JPH0467285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はCd−Sn（カドミウム−スズ）系酸化物
透明導電性薄膜に関する。 〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕 透明導電性薄膜は液晶用デイスプレイ、エレク
トロルミネツセンス、エレクトロクロミツク素子
などの表示デバイス、太陽電池などの光電変換デ
バイスの電極材料、あるいは赤外線反射膜として
ますます需要が増加してきている。 これら透明導電性薄膜の組成としては、酸化ス
ズにアンチモンまたはフツ素をドーピングした粗
成（たとえばNESA膜）や酸化インジウムにスズ
をドーピングした組成（以下、ITOと略す）など
が知られており、それぞれつぎのごとき特徴を有
している。 すなわち、酸化スズ系透明導電性膜はスパツタ
リング法でも製造可能であるが、コストおよび性
能上の理由からスプレー法や常圧CVD法などの
方法により製造されており、安価にえられるが、
導電性が１〜６×10^-3Ω・cmとITO膜よりもやや
劣ること、膜中のピンホールが多く表面平滑性に
劣ること、また耐酸性があるため逆に酸によるエ
ツチングが困難で精密なパターン加工が困難とな
るなどの欠点がある。 一方、ITO膜は導電性が２〜５×10^-4と良好
で、酸によるパターンエツチングが容易である
が、真空蒸着法あるいはスパツタリング法などの
真空系を用いたプロセスにより製造されているた
め、製造装置が高価である、生産にはバツチ方式
が適するため生産性がわるい、大面積の製膜が困
難である、原料であるターゲツトの歩留りがわる
く、インジウム資源の枯渇も予想され、原料費が
高くなるなどの欠点があり、製品が高価になる。 上記のように、ITO膜は高価ではあるが性能が
良好であるため、電子機器関連用の透明導電性薄
膜の用途の大半にはITO膜が使用されているのが
現状である。それゆえ、安価で高性能を有する透
明導電性薄膜の開発が望まれている。 前記真空系プロセス以外のITO膜の製法とし
て、加熱されたガラス基板上に金属塩溶液を噴霧
して熱分解させるスプレー法、基板上に金属塩溶
液を塗布したのち加熱し、熱分解させる塗布法な
どが提案され、検討されてきている。しかしなが
ら、スプレー法には表面が平滑な薄膜を形成させ
にくく、薄膜が白濁しやすい、熱分解したハロゲ
ンなどのガスの後処理が必要で、設備費用がかさ
むなどの問題がある。一方、塗布法では真空プロ
セスで作ったITO膜に比べて、表面抵抗が同レベ
ルのITO膜が製造できないなどの問題がある。 一方、ITO膜と同レベルの導電性、可視光透過
性、エツチング加工性を有する透明導電性薄膜と
して、ノジツク（Nozik）はスパツタリング法に
よつてではあるが、粗成がCd₂SnO₄であるカドミ
ウム−スズ酸化物膜（以下、CTO膜という）を
見出している（米国特許第3811953号明細書）。ま
た該Cd₂SnO₄膜よりも導電性はやや劣るが、
CdSnO₃膜も透明導電性薄膜として用いうること
が知られ着目されつつある。 これらCTO膜の欠点は、 スパツタリング法により製造する必要がある
ため、成膜速度が遅く、生産性が低いこと、お
よび 可視光平均の透光性は良好であるが、短波長
域の吸収が大きいため黄色に着色しており美感
を損うことがあり、さらに太陽電池に用いるば
あいには、高エネルギーの短波長光をセル中に
通しにくいので効率を低下させること などである。 本発明者らは、すでにの欠点については、カ
ドミウム化合物を含有する複合金属溶液を基板上
で熱分解させることにより、CTO膜を製造する
方法を確立し、特許出願（特願昭58−248342号）
するに至つている。 本発明は、さらに前記の欠点を解消するため
なされたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、Cd／Snが原子比で0.3〜2.0であり、
Ca、Mg、Ba、Sr、Ｂ、Zn、Ni、Fe、Cuおよび
Ｐよりなる群から選ばれた１種以上の金属元素が
