JPH045205A - 抗菌性処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、繊組材料や建築材料等に優れた抗菌性を付与
しつる抗菌性処理剤に関する。

［従来技術およびその問題点］ 大気中に存在するクロカビ、アオカビ、コウジカビ、ク
モノスカビのようなカビ類あるいは白鮮菌、大＆！菌、
黄色ブドウ球菌、コリネバクテリウム菌、ダラム陰性棹
状菌、バチルス属、棹菌属、球菌属等の細菌類は、靴、
靴下、肌着１カジユアルウエア類や寝装用のシーツ、カ
ハー類、航空機、船舶、車輌等の内装材などに付着した
人間の汗や脂肪または飲食物等を栄養源として繁殖し、
水虫や変色、悪臭発生の原因となっている。

従来、このような問題を解決するために育種錫化合物、
育種水銀化合物、ハロゲン化フェノール系化合物、育種
銅化合物、第４級アンモニウム塩含育カチオン系界面活
性剤、第４級アンモニウム塩含有ビニル系ポリマー等で
処理する方法が知られている。しかしながら、これらの
公知の方法では、洗濯に対する耐久性が劣ったり、効果
の点で不十分であったり、加工時の環境汚染の問題、毒
性の問題等を育し、広範な普及には至らなかった。その
後、第４級アンモニウム塩を有するオルガノシラン抗菌
剤が開発され、人体に対する毒性がほとんどないことか
ら、非常に注目され、それに関連した数多（の特許出願
（例えば、特公昭４５−３６３２０号公報。

特公昭５２−１９８６０号公報、特公昭５３−１８５８
４号公報、特開昭５３−１３９６５３号公報、特開昭５
７−５１８７４号公報、特開昭５９−２１７７７号公報
、特開昭５９−７１４８０号公報、特開昭５９−１３０
８７１号公報、特開昭５９−２２８３７１号公報、特開
昭６０−４８９０８号公報等）がなされている。

しかしながら、第４級アンモニウム塩を有するオルガノ
シラン単独で繊維等に処理すると、撥水性、帯電性が強
（発現されるため、帯電して汚れが付着しやすいこと、
洗濯等により容易に脱落するため効果の持続性がない等
の欠点を有していた。

そこで、本発明者らは、先に、第４級アンモニウム塩を
育するオルガノシランと、１分子中にアルコキシ基とポ
リオキシアルキレン基とを育するオルガノポリシロキサ
ンを併用することにより、耐久性のある親水性、帯電防
止性、抗菌性に優れた処理剤を開発し、特許出願（特開
昭６１−１４８２８５号公報）した。

しかしながら、第４級アンモニウム塩を育するオルガノ
シランを使用しているので、処理した繊維製品が黄変す
るという欠点を避けることはできなかった。

Ｃ発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記した欠点を解消することを目的とし、繊
維材料等に耐久力のある抗菌性、親水性、帯電防止性を
付与すると同時に黄変防止性を付与し、更には潤滑性も
向上させる抗菌性処理剤を提供するものである。

［ＩＫ題を解決するための手段とその作用］前記した目
的は、 （式中、Ｒは１側脚化水素基Ｉ　　Ｒ１は炭素数１０〜
２２の１側脚化水素基Ｉ　　Ｒ”は２側脚化水素基＋　
　Ｒ”はアルキル基またはアルコキシアルキルｉ、　　
Ｘはハロゲン原子、ａは０または１である。）で示され
る第４級アンモニウム塩な育するオルガノシラン　　　
　　　１００重量部（Ｂ）けい素原子に結合する、 式　　−Ｒ２Ｓ　　ｉ　　（Ｒ）−（ＯＲ３）ａ−−式
　　−Ｒ２−ＣＯＯＭ　　　　　　　および式　　−８
２−０−（Ｃ２Ｈ，０ｈ−（０３Ｈ８０）−ｌｌ−Ｒ４
（式中、Ｒは１側脚化水素基Ｉ　　Ｒ２は２側脚化水素
基Ｉ　　Ｒ”はアルキル基またはアルコキシアルキル基
＋　　ＲＪは末端封止基２Ｍは水素原子。

１価炭化水素基、トリオルガノシリル基、アンモニウム
およびアルカリ金属から選択される基、ａは０またＬ　
　ｍは１〜５０．ｎは０〜５０゜ｍ＋ｎは１〜６０であ
る。）で示される３ｍの基を、１分子中にそれぞれ少な
（とも各１個育するオルガノポリシロキサン １〜１００重量部 から成ることを特徴とする抗菌性処理剤によって達成す
ることができる。

これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分は抗
菌性を発揮させるために必要な成分であり、式 で示される第４級アンモニウム塩を育するオルガノシラ
ンである。式中、Ｒは同種もしくは異種の１価炭化水素
基であり、これにはメチル基、エチル基、プロピル基の
ようなアルキル基、ビニル基、アリル基のようなアルケ
ニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル
基、３．３．３−トリフルオロプロピル基のような置換
アルキル基、フェニル基、トリル基のようなアリール基
または置換アリール基が例示される。

このうち、好ましくはメチル基である。

Ｒ１は炭素数１０〜２２０１価炭化水素基であり、これ
にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、オクタデシル基、アイコシル基のようなアルキル基
、ウンデセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基の
ようなアルケニル基またはフェニル基のようなアリール
基などが例示される。このうち、好ましくは炭素数１２
〜２０の１価炭化水素基である。

Ｒ２は２価炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜ｌ
Ｏのアルキレン基であり、これにはエチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレ
ン基などが例示される。このうち、好ましくはエチレン
基もしくはプロピレン基である。

Ｒ３はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
メトキシエトキシ基などが例示される。このうち、好ま
しくはメチル基もしくはエチル基である。

Ｘはハロゲン原子であり、これには塩素、臭素、ヨウ素
原子が例示される。このうち、好ましくは塩素原子であ
る。

ａは０またはＩである。本成分は、加水分解性を育する
ので、その部分加水分解縮合物を使用してもかまわない
。

本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、　（Ａ）成分と反応して繊維材料等に耐久力のあ
る親水性、帯電防止性および黄変防止性を付与し、更に
は潤滑性も付与する成分である。また、　（Ｂ）成分と
（Ａ）成分が反応して（Ａ）成分が育する抗菌性を耐久
性のあるものにするという作用を有する。このオルガノ
ポリシロキサンは、その主鎖のけい素原子に、 式　　−Ｒ２Ｓ　　ｌ　　（Ｒ）＠　　（ＯＲ”）ｓ−
ｍ式　　−Ｒ２−ＣＯＯＭ　　　　　　　および式　　
−Ｒ２−Ｑ−（Ｃ２Ｈａ　０）１ＨＣ３Ｈｅ　ＯｈＲ’
で示される３種の基を、１分子中にそれぞれ少な（とも
各１個結合しているものであり、それぞれのその位置は
特に制限はな（、分子鎖末端のみ、側鎖のみまたは分子
鎖末端と側鎖の両方に存在していてもよい。主鎖を構成
するオルガノポリシロキサンは直鎖状のものが好ましい
が、一部または全部が分岐状、環状、網状であってもよ
い。また、単独重合体、ブロック共重合体またはランダ
ム共重合体をとりつる。本発明に使用されるオルガノポ
リシロキサンは好ましくは常温で液状のものであり、次
の一般式で表わされるものが好ましく使用される。

式中、Ｒは同一か相異なる１価炭化水素基であり、これ
にはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基のよ
うなアルキル基、ビニル基、アリル基のようなアルケニ
ル基、フェニル基、ナフチル基のようなアリール基、２
−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のような
アラルキル基、トリル基、キセニル基のようなアルカリ
ル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基が例
示される。好ましくはメチル基である。Ｒ２は２価炭化
水素基であり、これにはエチレン基、ｎ−プロとレン基
、イソプロピレン基、ブチレン基などのようなアルキレ
ン基、フェニレン基のようなアリーレン基が例示され、
エチレン基が代表的である。但し、 −Ｒ’Ｃ００Ｍ基のＭがアルカリ金属である場合は％　
　Ｒ２は炭素数８〜１６程度のアルキレン基が好ましい
。

−Ｒ”−Ｓ　Ｌ　（Ｒ）　ｓ　（ＯＲ’）　！−ａ基は
、　（Ａ）成分と反応すると同時に架橋して効果の耐久
力を付与するものである。Ｒ１はアルキル基またはアル
コキシアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシエトキシ基が例示され、この
うち、好ましくはメチル基もしくはエチル基である。ａ
は０または１であるが、好ましくは０である。

式　−Ｒ９Ｃ００Ｍ基は（Ａ）成分が内在する線維材料
等の黄変化を防止するものである。

Ｍは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、オク
チル基、フェニル基などの１価炭化水素基、トリメチル
シリル基、ジメチルエチルシリル基などのトリオルガノ
シリル基、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属から選
択されるものである。好ましくは水素原子、ナトリウム
もしくはカリウムである。

