JPH04500827A - アセタール、ケタールおよびオルトエステルのフツ素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パーフルオロポリエーテルは、その広い液体範囲、低い蒸気圧、ならびに高い熱 安定性および酸化安定性のために、特殊潤滑剤の分野において高度に関心を持た れている。その性質（その多（はフルオロカーボンに特徴的なものである）のた めに、パーフルオロポリエーテルは優れた高性能潤滑剤、グリース用の高級基本 原料、優れた潤滑油であり、かつ熱移動流体でもある。加えて、その特徴的に優 れた性質のために、飽和のパーフルオロポリエーテルは現在、特殊密閉剤、弾性 体およびプラスチックスとして関心を持たれている。その限定されない潜在能力 にも拘わらず、重合体の製造に適したフルオロカーボン中間体が欠乏しているた めに、現在のところ３種のパーフルオロポリエーテルが市販されているのみであ る。その３種とは以下のものである：１、デュポンのクライトツクス（Ｋｒｙｔ ｏｘ”）液。これは酸化へキサフルオロプロピレンの重合により製造される。

２、デムナム（ＤｅｍｎｕｌＭ”）液。ダイキン工業の製品。これは２．２．３ ．３−テトラフルオロオキセタンの触媒を用いる開環重合と、これに続く、過フ ッ素化した製品を得るための高度にフッ素化されたポリエーテルの気体フッ素で の処理とにより得られる。

３、モンフージソン（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ）のフォンブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ ）　Ｚ　Ｔ１″液およびフォンプリンＹＴＭ液。これらは、それぞれ酸化テトラ フルオロエチレンおよび酸化へキサフルオロプロピレンを酸素の存在下に光酸化 することにより製造される。

炭化水素ポリエーテルと単体フッ素とのフッ化水素捕捉剤の存在下における反応 によりパーフルオロポリエーテルを製造する方法が記載されている。米国特許第 ４．７５５．５６７号を参照されたい。

発明の概要 本発明は、アセタール、ケタール、ポリアセタール、ポリケタールおよびオルト エステルの重合により製造した重合体を単体フッ素でフッ素化して製造し得るパ ーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化クロロフルオロエーテル重合体に関 するものである。本発明により得られる生成物は、基本的には以下の式： 式中、 ＹおよびＹｏは同一であっても異なっていてもよく、少なくとも２個の炭素原子 を有する直鎖の、および枝分かれのあるパーフルオロアルキレン、いずれも少な くとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基を有するパーフルオロアルキレン オキシアルキレンおよびパーフルオロポリ（アルキレンオキシアルキレン）より なるグループから選択したものであり、 ＹまたはＹ°中のフッ素原子の１個または２個以上のがフッ素以外のハロゲン原 子で置き換えられていてもよく、ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよ く、−（ＣＦ、）。

ＣＯＦ、−（ＣＦ２）、ＯＣＦ、、−（ＣＦｚ）、Ｃ０ＯＨおよＵ　Ｃ。

Ｆ２＋。１□Ｃ１，（ここでｒは１ないし１２の整数であり、ｑは０ないし２５ の整数である）よりなるグループから選択したものであり、 Ｒ，ＳＲ，、Ｒ，およびＲ１は同一であっても異なっていてもよ（、−Ｆ、ＣＩ 、ＣＦｔＣｌ、−ＣＦＣｂ、−ＣＣＩ、、１ないし１０個の炭素原子を有するパ ーフルオロアルキルおよび１ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアル コキシアルキルよりなるグループから選択したものであって、そのフッ素原子の １個または２個以上がフッ素以外のハロゲン原子により置き換えられていてもよ く、 ｎは２ないし１．０００の整数であり、ｍは口ないし１．０００の整数であるが 、前提として、Ｒ＋　、Ｒｔ、Ｒ３およびＲ４がともにＦである場合には、Ｙま たはＹｏはフッ素以外のハロゲンによりおよび置き換えられているフッ素原子を 少なくとも１個有するエチレン基よりなるものである を有する。

本発明はまた、式： 式中、 Ｒ，、Ｒ，、ＸおよびＺは上に定義したものであり、ｎは２ないし１０００の整 数であるが、前提として、Ｒ１およびＲ２の双方がフッ素原子であることはでき ない の過ハロゲン化ポリエーテルに関するものでもある。

本発明記載のパーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化り台ロフルオロポリ エーテルは潤滑剤、水力学的流体、熱衝撃流体、蒸気相ハンダ付は液として、お よび不活性、不燃性の、酸化的に安定な液体を必要とする他の多くの応用面に使 用することができる。本発明記載の低分子量パーフルオロポリエーテルは、電子 工業において多くの有用な応用を一般に、パーフルオロポリエーテルおよび過ハ ロゲン化クロロフルオロポリエーテル重合体は式： 式中、 ＹおよびＹｏは同一であっても異なっていてもよく、少なくとも２個の炭素原子 を有する、好ましくは２ないし６個の炭素原子を有する直鎖の、および枝分かれ のあるパーフルオロアルキレン、いずれも少なくとも２個の炭素原子を含有する 、好ましくは２ないし３０個の炭素原子を有する、最も好ましくは４ないし８個 の炭素原子を有するアルキレン基を有するパーフルオロアルキレンオキシアルキ レンおよびパーフルオロポリ（アルキレンオキシアルキレン）よりなるグループ から選択したものであり、ＹまたはＹ°中のフッ素原子の１個または２個以上の フッ素原子かフッ素以外のハロゲン原子で置き換えられていてもよく、Ｙおよび Ｙｏはアイソタクチックパーフルオロポリエーテルまたはアタクチックパーフル オロポリエーテル、たとえば−ＣＦ　２　ＣＦ　ｚＣＦ、−１−ＣＦＩＣＦ２Ｃ Ｆ２ＣＦ！−１−ＣＦ　！　ＣＦ　２０　ＣＦ　２ＣＦ　２１ｌ−ＣＦｚ（ＣＦ ｓ）ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦｔ−１および−ＣＦ、ＣＦ、０ＣＦｚＣＦｘＯＣ ＦｔＣＦｚ−であってもよく、ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく 、　（ＣＦ２）。