Sn（スズ）に対して原子比で0.01〜1.0含まれてい
ることを特徴とするCd−Sn系酸化物透明導電性
薄膜（以下、CTO系薄膜という）に関する。 〔実施例〕 本発明のCTO系薄膜は、Cd／Snが原子比で0.3
〜2.0、好ましくは0.8〜1.8の範囲で、これに第３
金属成分が加わり形成される。 Cd／Snが原子比で0.3未満になると、CTO系薄
膜の導電性が10Ω^-1cm^-1程度未満となり、透明導
電性薄膜として用いることができなくなり、また
酸によるエツチングが困難になる傾向が生じる。
一方、Cd／Snが原子比が2.0をこえると、スズと
未反応のCdOの析出が生じて単一相の薄膜となら
ず、また膜が褐色に着色するようになり、透光性
が損なわれる。 本発明に用いる第３金属成分としては、Ca、
Mg、Ba、Sr、Ｂ、Zn、Ni、Cu、FeまたはＰが
あげられ、これらを単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。 本発明における第３金属成分は、スズに対して
原子比で0.01〜1.0、好ましくは0.03〜0.5である。
前記原子比が0.01未満になると、第３金属成分を
用いる効果がほとんど生じなくなり、形成される
CTO系薄膜の透光性および導電性が充分改良さ
れない。一方、前記原子比が1.0をこえると、短
波長域の透光性は改良されるが導電性が低下し、
実用的でなくなる。 第３金属成分として、たとえばアルカリ土類金
属であるMg、Ca、Sr、BaまたはＢ、Ｐなどを
用い添加すると、添加しないばあいと比較して形
成されるCTO系薄膜の密度が増加して硬度が増
すとともに、短波長可視光および近紫外線の透光
性が向上し、無添加系の黄色っぽい透明膜に対し
て青色がかつた無色に近いCTO系薄膜がえられ
る。なおえられるCTO系薄膜の導電性は、前記
第３金属成分を用いないばあいと同程度から50％
近い導電性の向上が見られる。 前記第３金属成分としてZnを用いると、CTO
系薄膜の短波長可視光および近紫外線の透光性が
著しく改良され、4000Åにおける透光性が未添加
系に比べて30〜50％向上しており、かつ導電性も
向上する。 一方、第３金属成分としてFe、NiまたはCuを
用いると、えられるCTO系薄膜の透光性はほと
んど改良されないが、導電性は向上し、中でも
Ni、Cuの添加効果が大きい。 前記のごとき第３金属成分を用いてCTO系薄
膜を製造すると、第３金属成分を用いないばあい
と比較して、短波長可能視光および近紫外線の透
光性ならびに導電性が向上する。この理由につい
ては詳細には解明されていないが、CTO相中に
３金属成分が固溶しているために、 第３金属成分が入つたことにより、本来の
CTO化合物半導体のバンドギヤツプ（E_gap）
が大きくなり、基礎吸収端が短波長側にシフト
する ドーピング効果により自由電子の数が増加
し、導電性が向上する のであろうと考えている。 つぎに本発明のCTO系薄膜の製法について説
明する。 CTO系薄膜はスパツタリング法により製造し
てもよいが、本発明者らが開発した特願昭58−
248342号明細書記載の製法と同様の製法、すなわ
ち有機溶媒中にカドミウム化合物、スズ化合物お
よび第３金属成分となる第３金属化合物を含有さ
せた複合金属溶液を基板上で熱分解させることに
より製造してもよく、この方法によると高い生産
性および低い製造コストで目的物をうることがで
きる。 CTO系薄膜の形成に用いるカドミウム化合物
としては、一般に市販のカドミウム化合物が使用
可能であるが、炭素数１〜30程度の有機物とカド
ミウムとから製造されるカドミウム化合物が、製
造しやすく、かつ取扱いやすいため好適である。
このようなカドミウム化合物の典型的なものとし
ては、カドミウムカルボン酸塩類、カドミウムア
ルコキシド類、カドミウムβ−ジケトン錯体類、
カドミウムα−ケト酸錯体類、カドミウムβ−ケ
ト酸錯体類、カドミウムα−ケト酸エステル錯体
類、カドミウムβ−ケト酸エステル錯体類などが
あげられる。前記カドミウムカルボン酸塩類の具