式　　−Ｒ２−０−（Ｃ２Ｈ４０トＴ咲Ｃ３Ｈ，０）、
−Ｒ’基は親水性、Ｗ１ｗｓ防止性を付与し、水への溶
解、分散を容易にする。Ｒ−は末端封止基であり、水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、
フェニル基などの１価炭化水素基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基などのアシル基が例示される。ｍ
は１〜５０．ｎは０〜５０．ｍ＋ｎは１〜６０である。

好ましいｍ＋ｎは１０〜５０の範囲である。

Ａは上記したＲ基。

Ｒ２Ｓ　ｌ　　（Ｒ）ｍ　（ＯＲ３）３−ｓ基。

−Ｒ２−ＣＯＯＭ基オヨび Ｒ２−０（Ｃ２Ｈ４０）７（Ｃｓ　Ｈｅ　ＯＨＲ’基か
ら選択される基である。Ｗは１〜１０００であり、この
ジオルガノシロキサン単位は繊維材料等に潤滑性や柔軟
性を付与する。Ｗの好ましい範囲は１０〜５００の範囲
であり、より好ましくは２０〜３００の範囲である。Ｘ
は１〜５０であり、好ましくは２〜２０の範囲である。

ｙは１〜５０であり、好ましくは２〜１０である。２は
１〜５０であり、好ましくは２〜１０である。Ｗ＋ｘ＋
ｙ＋ｚは４〜１０００であるが、好ましくは２０〜５０
０の範囲である。

（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分
１００重量部に対し、　（Ｂ）成分は１〜１００！量部
であるが、好ましくは２〜３０１を置部である。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの製造方法の１例
をあげると、 （ＣＨａ　）ａ　Ｓ　ＩＯ［（Ｃ）ｌａ　）２　Ｓ　ｉ
Ｏコｓ＠［ＣＨａ（）Ｉ）ＳｉＯ］＋５Ｓｉ（ＣＨａ）
３で示されるＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンに、ＣＨ２：ＣＨＣＯＯ）１゜ＣＴｏ＝
ＣＨＣＨ２０（ＣａＨａＯ）ＴｒＨおよびＣＨｅ＝ＣＨ
５ＩＣＱＣＨｓ　）ａと白金系触媒の存在下で付加反応
させることによって得られる。

本発明の処理剤は、単に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の所定
量を混合することにより得られる。

この混合物をそのままの形で使用してもよいが、通常は
有機溶剤による溶液、水溶液もしくは水と界面活性剤に
よるエマルジョンの形で使用する。１！′機溶剤として
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−へ午サ
ン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル
、ミネラルターペン、パークロルエチレン、クロロセン
などが例示される。また、界面活性剤としては、例えば
高級アルコールポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪
酸ポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸ソルビタン
エステル、アルキレンフェノールポリオキシアルキレン
付加物などが例示される。

また、本発明の抗菌性処理剤には、必要に応じて従来公
知の硬化触媒、架橋剤、シランカップリング剤、潤滑性
付与剤、耐熱剤、難燃剤等を併用してもよい。

硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒があ
り、これには亜鉛、錫、ジルコニウム等の育種酸塩があ
り、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ジブチル錫ジ
オレート、シフチル錫ジラウレート、ステアリン酸ジル
コニウムが例示される。架橋剤としては、シラノール基
含有オルガノポリシロキサンなどが例示される。

処理方法としては、特に制限はなく、スプレー　ロール
コーティング、ハケ塗り、浸漬等の方法により繊維材料
等の処理対象物に付着させてもよい。本発明の処理剤の
付着量としては、処理対象物の種類により異なり、特に
限定されないが、ａＮ材料の場合は繊維材料の重量に対
し、固形分として０．１〜５重量重量着付せるのが一般
的である。また、本発明の処理剤を繊維材料等に付着さ
せた後、室温で放置しても構わないが作業効率や効果に
耐久力をもたせるという点で、更に、５０〜１１０℃の
温度で加熱することが好ましい。

本発明の処理剤の適用対象物としては、各種繊維やその
ｍｉｓ物、紙、木材、陶器、天然もしくは合成皮革、セ
ロハン、プラスチックフィルムなどのシート状物、合成
樹脂フオームのようなフオーム状物、合成樹脂成形品、
天然もしくは合成ゴム成形品、金属成形品、ガラス成形
品、無機粉体または合成樹脂粉体のような粉状物などが
例示される。

特に宵月な処理対象物としては繊維材料があり、これに
は毛髪、羊毛、絹、麻、木綿、アスベストのような天然
繊維、レーヨン、アセテートのような再生繊維、ポリエ
ステル、ポリアミド、ビニロン、ポリアクリロニトリル
、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックスのよ
うな合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、シリコーン
カーバイド繊維が例示される。形状的には、ステープル
、フィラメント、トウ、糸が例示され、ａｃｔｓ物とし
て、編物、織物、不織布、樹脂加工布帛これらの縫製品
が例示される。