ＣＯＦ、−（ＣＦｔ）　、０ＣＦｓ、（ＣＦ２）　、Ｃ０ＯＨおよびＣ２Ｆ２１ ４１−、Ｃ１，（ここでｒは工ないし１２の整数であり、ｑは０ないし２５の整 数である）よりなるグループから選択したものであり、 Ｒ２、Ｒ２、Ｒ８およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく、−Ｆ、ＣＩ 、ＣＦｔＣＬ−ＣＦＣｂ、−ｃｃｔｓ、１ないし１０個の炭素原子を有するパー フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ，Ｆｓ、−Ｃ３Ｆ、および−Ｃ，Ｆ 、ならびに工ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシアルキル 、たとえば−０ＣＦ３および一０Ｃ２Ｆ５よりなるグループから選択したもので あって、上記のパーフルオロアルキルおよびパーフルオロアルコキシアルキルの フッ素原子の１個または２個以上がフッ素以外のハロゲン原子により置き換えら れていてもよく、好ましくはＲ２ないしＲ４はＦおよび−ＣＦ、基であり、ｎは ２ないし１．０００の整数であり、ｍは０ないし１．０００の整数であるが、前 提として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がともにＦである場合には、ＹまたはＹ ｏはフッ素以外のハロゲンにより、好ましくは塩素により置き換えられているフ ッ素原子を少なくとも１個有するエチレン基よりなるものである を有する。

式Ｉの下付き文字ｎおよびｍは組成の平均指標であって、ｍが０である場合には ポリエーテルは式 との交互共重合体に帰せられる。ｍおよびｎが０より大きい場合には、ポリエー テルは式 の基を含有し、重合体鎖に沿って不規則なＯＹ単位とＯＹ°単位とを有する三元 重合体である。この類の化合物の最も簡単な構成員は、米国特許第４．７６０． １９８号の主題である酸化ジフルオロメチレンと酸化テトラフルオロエチレンと の１：１共重合体である。

本発明はまた、ＹとＹｏ　とがポリエーテルであり、平均的な式二式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく 、　Ｆ、ＣＬ　ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣＩ□、−ＣＣＩ、、工ないし１０個の炭素 原子を有するパーフルオロアルキルおよび］ないし１０個の炭素原子を有するパ ーフルオロアルコキシアルキルよりなるグループから選択したものであって、そ のフッ素原子の１個または２個以上がフッ素以外のハロゲン原子により置き換え られていてもよく、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、　（ＣＦｚ）、ＣＯＦ、（Ｃ Ｆ２）　、ＯＣＦ！、（ＣＦ２）、Ｃ０ＯＨおよびＣ１Ｆ２．、Ｉ−、Ｃ１，（ ここでｒは１ないし１２の整数であり、ｑは０ないし２５の整数である）よりな るグループから選択したものであり、 ｎは２ないし１．．０００の整数であり、ｍは０ないし１．０００の整数であり 、ｐおよびｔ　は同一であっても異なっていてもよく、１ないし５０の整数であ るが、 前提として、ｐと　ｔ　とが１であり、かつＲ１、Ｒ７、Ｒ３およびＲ４がとも にフッ素である場合には、Ｒ６またはＲ６はフッ素以外の基である を有する式Ｉのパーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化クロロフルオロポ リエーテルに関するものでもある。好ましくは、ｐおよびｔは１ないし１０の整 数である。

式■のｍが０であり、ｐが２ないし５０の整数であるパーフルオロポリエーテル の例を以下に示す： Ｘ　［ＯＣＦｚ−（０−ＣＦｚ　ＣＦ２）、］−０２Ｘ　［ＯＣＦ２　（ＯＣＦ ２−ＣＦ２　ＣＦｚ）−］。−０ＺＣＦ。

ＣＦｚ ｍが０であり、ｐが上に定義したものであり、Ｙがアイソタクチックパーフルオ ロポリエーテルまたはアククチツクポリエーテルである式Ｉの過フッ素化ポリエ ーテルの例は： ＣＦ。

ｍおよびｎが０より大きく、ｐが上に定義したものである式■のランダム共重合 体の例には： ＣＦ。

が含まれる。

また、平均式： これらの式において、 Ｘ　は−（ＣＬ）、Ｃ００Ｈ１（ＣＦｚ）−０ＣＦｉ、−（ＣＦ、）、Ｃ０Ｆ、 およびＣ１Ｆｚ、−＋−，Ｃ１，（ここでｒは１ないし１２の整数であり、ｑは 口ないし２５の整数である）よりなるグループから選択したものであり、 ｘは好ｔＬ＜ｌ：！　−ＣＦ、、　Ｃｘ　Ｆ　ｓ、−ＣＦ　ｚ　ＣＯＯＨ、ＣＦ 　２０ＣＦｓおよび−ＣＦ２ＣＯＦであり、ｎは１ないし５０の整数であり、 Ｒは−Ｆ、−ＣＦ２Ｃ１，−ＣＦＣＩ２、−ＣＣＩｓおよび１ないし１０個の炭 素原子を有するパーフルオロアルキルよりなるグループから選択したものである を有するパーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化クロロフルオロポリエー テルも製造することができる。

本発明はさらに、平均式： 式中、 Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＺは上に定義したものであり、ｎは２ないし１０００の整 数であるが、前提として、Ｒ１とＲ１とはともにフッ素原子であることはできな い を有するパーフルオロポリエーテルおよび過ハロゲン化クロロフルオロポリエー テルに関するものでもある。

本発明はさらに、過ハロゲン化したホルマール、アセタール、ケタールおよびオ ルト炭酸エステル化合物、ならびにそのパーフルオロポリエーテルおよび過ハロ ゲン化クロロフルオロポリエーテル重合体の製造方法に関するものでもある。こ れらの化合物は、アセタール、ケタール、ホルマールまたはオルト炭酸エステル 炭化水素前駆体のフッ素化により製造する。

