含量
は低く（約45パーセント）、これは前の例と比較
して弾性率値が、ずつと低いことを表わしてい
る。この配合物の54℃という成形温度は、成形温
度がより高い前の実験と比較して、成形品の取り
出しの際の生強度が弱いことにより示されるよう
に低すぎる。付随して、堅いセグメント含量が高
い、上記に示された例と比較して、堅いセグメン
ト含量の低いものでは耐熱性は低い。
【表】
脚 注
１ イソシアネート：以下の重量比の配合物。
(1) 一部のイソシアネート基が、カルボジイミ
ドに転化された液化形の４，4′−メチレンビ
ス（フエニルイソシアネート）（I.E.＝143）
12.43部；および(2)４，4′−メチレンビス
（フエニルイソシアネート）52.08部とヒドロ
キシル当量1675のポリエチレンオキシ−ポリ
プロピレンオキシトリオール29.76部および
トリプロピレングリコール5.72部との反応に
より製造された、イソシアネートを末端基と
するプレポリマー（配合物のI.E.＝235） ２ 加熱たるみは表の脚注７で述べたものとは
異なり、張出し15cmのかわりに10センチのもの
を用いた。 ３ 成形特性はより高い成形温度が用いられた場
合改良されるであろう；54℃の成形温度はこれ
らの配合物には適していない。 例 ４ 例１と同じ装置および手順を用い、表に示し
た重量部の比率が成分で、本発明により６種のポ
リウレタン−ポリウレア成形品（実験15〜20）を
製造した。 ＡおよびＢ成分の温度は、それぞれ41℃および
46℃である。後硬化条件と共に、各実験の成形温
度を表に示した。Ｂ側において連鎖延長剤のみ
を用い、堅いセグメント含量は約75％と、比較的
高い。 これらの特定の混合物において、取りはずしの
際の成形特性が高い触媒レベルを必要とし（実験
19）、取りはずしの際すぐに脆くない生成物を与
えるためには後硬化が必要ないことに注意すべき
だ。それと比較して、実験15〜18は後硬化の前に
わずかに脆さを有している。
ドに転化された液化形の４，4′−メチレンビ
ス（フエニルイソシアネート）（I.E.＝143）
12.43部；および(2)４，4′−メチレンビス
（フエニルイソシアネート）52.08部とヒドロ
キシル当量1675のポリエチレンオキシ−ポリ
プロピレンオキシトリオール29.76部および
トリプロピレングリコール5.72部との反応に
より製造された、イソシアネートを末端基と
するプレポリマー（配合物のI.E.＝235） ２ 加熱たるみは表の脚注７で述べたものとは
異なり、張出し15cmのかわりに10センチのもの
を用いた。 ３ 成形特性はより高い成形温度が用いられた場
合改良されるであろう；54℃の成形温度はこれ
らの配合物には適していない。 例 ４ 例１と同じ装置および手順を用い、表に示し
た重量部の比率が成分で、本発明により６種のポ
リウレタン−ポリウレア成形品（実験15〜20）を
製造した。 ＡおよびＢ成分の温度は、それぞれ41℃および
46℃である。後硬化条件と共に、各実験の成形温
度を表に示した。Ｂ側において連鎖延長剤のみ
を用い、堅いセグメント含量は約75％と、比較的
高い。 これらの特定の混合物において、取りはずしの
際の成形特性が高い触媒レベルを必要とし（実験
19）、取りはずしの際すぐに脆くない生成物を与
えるためには後硬化が必要ないことに注意すべき
だ。それと比較して、実験15〜18は後硬化の前に
わずかに脆さを有している。
【表】
表４の脚注
１ イソシアネート：以下の重量パーセントで
示された割合の成分の混合物。(1)(a)４，4′−メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）33部、
および(b)15〜18％のE.O.がキヤツプされたポリ
オキシプロピレントリオール（E.W.＝1650）
67部、より製造されるイソシアネートを末端基
とするプレポリマー40％；(2)４，4′−メチレン
ビス（フエニルイソシアネート）20％、および
(3)一部のイソシアネート基がカルボジイミドに
転化された液化形の４，4′−メチレンビス（フ
エニルイソシアネート）（I.E.＝143）40％、こ
の配合物のI.E.＝190。 例 ５ 以下の実験は１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールとDETDA混合物（上記表の脚注４に規
定）の相溶性連鎖延長剤混合物、およびさらに有
機ポリオールを有する連鎖延長剤混合物の相溶性
混合物の製造を述べたものである。 ２組の混合物を両方とも同じ通常の手順で製造
し、するとこの混合物は一定時間で相溶性がみら
れる。CHDMとDETDAの第一の組は、まず約
60〜70℃の温度で固体CHDMを溶融し、表に
示された重量部の比で、クオートカツプ中で、こ
の溶媒した材料をDETDAと、攪拌しながら混ぜ
る。この配合物をガラスジヤーにうつす。この混
合物の複製サンプルを、室温（20℃）および49℃
の両方で貯蔵し観察できるよう調製した。これら
の観察の結果を表に示し、ここで（＋）は完全
な相溶性を意味し、（−）は固体のいくらかの分
離または完全な固体化のどちらかを意味してい
る。90パーセントほどのCHDMレベルでは、固
体の分離は、室温では24時間後におこりはじめる
が、完全な相溶性は40℃で実験の間ずつと維持さ
れた。 混合物の第二の組は、表に示されたそれぞれ
の重量部の割合の温かいCHDM／DETDAの250
部の４種のサンプルを各々さらに上記表の脚注
１に示されたポリオールの100重量部と混合す
ることを除いて、上で述べたものと同じように製
造し、ガラスジヤーに貯蔵する。室温（20℃）で
のみサンプルが観察されたので、一組の混合物の
みが製造された。 グリコールの存在はCHDMの溶解性をさげる
にわずかに効果があつた。
示された割合の成分の混合物。(1)(a)４，4′−メ
チレンビス（フエニルイソシアネート）33部、
および(b)15〜18％のE.O.がキヤツプされたポリ