本発明の抗菌性処理剤は耐久力のある抗菌性。

親水性、＃ｆ電防止性、Ｉｌ変防止性、潤滑性を付与し
つるので、靴、靴の下敷、靴下、肌着、カジュアルウエ
アー９手袋、マフラー、スカーフ。

パジャマ、シーツ、枕カバー、布団カバー　座席カバー
、テーブル掛け、カバン、寝装等の汗や脂肪のつき易い
用途の処理剤として宵月である。また、台所、洗面所、
トイレ、風呂場等の湿気の多い場所のタイル、板、壁等
の処理剤として宵月である。

［実施例コ 次に、本発明を実施例により説明する。実施例中、部お
上び％とあるのは重量部および！置％を意味し、粘度は
２５℃における値である。

また、実施例中で使用される（Ａ）成分および（Ｂ）成
分は、次の化学構造式で示されるものである。

（Ｂ）成分 ０−（ＣａＨ４０）＋２Ｈ Ｑ−ＣＣｍＨａＱ）ｍｓｃｃｊＨａＯ）ｘＩＬＨ５ＩＣ
ＯＣＨｓ）ｓ　　Ｑ−ＣＣｚＨａＯ＞Ｉｚ−ＣＯＣＩｈ
ＣａＨｓＯ（Ｃａ）ｌａｏ）ａｓ（ＣｚＨ＠ＯＪ＊ｓに
ｔｌｃ；Ｈｚ比較例用 ＣＨｓ Ｃ粘度１８８０Ｃ５ｔ Ｏ（ＣａＨａＯｈｓ（ＣｓＨｓＯ）ａｓｃＩｈｌ　　　
　　　粘度１１００Ｃ５ｔ Ｏ−（ＣａＨ４０）＋＊ｔｌ なお、実施例に記載した各試験項目は下記の方法で測定
した。

■吸水性試験 洗濯処理前後の布を、口紙の上に水平に並べ、スポイト
により水を一滴落として、水滴が拡散して消失するまで
の時間（秒）を調べた。

■帯電性試験 各処理布を２０℃で相対湿度が６５％の雰囲気中で一週
間放置した後、京大化研式ロータリースタチックテスタ
を使用して、摩擦対象布に綿布（カナキン３号）を用い
、８００回／１分間の回転により６０秒後の摩擦帯電圧
（Ｖ）を測定した。

■シリコーン残存率 理学電機工業（株）製蛍光Ｘ線分析装置により、洗濯前
後の布に付着するシリコーン分のけい素原子のカウント
数を測定して、洗濯前のシリコーン分を１００としたと
きの洗濯後のシリコーン残存率（％）を求めた。

■黄化度 吸水性試験を実施した布を１昼夜室温で乾燥後、１５０
℃の熱風循環式オーブンで５分間加熱処理した後、布を
４枚重ねにして、スガ試験機（株）製の５Ｍカラーコン
ピュータを使用して３色刺激値ｘ、　　ｙ、　　ｚを測
色し、計算により黄化度（ΔＹＩ）を算出した。

△ＹＩ＝ＹＩ２−ＹＩ。

実施例Ｉ Ｂ−１のオルガノポリシロキサン３部、Ａ−１のオルガ
ノシラン１０部およびメチルイソブチルケトン９８７部
をよ（混合して処理液（ａ）を調製した。

上記と同じ割合で、第１表に示す組成の通り、処理液（
ｂ）、　　（ｃ）、　　（ｄ）、　　（ｅ）を、また比
較例として（ｆ）、　　（ｇ）および（ｈ）を調製した
。さらに比較例としてＡ−１のオルガノシラン１０部を
メチルイソブチルケトン９９０部に溶解させた処理液（
ｉ）を調製した。

次に、各処理液にそれぞれ４０Ｘ２０αの大きさの蛍光
増白処理した白色の綿５０％ポリエステル５０％混紡の
メリヤス生地を３０秒間浸漬し、その後マングルローラ
ーを使用して、絞り率１００％に調製して絞った後、室
温で５時間乾燥後１１０℃の熱風循環式オーブンで１０
分間加熱処理を行なった。

この処理布を２つに切断し、一方の生地を自動反転式洗
濯機を用いて、次の条件で１回洗濯後、洗剤を除いた他
は同一の条件で、更に２回水洗し、室温で乾燥させた。

浴　　比　　　　　１：　５０ 温度　４０℃ 洗　剤　　　モノゲン（第一工業製薬（株）製中性洗剤
） 時　　間　　　　　１０分間 このようにして得られた洗濯前後の処理布について、吸
水性、？４ｆ電性、シリコーン残存率および黄変性につ
いて前記した測定方法で調べた。