体例としては、ギ酸カドミウム、酢酸カドミウ
ム、酪酸カドミウム、乳酸カドミウム、マレイン
酸カドミウム、シユウ酸カドミウム、オクチル酸
カドミウム、オレイン酸カドミウム、ステアリン
酸カドミウム、リノール酸カドミウム、ナフテン
酸カドミウムなどの炭素数１〜30の１価または多
価カルボン酸カドミウムとの塩が好ましい。カド
ミウムアルコキシド類の具体例としては、カドミ
ウムと炭素数１〜20の１価または多価のアルコー
ルとの反応によりえられたカドミウムアルコキシ
ドが用いられる。カドミウムβ−ジケトン錯体類
の具体例としては、アセチルアセトンカドミウ
ム、ベンゾイルアセトンカドミウムなど、カドミ
ウムα−またはβ−ケイ酸錯体類の具体例として
は、アセチルギ酸、アセト酢酸、プロピオニル−
iso−酪酸、ベンゾイル酢酸などとカドミウムと
の錯体、カドミウムα−またはβ−ケト酸エステ
ル類の具体例としては、上記α−またはβ−ケト
酸とメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコールなどとのエス
テルとカドミウムとの錯体などがあげられ、これ
ら以外にもグリコール酸、乳酸、α−オキシ酪
酸、ヒドロアクリル酸、サリチル酸などのα−ま
たはβ−オキシ酸とメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ルなどとのエステルとカドミウムの錯体などやこ
れらの縮合体、多量体、混合物なども使用しう
る。なかんづく、有機溶媒に可溶で、400℃以下
の加熱で、無機カドミウム化合物に分解するもの
がとくに好ましい。 CTO系薄膜の形成に用いるスズ化合物として
は、一般式（）： Sn（OR₁）₂ （） （式中、R₁は炭素数１〜20の炭化水素基である）
で表わされる２価のスズのアルコキシド類、一般
式（）： Sn（OR₁）₄ （） （式中、R₁は前記と同じ）で表わされる４価の
スズのアルコキシド類、一般式（）： Sn（OR₁）_4-xY_x （） （式中、R₁は前記と同じ、Ｙはキレート能を有
する官能基またはハロゲン原子、ｘは１〜３の整
数である）で表わされる４価のスズの部分アルコ
キシド類または一般式（）、一般式（）、一般
式（）で表わされる化合物の縮合多量体などが
あげられる。また一般式（）： Sn（OCOR₂）₂ （） （式中、R₂は水素または炭素数１〜30の炭化水
素基である）で表わされる２価のスズのカルボン
酸塩類、一般式（）： Sn（OCOR₂）₄ （） （式中、R₂は前記と同じ）で表わされる４価の
スズのカルボン酸塩類があげられ、さらに２価ま
たは４価のスズとアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトンなどとの反応物であるβ−ジケトン錯体
類、スズオキシβ−ジケトン錯体類、テトラメチ
ルスズ、テトラエチルスズなどのアルキルスズ
類、テトラフエニルスズなどの有機スズ類、さら
に一般式（）： R_xSnX_4-x （） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜20の炭化
水素基、Ｘは塩素原子、フツ素原子などのハロゲ
ン原子、アルコキシ基、カルボン酸残基、ｘは前
記と同じ）で表わされる化合物などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。 前記一般式（）で示される化合物の具体例と
しては、ジエトキシスズ、ジプロポキシスズ、ジ
−２−エチルヘキソキシスズ、ジステアロキシス
ズなど、一般式（）で示される化合物の具体例
としては、テトラエトキシスズ、テトラプロポキ
シスズ、テトラブトキシスズ、テトラキシ（２−
エチルヘキソキシ）スズ、テトラステアロキシス
ズなど、一般式（）で示される化合物の具体例
としては、スズブトキシジクロライド、トリステ
アロキシスズモノクロライドなど、一般式（）
で示される化合物の具体例としては、酢酸第１ス
ズ、シユウ酸第１スズ、酒石酸第１スズ、オクチ