出発物質および反応条件を注意深く選択するならば、ジオールとアルデヒド、ア セタール、ケタールまたはトリアルキルオルトエステルとの反応を使用してポリ エーテルを得ることができる。たとえば、アルデヒドたとえばホルムアルデヒド 、アセタルデヒドまたはプチラルデヒドをジオールと反応させるならば、線形ポ リエーテルを製造することができる。この種の反応は下の方程式（１）：で示さ れる。適当なジオールにはエチレングリフール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、テトラエチレングリコール、他のより高級なポリエチレング リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング リコール、２，２−ジメチル−１７３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ ール、１，５〜ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．７−ベンタ ンジオール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオールおよび１，１ ０−デカンジオールが含まれる。適当なアルデヒドにはホルムアルデヒド、パラ ホルムアルデヒド、Ｌ　３．５−トリオキサン、アセタルデヒドおよびその三量 体、プチラルデヒドおよびその三量体、ペンタナール、ヘキサナール、２−エチ ルブタナール、クロロアセタルデヒド、ジクロロアセタルデヒドおよびトリクロ ロアセタルデヒドが含まれる。

同一の重合体を製造するこれに替わる手段には、アセタールとジオールとの反応 が含まれる。この合成法には、下の方程式（２）：％式％（２） に示される最初のアルコールとアルデヒドとの反応によるアセタールの製造が含 まれる。このアセタール交換に続いて、酸媒体中における円滑に可逆的な反応に よりポリアセタールが生成する。この反応は下の方程式（３） ％式％） で示される。適当なアセクールには、上記の全てのアルデヒドのジエチルアセタ ール、ジプロピルアセクール、ジブチルアセタール、ジエチルアセタールおよび ジフェニルアセクールが含まれる。

アセタルデヒドの共重合体の製造に特に好適な周知の反応には、ジビニルエーテ ルとジオールとの反応が含まれる。たとえば、エチレングリコールジビニルエー テルはＨ３の存在下に一１０℃でエチレングリコールと反応してエチレングリコ ールとアセタルデヒドとの１−：１共重合体を与える。同様に、１．５−ベンタ ンジオールのジビニルエーテルは、１゜５−ベンタンジオールと反応してベンタ ンジオールとアセタルデヒドとの共重合体を与える： ＣＨｚ＝ＣＨＯＣＨｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨｚＣＨ，０ＣＨ＝ＣＨｔ　＋ＨＯＣＨｔ 　ＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨ！　ＣＨ＊　ＯＨＣＨ３ Ｆ３ 三元重合体は、１種のジオールのジビニルエーテルを異なる構造のジオールと反 応させて製造することができる。たとえば、エチレングリコールのジビニルエー テルを１．３−プロパンジオ−と反応させると、フッ素化したのちに以下の構造 ： Ｆ３ を有するポリエーテルが得られる。ジビニルエーテルは、ジヒドロキジル末端化 合物をアセチレンと、１６０℃で、ＫＯＨの存在下に、下の方程式（５）に示す ようにして反応させることにより幸便に形成される。

０Ｈ ＨＯＣＨｚＣＨｚＯＨ＋　ＣＨ＝ＣＨ−〉ＣＨｔ　＝　ＣＨＯＣＨ＊　ＣＨｚ　 ＯＣＨ＝　ＣＨｔＣＨ＊　＝　ＣＨＯＣＨｚ　ＣＨｘ　ＯＣＨ＝　ＣＨｔ＋　Ｈ ＯＣＨｚ　ＣＨ！　ＣＨｚ　ＯＨ−〉ＣＨ３ 多様なアルデヒドを重合させ、フッ素化して特徴的な、かつ、しばしば有用な性 質を有するパーフルオロポリエーテルを得ることができる。

たとえば、クロロアセタルデヒドを重合させ、フッ素化してバーフルオロクロロ アセタルデヒドを得ることができる。同様に、ジクロロアセタルデヒドおよびト リクロロアセタルデヒドを重合させ、フッ素化してポリエーテルのパーフルオロ カーボン同族体を得ることができる。この種のクロロフルオロエーテルは、不燃 性の航空機動力学的流体として有用である可能性を有する。その比較的高い酸化 的安定性と低い圧縮性とにより、これらの物質が魅力的な候補になる。他のアル デヒド、たとえばアセタルデヒド、トリフルオロアセタルデヒドおよびプロパナ ールを重合させ、フッ素化して安定な重合体を得ることができる。

ケタールはアルコールとの滑らかに可逆的な複分解反応を受けて、下の方程式（ ６）： ％式％） に示すようにポリケタールを与える。有用なケタールのリストには、２゜２−ジ メトキシプロパン、２．２−ジメトキシブタン、２．２−ジメトキシペンクン、 ２．２−ジメトキシヘキサン、３．３−ジメトキシペンクン、３．３−ジメトキ シヘキサン、ならびに上記のケタールのジェトキシ、ジプロポキシ、ジブトキシ およびジフェノキシ同族体が含まれるであろう。

アルデヒドとアルコールとの反応に対する類推的な反応であるケトンとアルコー ルとの直接反応は一般に、数種の孤立したケトンに関してのみ有効である。この 理由から、通常はケタールが使用される。

トリアルキルオルトエステルまたはトリアリールオルトエステルとアルコールと の反応により、式（７）： で表される反応に従ってギ酸エステルが得られる。有用なオルトエステルには、 オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オル トギ酸トリブチル、オルトギ酸トリフェニル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢 酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸ト リフェニル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、 オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロ ピオン酸トフェニル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト酪 酸トリプロピル、オルト酪酸トリブチルおよびオルト酪酸トリフェニルが含まれ る。