この結果を第工表に示す。第１表に示す通り、本発明の
組成物で処理した布は比較例にくらべ、吸水性、￥Ｉ電
防止性、耐黄化性が良好であり、洗濯に対する耐久力も
優れていた。

ｊ１１１表 実施例２ 発泡ポリエチレンフオームから成る市販の靴の中敷１足
分を用意し、簡易スプレーガンを用いて、実施例１で調
製した処理液（ａ）を左足の中敷に表、実名５秒間吹付
け、−昼夜室温放置後、６０℃で３０分間加熱処理した
。

次に処理液（ａ）で処理した左足分と、未処理の右足分
の中敷を新品のズック靴に挿入し、２８℃の室内で１日
約１０時間ずつ１箇月間着用した。なお、靴下は、ナイ
ロン！００％の抗菌処理をしていないものを毎日取り替
えて着用した。１箇月後に、中敷を取り出して実施例１
と同様に帯電性試験および感応検査により臭気の強弱を
評価した。

次に使用した中敷を実施例１と同じ条件で洗濯、すすぎ
を行なって、更に１箇月間同様に着用した。その後、中
敷を取り出して、帯電性試験および感応検査により臭気
の強弱を評価した。

第２表に示す通り、本発明の処理液で処理した中敷は優
れた抗菌性、帯電防止性および洗濯に対するこれらの耐
久力も優れていた。

第２表 して絞り率１００％に調製して絞った後室温で一昼夜乾
燥した。このように処理した靴下を１５０℃で５分間加
熱処理し、その前後の白さの低下を目視で評価した。ま
た、その着用試験により、フィツト性、潤滑性および吸
汗性を調べた。

結果は第３表に示す通りであり、本発明の処理剤で処理
した靴下は着色もな（、非常にフィツト性が良く潤滑性
があり、吸汗性は良好であ実施例３ 実施例１で使用した（ａ）および（ｉ）の処理液におい
て、分散溶媒のメチルイソブチルケトンを水に変更した
以外は全く同様にして、処理液（ａ）’−ｗおよび（ｉ
）−ｗを調製した。

次に蛍光増白処理した白色の綿１００％靴下（編地、抗
菌処理なし）３足を、実施例１の洗濯条件で洗濯処理し
、内２足を、それぞれ６０℃に加熱した（ａ）−Ｗおよ
び（ｉ）−ｗの処理液に６０分間浸漬後、マングルロー
ラーを使用第３表 ［発明の効果コ 本発明の抗菌性処理剤は、第４級アンモニウム塩を育す
るオルガノシランと、けい素原子に結合する３種の特定
の基を１分子中に少なくとも各１個育するオルガノポリ
シロキサンとを併用しているので、繊維材料等に耐久力
のある抗菌性、親水性、帯電防止性および潤滑性を付与
できるばかりでなく、第４級アンモニウム塩を有するオ
ルガノシランを使用した場合の１１Ｍ材料等の黄変化を
防止できるという特徴を育する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１価炭化水素基、Ｒ＾１は炭素数１０〜２
   ２の１価炭化水素基、Ｒ＾は２価炭化水素基、Ｒ＾３は
   アルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｘはハロゲン
   原子、ａは０または１である。）で示される第４級アン
   モニウム塩を有するオルガノシラン１００重量部 （Ｂ）けい素原子に結合する、 式−Ｒ＾２−Ｓｉ（Ｒ）＿ａ（ＯＲ＾３）＿３＿−＿ａ
   式−Ｒ＾２−ＣＯＯＭおよび 式−Ｒ＾２−Ｏ−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｍ（Ｃ＿３Ｈ＿
   ６Ｏ）＿ｎ、Ｒ＾４（式中、Ｒは１価炭化水素基、Ｒ＾
   ２は２価炭化水素基、Ｒ＾３はアルキル基またはアルコ
   キシアルキル基、Ｒ＾４は末端封止基、Ｍは水素原子、
   １価炭化水素基、トリオルガノシリル基、アンモニウム
   およびアルカリ金属から選択される基、ａは０また１、
   ｍは１〜５０、ｎは０〜５０、ｍ＋ｎは１〜６０である
   。）で示される３種の基を、１分子中にそれぞれ少なく
   とも各１個育するオルガノポリシロキサン １〜１００重量部 から成ることを特徴とする抗菌性処理剤。