ル酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、リノール酸
第１スズ、ステアリン酸第１スズなど、一般式
（）で示される化合物の具体例としては、酢酸
第２スズ、乳酸第２スズ、酪酸第２スズ、オクチ
ル酸第２スズ、リノール酸第２スズなど、一般式
（）で示される化合物の具体例としては、ジオ
クチルスズジアセテート、ジエチルスズオキサイ
ド、ジブチルスズマレエート、ジフエニルスズジ
クロライド、ジベンジルスズジヒドロキシド、ト
リブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズプロポキシド、ジビニルスズ
ジクロライドなどがあげられる。これらの化合物
は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いて
もよいが、有機溶媒に可溶で400℃以下の加熱で、
無機スズ化合物に分解するものがとくに好まし
い。 CTO系薄膜の形成に用いる第３金属化合物と
しては、前述のカドミウム、スズを含む溶液中に
相溶し、熱分解後膜中に金属成分が残存すること
が重要であり、具体例としてCa、Mg、Ba、Ｂ、
Zn、Ni、Cu、Fe、Ｐとギ酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、アク
リル酸、メタクリル酸などのカルボン酸との塩類
またはアセチルアセトンなどのβ−ジケトン錯
体、あるいはαまたはβ−オキシ酸、β−ケトン
酸との錯体などの有機金属化合物、あるいは上記
金属の塩化物、硝酸化合物が好ましい。 CTO系薄膜の形成に用いる有機溶媒としては、
たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ペ
ンタノールなどの１価アルコール類、エチレング
リコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール
などの多価アルコール類、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピルなどのカル
ボン酸エステル類、アセトン、アセチルアセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族溶媒類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのグリコールエーテル類、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどのチツ素含有有機溶媒類
などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。これらの有機溶媒は単独で用いてもよ
く、２種以上混合して用いてもよい。該有機溶媒
が１価または多価の低級アルコール類、カルボン
酸エステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル類のばあいには、カドミウム化合
物、スズ化合物および第３金属化合物の種々の組
合せに広く用いることができるが、カドミウム化
合物、スズ化合物および第３金属化合物の組合せ
に応じて適宜選択することが好ましい。 CTO系薄膜の形成に用いる複合金属溶液は、
カドミウム化合物、スズ化合物および第３金属化
合物を有機溶媒に理解することにより調製され
る。 前記複合金属溶液におけるカドミウム化合物、
スズ化合物および第３金属化合物（以下、金属成
分という）の濃度は、金属分として通常0.01〜40
％（重量％、以下同様）程度で使用されるが、作
業性などの点から３〜20℃にするのが好ましい。 CTO系薄膜の形成に用いる複合金属溶液には
必要に応じて、たとえば有機金属化合物の加水分
解を防止するためのオルトギ酸エステル系の有機
系脱水剤などを加えてもよい。 本発明において、複合金属溶液が石英ガラス、
透明アルミナ、ソーダガラスあるいはアルカリ拡
散防止のためシリカコート処理したソーダガラス
などから形成された基板上で熱分解されることに