これまでの議論から、これらの交換反応を使用して線形の、および高度に枝分か れした多様なポリエーテルを製造し得ることは明白であるに相違ない。適当なジ オールとアルデヒドとを注意深く選択すれば、しばしば重合してポリエーテルを 与え得る環状アセタールを製造することが可能である。たとえば、ホルムアルデ ヒドはジエチレングリコールと反応して１．３．６−ドリオキシカンを与え、こ れは下の式（８）：％式％ に示すように、重合して線形ポリエーテルを与えることができる。同様に、酸の 存在下におけるトリメチレングリコールとジブチルホルマールとの反応およびヘ キヅメチレングリコールとプロピオンアルデヒドとの反応により形成される環状 生成物は、米国特許第２．０７１．２５２号に記載されているような線形重合体 を与える。一般に、グリコールが１．４−ブタンジオールまたはより高級なジオ ールであるならば線形重合体が形成されるが、より炭素数の少ないグリコールは 一般に環を形成する。使用するグリコールがポリエーテルグリコール、たとえば ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであるならば、この線形重 合体は熱動力学的により安定な構造を示す。しかし、線形ポリエーテルを真空熱 分解により環状エーテルに転化ｉｄることもしばしば可能である。

炭化水素ポリエーテルのパーフルオロポリエーテルへの転化は、そのポリエーテ ルを単体フッ素ど反応させることにより達成される。単体フッ素の反応性のため に、フッ素は不活性気体、たとえば窒素またはヘリウムで希釈するのが好ましい 。典型的には、フッ素は窒素で希釈し、通常はフッ素化の程度が高まるにつれて フッ素の濃度を増加させる。この反応が極めて発熱的であるので、反応熱を迅速 に除去する準備がなされていない限り、フッ素化は徐々に実施しなければならな い。商業的に許容し得る反応速度を得るには、反応器を冷却した液浴に浸漬する のが通常は妥当である。

気体フッ素は好ましいフッ素化剤であり、十分高い純炭レベルで、許容し得る費 用で市販されている。本件フッ素化反応は一般に−４０ないし＋１５０℃の、好 ましくは＝ＩＯないし＋５０℃の温度で実施する。

紫外光源を有する反応器中でも、暗黒でも実施することができる。フッ素が十分 に反応性であるので、好ましい温度範囲を使用すれば紫外光源を有する必要はな いが、紫外光源を使用するならば２５０ないし３５０　ｎｍの波長が好ましい。

反応器を外部光源で照射する場合には、フッ素またはフッ化水素と反応しない透 過性の窓が必要である。フッ素化したエチレン−プロピレン共重合体の薄いフィ ルムで被覆した石英レンズが良好な成果を挙げる。

本件フッ素化反応は種々の方法で実施することができる。フッ化ナトリウム粉末 をポリエーテルで被覆して自由流動性の粉末とし、これを固定管中で、回転ドラ ム型の反応器中で、または流動床中でフッ素化することができる。その示唆を本 件明細書中に引用文献として組み入れた米国特許第４．７５５．５６７号および １９８８年５月２４日付で受理された米国特許出願一連番号０７／１９８．１５ ４を参照されたい。

これに替えて、もし可溶ならばポリエーテルをフッ素に対して不活性な溶媒に溶 解させ、液相フッ素化反応器を用いて溶液中でフッ素化することもできる。その 各々の示唆を本件明細書中に引用文献として組み入れた、１９８８年９月２８日 付で受理されたビアンエンク（Ｔｈｏｍａｓ　Ｒ，Ｂｉｅｒｓｈｅｎｋ）　、ジ ュールヶ（Ｔｉｍｏｔｈｙ　Ｊｕｈｌｋｅ）　、カワ（）ｌａｊｉｍｕ　Ｋａｗ ａ）およびラゴウ（Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｊ、　Ｌａｇｏｗ）の“液相フッ素化（Ｌ ｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）”と題する米国特許出願 一連番号０７／　２５０，３７６、ならびに同時に受理された“液相フッ素化（ Ｌｉｑｕｉｃｌ　Ｐｈａｓｅ　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）−と題する米国特許 出願一連番号２５０．３７６を参照されたい。典型的な実験室サイズの反応器は たとえば約１０リツトルの容積を有するが、これに約２ないし８リツトルの適当 な溶媒を入れる。典型的には過ハロゲン化したクロロフルオロカーボンをフッ素 に対して不活性なフッ素化媒体として使用するが、パーフルオロカーボン、たと えばフルオリナート（ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ）　Ｆ　Ｃ７５［３Ｍコーポレ イション：バーフルオロー（２−ブチルテトラヒドロフラン）とパーフルオロ− （２−ｎ−プロピルテトラヒドロフラン）との混合物］および過ハロゲン化クロ ロフルオロポリエーテルも液相フッ素化媒体として使用することができる。好ま しいフッ素化媒体の一つは、好ましい温度範囲（材料の融点以上、かつ、フッ素 がこれと反応する温度以下）を使用すれば、認められるほどにはフッ素と反応化 された溶媒、たとえばパーフルオロアミン、パーフルオロアルカン、低分子量ポ リエーテル等を使用することもできる。

典型的な反応中には、ポリエーテルは毎時１０ないし６０グラムの速度で反応器 に供給する。気体フッ素は、全ての有機供給原料と反応させるのに十分な速度プ ラス、付加的に５ないし１０％で激しく撹拌している反応器に供給する。気体フ ッ素は典型的には不活性気体、たとえば窒素で希釈する。このことは、液体フッ 素化媒体、たとえば１．、１．２−トリクロロトリフルオロエタンを使用するな らば特に重要である。フッ素濃度を低く保って、液体フッ素化媒体と蒸気空間中 のフッ素とが可燃性混合物を形成しないようにすることが肝要である。種々の溶 媒の気体フッ素中における可燃限界はスパーク試験により決定することができる 。典型的な反応では１０ないし４０％のフン素濃度良好な成果を挙げる。適当に 作業すれば、排出気体中のフン素濃度は２ないし４％である。