オキシプロピレントリオール（E.W.＝1650）
67部、より製造されるイソシアネートを末端基
とするプレポリマー40％；(2)４，4′−メチレン
ビス（フエニルイソシアネート）20％、および
(3)一部のイソシアネート基がカルボジイミドに
転化された液化形の４，4′−メチレンビス（フ
エニルイソシアネート）（I.E.＝143）40％、こ
の配合物のI.E.＝190。 例 ５ 以下の実験は１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールとDETDA混合物（上記表の脚注４に規
定）の相溶性連鎖延長剤混合物、およびさらに有
機ポリオールを有する連鎖延長剤混合物の相溶性
混合物の製造を述べたものである。 ２組の混合物を両方とも同じ通常の手順で製造
し、するとこの混合物は一定時間で相溶性がみら
れる。CHDMとDETDAの第一の組は、まず約
60〜70℃の温度で固体CHDMを溶融し、表に
示された重量部の比で、クオートカツプ中で、こ
の溶媒した材料をDETDAと、攪拌しながら混ぜ
る。この配合物をガラスジヤーにうつす。この混
合物の複製サンプルを、室温（20℃）および49℃
の両方で貯蔵し観察できるよう調製した。これら
の観察の結果を表に示し、ここで（＋）は完全
な相溶性を意味し、（−）は固体のいくらかの分
離または完全な固体化のどちらかを意味してい
る。90パーセントほどのCHDMレベルでは、固
体の分離は、室温では24時間後におこりはじめる
が、完全な相溶性は40℃で実験の間ずつと維持さ
れた。 混合物の第二の組は、表に示されたそれぞれ
の重量部の割合の温かいCHDM／DETDAの250
部の４種のサンプルを各々さらに上記表の脚注
１に示されたポリオールの100重量部と混合す
ることを除いて、上で述べたものと同じように製
造し、ガラスジヤーに貯蔵する。室温（20℃）で
のみサンプルが観察されたので、一組の混合物の
みが製造された。 グリコールの存在はCHDMの溶解性をさげる
にわずかに効果があつた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネート、1500〜12000の分
子量及び２〜６の活性水素官能価を有する高分子
ポリオールもしくは高分子ポリアミンからなる少
なくとも２個の活性水素含有基を有する高分子量
化合物、及び連鎖延長剤混合物を触媒化反応射出
成形することを含むポリウレタンポリウレアポリ
マーの製造方法であつて、前記連鎖延長剤混合物
が（）１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベ
ンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、３，3′，５，5′−テトライソプ
ロピル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン及び
３，3′，５，5′−テトラエチル−４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタンからなる群より選ばれる芳香
族ジアミン及び（）式Ｙ（ROH）2（式中、Ｙは
５〜７個の環炭素原子を有するシクロアルキレン
を表わし、ＲはC1〜C4の低級アルキレン基を表
わす）を有するジオールを含むことを特徴とする
方法。 ２ 前記連鎖延長剤混合物が、（）20〜95重量
パーセントの前記ジアミン、および（）80〜５
重量パーセントの前記ジオールを含む、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ （）が１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５
−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、および
それらの混合物より選ばれ；および（）がビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンを含んでな
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 総括性水素当量に対するイソシアネート当量
の比が0.85〜1.2である。特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ 前記活性水素含有高分子量化合物が、前記連
鎖延長剤混合物の総括性水素当量に対するその当
量比が１：４〜１：100の範囲にあるように存在
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 有機ポリイソシアネートが(a)メチレンビス
（フエニルイソシアネート）より製造されるイソ
シアネートを末端基とするプレポリマー、(b)液化
形の４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）、及び(a)と(b)の混合物より選ばれるポリイ
ソシアネートであり、高分子量化合物が1500〜
7000の分子量及び２〜４の一級ヒドロキシル官能
価を有するポリオールであり、連鎖延長剤混合物
が（）１−メチル−３，５−ジエチル−２，４
−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，６−ジアミノベンゼン、及びこれらの
混合物から選ばれた芳香族ジアミンを45〜85重量
パーセント、及び（）ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサンを55〜15重量パーセントを含
む混合物であり、触媒としてウレタン触媒が用い
られる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
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