より、CTO系薄膜が形成される。 形成されるCTO系薄膜の性質は、前記カドミ
ウム化合物、スズ化合物および第３金属化合物の
組合せにより大きく変わつてくる。これらの組合
せの中では、カドミウムカルボン酸塩とスズカル
ボン酸塩と第３金属成分のカルボン酸塩あるいは
第３金属成分のアセチルアセトネート錯体との組
合せ、カドミウムカルボン酸塩とスズアルコキシ
ドと第３金属成分のカルボン酸塩あるいは第３金
属成分のアセチルアセトネート錯体との組合せ、
カドミウムβ−ジケトン錯体とスズアルコキシド
と第３金属成分のカルボン酸塩あるいは第３金属
成分のアセチルアセトネート錯体との組合せなど
が、つぎのような理由から好ましい。すなわち、
カドミウムカルボン酸とスズカルボン酸塩と第３
金属成分のカルボン酸塩あるいは第３金属成分の
アセチルアセトネート錯体の組合せは、原料が最
も安価であり、有用である。その上オレイン酸、
リノール酸、リノレイン酸などの酸化硬化反応を
おこす不飽和カルボン酸を添加するか、これら不
飽和カルボン酸のカドミウム塩、第３金属成分塩
あるいはスズ塩を用いるなどの硬化性基を液中に
存在させると、さらに表面状態の良好な薄膜がえ
られる。該硬化性基を有する化合物は複合金属溶
液中に0.1％以上含有されていることが好ましく、
カルボン酸塩化合物に対して５〜100％含有され
ていることがさらに好ましく、このようなばあい
に著しい効果を奏する。カドミウムカルボン酸塩
とスズアルコキシドと第３金属成分のカルボン酸
塩あるいは第３金属成分のアセチルアセトネート
錯体との組合せ、あるいはカドミウムβ−ジケト
ン錯体とスズアルコキシドと第３金属成分のカル
ボン酸塩あるいは第３金属成分のアセチルアセト
ネート錯体との組合せのばあいには、加えている
スズアルコキシドの加水分解性がスズアルコキシ
ド単体のばあいと比較して極めて弱くなつてお
り、単なる混合組成ではなく共反応をおこして配
位化合物になつていると考えられ、このような加
水分解性のため、基板上と製膜性がとくに優れて
いる。溶液を共沸処理することが目的の化合物膜
を作るためにとくに好ましい効果が期待できる。 また、これらの化合物同士の共反応を促進させ
るため、かかる複合金属溶液を基板上に浸漬塗布
などしたのち70〜150℃にて５〜60分間程度オー
ブンにて乾燥させ、ついで空気中または酸素分圧
を調整した酸化雰囲気にて400〜700℃程度で15分
間〜２時間程度熱処理することにより、一時焼成
が行なわれる。もちろん該温度を700℃をこえる
高温にしてもよいが、700℃をこえる高温にして
も特別な利点がえられるわけではない。なお該一
次焼成を600℃程度以下で行なうと、一般に非結
晶質となることが薄膜とＸ線回折の結果から判明
しており、500℃程度以下で行なうと、薄膜全体
がほとんどアモルフアスとなり、600℃程度以上
では結晶化することが判明している。 かかるCTO系薄膜の膜厚は、塗布する複合金
属溶液の濃度や、たとえば浸漬塗布を行なうばあ
いには浸漬塗布時の引上げ速度などによつて制御
しうる。複合金属溶液の濃度についてはすでに記
載したとおりであるが、引上げ速度については任
意に調節可能であり、とくに限定されるものでは
ないが、たとえばカルボン酸金属化合物を使用す
る際には５〜30cm／分程度を目安にすればよい。
複合金属溶液の濃度や浸漬塗布時の引上げ速度な
どはカドミウム化合物、スズ化合物、第３金属化
合物、有機溶媒の組合せや熱分解法、所望する膜
厚などに応じて適宜決定すればよい。このように
して形成される膜厚は、用途などに応じて適宜選
択すればよいが、通常200〜20000Å程度であるこ
とが好ましく、500〜10000Å程度であることがさ
らに好ましい。 一時焼成工程によりえられたCTO系薄膜は、
通常導電率が10^-1〜10²Ω^-1cm^-1とかなり低いが、
該薄膜に紫外線を照射したり、つぎのごときアニ
ーリングをほどこすことにより、導電率が約１〜
２桁向上する。 アニーリングとは複合金属溶液と分解を目的と
する一次焼成をおえた薄膜を還元雰囲気下、不活