フッ素化は、フッ素化に先立って全てのポリエーテルを溶媒に溶解させるバッチ 様式でも、フッ素を溶液中に吹き込みながらポリエーテルを溶媒中に連続的にポ ンプで供給する連続様式でも実施することができる。

一般的に言えば、連続操作が好ましい収率、より良好な製品品質、および改良さ れた速度を与える。

ポリエーテルが液体フッ素化媒体に不溶である場合にもなお、液相反応器中で乳 濁液として高い収率でフッ素化することができる。ポリエーテルとフッ素に対し て不活性な液体フッ素化媒体との乳濁溶液を反応器にポンプで供給することもで き、反応に先立ってフッ素化媒体を用いて反応剤を反応器中で乳濁させることも できる。

これに替わる、液体フッ素化媒体に不溶なポリエーテルのフッ素化方法には、ポ リエーテルの液体フッ素化媒体への限定された溶解性を与える溶媒をポリエーテ ルに添加する方法が含まれる。明解さのために１．１゜２−トリクロロトリフル オロエタンを液体フッ素化媒体として選択するが、他の高度にフッ素化された溶 媒も使用することができる。典型的には１部のポリエーテル、１部の溶媒および １部の１．１．２−　）リクロロトリフルオロエタンを含有する混合物が均一な 溶液を与える。ポリエーテルを容易に溶解する溶媒を選択する。気体フッ素を消 費するとしても極めて僅かであるに過ぎない溶媒を選択することもしばしば可能 である。無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロホルム、１．１．２ −トリクロロエチレンおよび１．１．２−トリクロロエタンが特に良好に作用し 、高い溶解能を有する。

ポリエーテル／溶媒／１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン溶液を激しく 撹拌しているフッ素化反応器に計量導入する。ポリエーテル溶液が反応器中で１ ．１．２−１−リクロロトリフルオロエタンと接触すると、乳濁液が形成される 。溶液中のポリエーテルの小滴は多（の場合十分に小さく、気体フッ素と迅速に 反応して副反応は無視し得る程度である。

反応を液体フッ素化媒体中で実施する場合にはフッ化水素捕捉剤、たとえばフッ 化ナトリウムまたはフッ化カリウムを溶液中に存在させて副生成物のフッ化水素 を捕捉させてもよく、存在させな（ともよいが、フッ素化反応の好ましい実施様 式は、十分な量のフッ化ナトリウムを存在させて生成する全てのフッ化水素と錯 体を形成させるものである。フッ化ナトリウムの存在下にエーテルをフッ素化す る場合には改良された収率が得られ、連鎖の開裂と再配列とは最小限に抑えられ る。その示唆を本件明細書中に引用文献として組み入れた米国特許第４．７５５ ．５６７号を参照されたい。

直前に記述した方法を使用して製造した生成物は、通常はｏ、　ｏｏｉ％または それ以下の残留水素含有量を有する。基本的に残留水素および、連鎖分解反応よ り生ずるフッ化アシル基のようないかなる反応性末端基の無効生成物をも含有し ない流体を得るためには、１７５℃近傍での、３０％フッ素を用いる数時間の最 終フッ素化が良好な成果を挙げる。

以下の実施例は本発明をさらに説明するものであるが、その範囲を限定するもの としてとらえてならない。

実施例１ ジエチレングリコール１０６０　ｇ　（１０モル）、パラホルムアルデヒ）２１ ０　ｇ　（７モル）、ベンゼン５００　ｍｌおよび酸性イオン交換樹脂１０ｇの 混合物を、水分離器と還流凝縮器とを装着した２リツトルのフラスコ中で６時間 還流させた。この溶液を濾過して酸触媒を除去し、蒸留に容物を減圧（２５＋ｕ ＋）下、１６０℃で蒸留した。高沸点分画を再蒸留すると、１．３．６−　トリ オキンカン４６３　ｇ　（転化率７８％）が得られた。　４５０ｇの１．３．６ −トリオキンカンの重合を室温で、１リツトルの乾燥塩化メチレン中で、０．０ ４ｍ１のトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として使用して実施した。この重 合は２４時間で完了し、このときに１ｇのナトリウムメトキシドを５Ｑ　ｍｌの 乾燥メタノールに溶解させたものを添加して酸触媒を中和した。３６００　ｇの フッ化ナトリウム粉末を付加的な１リツトルの塩化メチレンとともに重合体に添 加した。この混合物を撹拌して塩化メチレンを蒸発させ、残留する固体を磨砕し て粉末とした。この重合体で被覆したフッ化ナトリウムを２０リツトルの回転ド ラ云反応器に入れ、不活性気体（たとえば窒素）流下で１２時間乾燥した。つい で、この混合物を２リツトルの窒素で希釈した５００　ｃｃのフッ素に２５℃で 約３０時間暴露した。次に、窒素流を１リットル／秒に減少させ、さらに１２時 間反応を継続させ、その後、反応器を６時間かけて７０℃に徐々に加温した。純 粋なフッ素で数時間７０℃で処理して、極めて僅かな水素原子を含有するのみの 生成物を得た。反応生成物を５リツトルの１．１．２−　）リクロロトリフルオ ロエタンで抽出して３８６ｇの流体（３４％）を得た。この固体を１００リツト ルの水で洗浄すると、４３０グラムの弾性体固体が単離された（収率３８％）。

この粗製流体を３０％のフッ素を用いて２６０℃で１２時間処理して最後に残留 する水素を除去した。この流体を蒸留して以下の分画を得た：〈２００℃／１０ ０　ｍｍ　１２０　３１　３．２　１．０７〉２００℃７１００ＩＩＩ１１ 〈２４５℃／１０１１ｍ　１２６　３３　１１．８　２．８３〉２４５℃／１０ ｍｍ ＜２８８℃１０．０５　＋ａ＋ｓ　６２　１６　３８．９　７．０６〉２８８℃ １０．０５ｍｍ 〈３７０℃１０．０５關　３９　１０　ｇ３．３　１３．１〉３７０℃１０．０ ５１１１ｍ　３９　１０　２９０．３　３９．５１９Ｆのデータおよび元素分析 値は以下の構造に合致した：［ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ！０ＣＦ２０］。

実施例２ この実施例においては、実施例１で製造した流体を、実施例１に記述した方法で はかなりの量の重合体固体を生成したのに対して流体の製造により適した、これ と異なる方法で製造した。

水分離器を装着した１リツトルの撹拌しているフラスコにジエチレングリコール ５００　ｇ　（４，７モル）、ジエチレングリコールメチルエーテル９０　ｇ　 （１０，７５モル）、パラホルムアルデヒド２２５　ｇ　（７，５モル）、トル エン１５０　ｍｌおよびイオン交換樹脂（Ｈ’型）５ｇを入れた。この混合物を 数時間撹拌して反応中に生成した水を除去した。この溶液をまず濾過してイオン 交換樹脂を除去し、ついで　１５０℃、０．０５　ｖａｖａ／　Ｈｇで蒸留して トルエンおよび他の軽質物質を除去した。定量的に近い収率で平均分子量約１５ ００の重合体が得られた。

１７０ｇのクロロホルムおよび３００ｇの１．１．２−　）リクロロトリフルオ ロエタンと混合した３２０ｇの重合体を、２３時間かけて、６リツトルの１、１ ．２−　トリクロロトリフルオロエタンと１３００　ｇのフッ化ナトリウム粉末 とを有する１５リツトルの撹拌しているフッ素化反応器に徐々にポンプで供給し た。２０％フッ素を、反応器にポンプで供給される炭化水素の全ての水素原子を 置き換えるのに理論的に必要なものより１５％高い速度で液体フッ素化媒体に吹 き込んだ。反応器の温度は反応を通じて０ないし＋１０℃に保った。反応に続い て、反応器の内容物を濾過し、液体フッ素化媒体（１，１，２−）リクロロトリ フルオロエタン）を１２０℃での大気中の蒸留を経て濾液から除去し、５３５ｇ の粗製流体を得た（６６％）。２６０℃におけるこの流体のフッ素化により、透 明な無色の流体が得られ、この流体は、元素分析および＋９Ｆ　ＮＭＲにより以 下の構造： ［ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ！０ＣＦ２０］。

を有することが示された。

実施例３ トリエチレングリコール１００　ｇ　（０，６７モル）、パラホルムアルデヒド ２８．５　ｇ　（０，９５モル）、ベンゼン１００　ｍｌおよびイオン交換樹脂 （Ｈ＋型）Ｉｇを、水分離器と還流凝縮器とを装着した５００−ｍｌの撹拌して いるフラスコに入れた。この溶液を６時間還流させ、この間、水を連続的に除去 した。水を除去したところで溶液を濾過して酸触媒を除去した。濾液を大気中で 蒸留し、続いて１２０℃の減圧蒸留（１００＋ｕ＋Ｈｇ）でベンゼン溶媒および 存在する全ての軽質物質を除去した。

２０グラムの粘稠な重合体を約１００　ｍｌの塩化メチレンおよび１２０　ｇの フッ化ナトリウム粉末（２００メツシユ）と混合した。粗大な粉末（約３０メツ シユ）を磨砕する前に、得られたペーストを真空炉中、６０℃で数時間乾燥した 。この粉末を１リツトルの真鍮型の回転反応器に入れ、フッ素化に先立って２０ ０　ｃｃの乾燥窒素で数時間パージした。この反応器を０℃に冷却し、窒素流を ｉ５０　ｃｃ／分に減少させ、フッ素流を２０ｃｃ／分に設定した。これらの条 件を約３０時間維持し、その後、窒素流を１００　ｃｃ／分に減少させ、４時間 かけて反応器を徐々に４５℃に加温した。次に、窒素流を停めて３時間かけて反 応器を徐々に７０℃に加温した。７０℃に加熱したと１：ろで重合体をさらに１ 時間、純粋なフッ素に暴露した。フッ化ナトリウム／重合体混合物を約１リツト ルの１．１゜２−トリクロロトリフルオロエタンで抽出して、分光学的に確認し た以下の構造： ［ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ、ＣＦ２０ＣＦ２０］、を有する流体２３ ｇ（収率４５％）を得た。

実施例４ テトラエチレングリコール４００　ｇ　（２，０６モル）、バラホルムアルデヒ ド１０９　ｇ　（３，６２モル）、トリエチ１ノングリコールメチルエーテル１ ７ｇ　（０，１０３モル）、ベンゼン１５０　ｍｌおよびイオン交換樹脂５ｇを 、水分離器を有する１リツトルのフラスコ中で反応させた。６時間後、フラスコ の内容物を濾過し、軽質物質を真空濾過により除去した。この重合体の試料２６ ５ｇを１６０ｇのクロロホルムおよび２８５ｇの１．１．２−　）リクロロトリ フルオロエタンと混合した。この重合体溶液を、１１５０　ｇのフッ化ナトリウ ム粉末と４．５リツトルの１．　］、、　］２−トリクロロトリフルオロエタと を有する１０リツトルの撹拌しているフッ素化抹応器に２２時間かけて計量導入 した。この反応器を７″Ｃに保ち、２０％フッ素（窒素で希釈したもの）を反応 器に入る全ての有機物と反応させるのに十分な速度で反応器に計１導入した。反 応が完了したところでこの溶液を濾過し、蒸留により液体フッ素化媒体を除去し て４２２　ｇ　（収率６２％）の透明な、安定な流体を得た。この生成物を３個 の試料に分画したが、その一つ（４０％）は０．０５　ｍｎ＋Ｈｇで２００℃以 丁で沸騰し、第２の分画（３５％）は０．０５　ｍｍＨｇで２００ないし３００ ”Ｃで沸騰し、′＠３の分画（２５％）は０．０５繭Ｈｇで３００℃を超える沸 点を有していた。中間の分画は、２０℃において３３．１　ｃｓｔの、８０℃に おいて６．３ｅｓｔの、また、１５０℃において２．１３　ｃｓｔの粘性を有し ていた。流動点は一７９℃であった。分析値は式： ％式％］ と合致した。