性ガス雰囲気下または通常50mmHg以下程度の減
圧下で、再び熱処理を行なうことである。還元雰
囲気下での熱処理とは、たとえば水素や一酸化炭
素などの還元性ガス中にて50〜400℃程度の条件
で１〜90分間程度、不活性ガス雰囲気下での熱処
理とは、たとえばアルゴン、チツ素、ヘリウムな
どの不活性ガス中で200〜700℃程度で５〜180分
程度、また減圧下での熱処理とは、前記のような
減圧下、200〜700℃程度で５分間〜３時間程度行
なう方法である。またこれらアニーリングは一次
焼成工程と連続して実施しても構わない。これら
のアニーリングにより、CTOT系薄膜の導電率
が向上する以外に、透光性の領域が紫外域側にシ
フトする。 一次焼成をおえた薄膜に紫外線を照射しても、
アニーリングと同様の効果がえられる。照射する
紫外線としては、波長が2000〜4000Å程度の紫外
線を、基板上の照度が50〜100万ルツクスになる
ような条件で１分間〜10時間照射することによ
り、導電性および可視光透過性が向上するという
効果がえられる。 本発明のCTO系薄膜と製法を浸漬塗布法にも
とづいて説明したが、浸漬塗布法以外の塗布法、
たとえばスピンコーテイング法、ドクタープレー
ド法なども採用することができる。また加熱され
た基板に、CTO系薄膜の形成に用いる複合金属
溶液を吹きつけて熱分解させてCTO系薄膜を製
造することもできる。 このようにして製造されたCTO系薄膜は、液
晶用デイスプレイ、エレクトロルミネツセンス、
太陽電池などの電極材料として好適に使用されう
る。 つぎに本発明のCTO系薄膜を実施例ちもとづ
き説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 実施例１〜10および比較例１〜４ 金属カドミウム含有量14.5％のオクチル酸カド
ミウムエチルセルソルブ溶液15.0ｇ、金属スズ含
有量28.0％のオクチル酸スズ8.2ｇ、さらに第１
表の第３金属成分を金属スズに対して10モル％に
なるようにオクチル酸金属塩の状態で加え、さら
にリノール酸15.0ｇ、酢酸イソアミル21.8ｇを加
え、４時間共沸処理をして塗布溶液を調製した
（金属含有量約８％、Cd／Snと原子比1.5）。 この溶液中に厚さ0.8mmの石英ガラス板を浸漬
し、引上げ速度10cm／minで引き上げて塗布した
のち、乾燥機中で150℃×30分間乾燥させて石英
ガラス板上に透明な硬化膜を形成した。つぎにこ
の試料を大気中で600℃×１時間焼成し、透明無
機化合物をえて、直流四端子法による表面抵抗
値、Ｘ線回折および可視光の透過性を測定した。 引き続き、これらの基板をH₂：N₂が１：１
（モル比）の混合ガス中で300℃×30分間アニール
処理を施し、前記と同様な測定を実施した。 また、これらの薄膜を蛍光Ｘ線分析法により、
Cd、Sn、第３金属の組成比を求め、アニール前
および出発組成と組成比が殆んど変化していない
ことを確認した。 さらに、酸によるエツチング処理をして膜に段
差を作り、段差型膜厚計により各薄膜の膜厚を測
定して、各々の体積抵抗率を求めた。 これらの実施例の結果を第１表にまとめた。

【表】

〔発明の効果〕

カドミウム−スズ系酸化物透明導電性薄膜の成
分として特定の金属を加えることによつて、導電
性や透明性と改善されたカドミウム−スズ系酸化
物透明導電性薄膜がえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例11においてえられた膜の体積抵
抗率をSnに対するZnの添加量の関数として表わ
したグラフ、第２図は実施例12でえられた膜の波
長と透過率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Cd／Snが原子比で0.3〜2.0であり、Ca、
   Mg、Ba、Sr、Ｂ、Zn、Ni、Fe、CuおよびＰよ
   りなる群から選ばれた１種以上の金属元素がSn
   に対して原子比で0.01〜1.0含まれていることを
   特徴とするCd−Sn系酸化物透明導電性薄膜。