＋９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣｈに対する　δｐｐｍ）５１．８：　ＣＦｚＯ；　５６ ．０：　ＣＦｓＯ：　８８．８．　９０．６：　ＣＦ２ＣＦ２Ｏ。

分析値 ＣｓＦ＋ｓＯｇに対する計算値：　Ｃ２０，４＋　Ｆ　６４．５実測値：　Ｃ２ １，０：　Ｆ　６５．１゜害施例５ ジブロピレンングリコール４００　ｇ　（３，０モル）、バラホルムアルデヒド ３５８　ｇ　（１２モル）、トルエン１．５０　ｍｌおよびイオン交換樹脂１０ ｇの混合物を、水分離器を装着した１リツトルの撹拌しているフラスコ中で５時 間還流させた。イオン交換樹脂を除去し、七の後、混合物を全真空下、１５０℃ で蒸留して低分子量の重合体を全て除去した。重合体的２００ｇがフラスコ中に 残ったが、この重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより約３０００の平均 分子量を有することが示された。

この重合体（２８０ｇ）を３４０　ｍｌのｉ、　ｉ、　２−　トリクロロトリフ ルオロエタンと混合し、１５リツトルの撹拌反応器に２４時間かけて徐々にポン プで導入した。この、５．５リツトルの１．１．２−１−リクロロトリフルオロ エタンと１２２０　ｇのフッ化ナトリウム粉末とを有する反応器を、反応を通じ て１０℃に保ち、反応器にポンプで導入される全ての出発物質と反応させるのに 必要なものを僅かに超える速度で２０％フッ素を液体フッ素化媒体に吹き込んだ 。反応器の内容物を濾過し、蒸留して５８７ｇの流体を得、これをさらに５０％ フッ素で２７０℃で処理して基本的に水素を含有しない流体を得た。精製した生 成物を３個の試料に分画した。

第１の分画は０．０５　ｍｍＨｇで２００℃以下で沸騰し、第２の分画は０．Ｏ ５ｍｍＨｇで２００ないし３００℃で沸騰し、蒸留釜残は０．０５　ｗＨｇで３ ００℃を超える沸点を有していた。第２の分画は全流体の約２０を占め、この試 料の大部分が　００５開において２００℃以下の沸点を有していた。

第２の分画の粘性は、２０℃において７２．２　ｃｓｔであった（０．６４４の Ａ３７Ｍスロープ）。流動点は一６２℃であった。

１１Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対する　δｐｐｍ）　：　−４７，３，−４９， ３ｒ　−５１，４：ＣＦ２Ｏ；　５４．０．　５５．８：　Ｃ旦ｓＯ；　７９． ７：０ＣＦ（Ｃ旦ｉ）　ＣＦ　２０　；−８１，８，−８２，８，−８４，７： 　ＱＣＦ（ＣＦ　３）ＣＦ　２０　：　−８７，３＋　ＣＦ３ＣＦ２０；−１３ ０，０＋　ＣＦ３Ｃ旦ｚｏ＋−１４０，３，−１４４，８，−１４６，０：　０ ＣＦ２ＣＦ（ＣＦりＯ０ 分析値 ＣＦ３０［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ、Ｏ］、ＣＦ２ ＣＦ３に対する計算値：　Ｃ２１，０２、Ｆ　６７．０２実測値：　Ｃ２１，０ ８；　Ｆ　６７．０８゜実施例６ 上の実施例に記述したものと同様の技術を使用して、１．４−ブタンジオール３ ５０ｇ、　ｎ−プロパツール４３ｇおよびバラホルムアルデヒド２００　ｇをベ ンゼン中で反応させて流体を得、これを８５ｇの無水酢酸で処理して、３０℃に おいて１６２　ｃｓｔの粘性を有する重合体物質３２５ｇを得た。この流体３０ ５ｇを典型的な４０℃のフッ素化反応でフッ素化して、その約３０％が０．０５ 　ｍｍ／Ｈｇにおいて２００℃ないし３ＯＯ：で沸騰する流体５７７ｇを得た。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ３に対するδｐｐｍ）　：　−５１，７（ｆ）　、−８ ２，１（ａ）　、　−８５，４（ｄ）　、　−８６，５（ｃ）　、　−１２５， ９（ｅ）および−１３０，３（ｂ） ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｏ］、ＣＦ２ＣＦ、 ＣＦｓａｂｃ　ｄｅｅｄ　ｆ　ｃｂａ 実施例７− １リツトルの撹拌しているフラスコＪ二１．５−ベンタンジオール３５０　ｇ（ ３，４モル）、ｎ−ブタノール２３ｇ（０，３モル）、バラホルムアルデヒド１ ７５　ｇ　（５，８モル）およびベンゼン２００　ｍｌを入れた。この混合物を 存在する酸触媒とともに約３時間還流させたところで、１００Ｆにおいて４５０ 　ｃｓｔの粘性を有する重合体流体３９０ｇが得られた。この流体３１０ｇを１ ４℃における典型的なフッ素化反応でフッ素化して、その約３゜％が０．０５　 ｓｗＨｇにおいて２００ないし３００℃で沸騰する流体７０８ｇ（収率８０％） を得た。

Ｉ９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対するδｐｐｍ）　：　−５１，３（ｇ）　、　 −５５，７（ｃ）　、　−８１，７（ａ）　、　−８５，０（ｄ）　、　−１２ ２，３（ｆ）　、　−１２５，５（ｅ）および−１２６，７（ｂ） ＣＦｓＣＦ　ｚｃＦ　ＩＣＦ　ｔＯ［ｃＦ　ｚｃＦ　ｚｃＦ　ｚｃＦ　ｚｃＦｚ ＯｃＦ　ｔＯ］　−ＣＦ　ＩＣＦ　ＩＣＦ　ＩＣＦ！ａｂｂｃ　ｄｅｆｅｄ　ｇ 　ｃｂｂａ 実施例８ 上の実施例に記述したものと同様の技術を使用して、１．６−ヘキサンジオール 　３５０　ｇ　（３，０モル）、ｎ−ペンタノール４９．３　ｇ　（０，５６モ ル）およびパラホルムアルデヒド１３４　ｇ　（４，４６モル）をベンゼン中で 反応させて、１００Ｆにおいて６００　ｃｓｔの粘性を有する重合体物質４２５ ｇを得た。この流体６２８ｇを１０℃における典型的な反応でフッ素化して、そ の約３０％が０．０５　ｍｍＨｇにおいて２００ないし３００℃で沸騰する流体 ６２８　ｇ　（収率７１％）を得た。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩｇに対する　δｐｐｍ）　：　−５１，３（ｉ　）　、 　−５６，０（ｂ）　、　−８１，７（ａ）　、　−８５，０（ｆ）　、　−８ ５，３（ｅ）　、　−１２２，７（ｈ）　。

−１２３，０（ｃ）　、　−１２５，５（ｇ）および−１２６，３（ｄ）ＣＦ　 ５ＣＦｚｃＦ　２ｃＦ　ｚｃＦ　ｔｏ　［ＣＦ　２ＣＦ　２ｃＦｘｃＦ　ｔｃＦ ＩＣＦＩＯＣＦｚＯ］　−ＣＦ　２ＣＦ　ＩＣＦ２Ｃe　２ＣＦ３ ａｂｃｄｅ　ｆｇｈｈｇｆ　ｉ　ｅｄ　ｃ　ｂａ実施例９ ５００　ｍｌのフラスコにジエチレングリコール１００　ｇ　（０，９４モル） 、アセタルデヒドジエチルアセタール５５．７　ｇ　（０，４７モル）、ベンゼ ン２００１Ｉｌｌおよび酸性イオン交換樹脂２．５ｇを入れた。このフラスコに は、還流しているベンゼンから副生成物のエタノールを連続的に取り出すように 設計した装置が取り付けてあった。約６時間後には還流しているベンゼンは基本 的にエタノールを含有せず、反応が完了していると考えられた。この粗反応生成 物を濾過してイオン交換樹脂を含有しない溶液を得た。回転蒸発器を使用してベ ンゼンの除去を行った（７０℃の浴で溶液を通して窒素パージを行った）。

重合体生成物２０グラムを１００　ｍｌの塩化メチレンおよび１２０ｇのフッ化 ナトリウム粉末と混合した。このペーストを乾燥すると、１４０ｇの自由流動性 粉末が得られた。実施例３のフッ素化方法を使用して、以下のフッ素化流体が５ ０％の収率で得られた：［ＣＦ２ＣＦ１０ＣＦＩＣＦ！０ＣＦ（ＣＦりＯ］。

ｌＦ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対する　δｐｐｍ）　：上の実施例に詳細に記述し た方法を使用して、テトラエチレングリコール４００ｇ　（２，０６モル）を、 アセタルデヒドジエチルアセタール２４３．５ｇ（２，０６モル）を２５０社の ベンゼンに入れたものと反応させて、６時間還流させたところで　２５０ｇの重 合体流体を得た。この重合体流体（３５０ｇ）で３５５５　ｇのフッ化ナトリウ ムを被覆し、２２リツトルの回転ドラム反応器に入れた。数時間パージしたのち 、反応器を一１０℃に冷却し、フッ素と窒素との流速をそれぞれ３５０　ｃｃ／ 分および２リットル／分に設定した。２５時間後、窒素流を１．５リットル／分 に減少させた。

さらに１４時間後、窒素流をさらに１リットル／分に減少させ、４時間かけて反 応器を３５℃に徐々に加温した。３５℃に達したところで窒素流を停め、フッ素 流を停止させるに先立って、反応器をさらに６５℃に加温した。フッ化ナトリウ ムから油状物（３７１ｇ）を１．１．２−　トリクロロトリフルオロエタンで抽 出し、これが以下の構造を有することを決定した。

［ＣＦ２ＣＦ１０ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ、０ＣＦ（ＣＦり０ １゜”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣｂに対する　δｐｐａ＋）　ニー５６．０：Ｃ旦ｓｏ 　：　８６．７：　ＱＣ旦（ＣＦｓ）Ｏ；　８７．４　：　Ｃ旦、ＣＦ、Ｏ；− ８０，０：　ＣＦｓＣＦｘＯ；　８８．７　二　０ＣＦｔＣＦｚＯ；　９６．７ ：　０ＣＦ＝１．５−ベンタンジオール６００ｇと水酸化カリウム３０ｇとの混 合物を１リツトルのフラスコ中で１６０℃に加熱した。この溶液を急速に撹拌し ながら気体アセチレンを吹き込んだ。４０時間後に反応を停止させ、生成物を水 で洗浄し、蒸留して８５％の収率でベンタンジオールジビニルエーテル（沸点１ ９２℃）を得た。

−１２℃に冷却した１リツトルのフラスコにベンタンジオール１０４ｇと痕跡量 のメタンスルホン酸とを装入した。この溶液に、１５６ｇのベンタンジオールジ ビニルエーテルを添加した。この溶液を２時間、急速に撹拌した。ついで、６時 間かけて徐々に室温に加温して、１００Ｆにおいて６５０　ｃｓｔの粘性を有す る粘稠な重合体を得た。

上記の反応の生成物は、１．１．２−　トリクロロトリフルオロエタンおよび反 応中に生成する全てのフッ化水素と錯体を形成するのに十分な量のフッ素を有す る液相反応器中でフッ素化することができる。以下の構造：ＣＦｓＣＦｚｃＦ　 ｚｃＦｔｏ　［ＣＦ　２ｃＦ　ｚｃＦｔｃＦ　ｚｃＦ２０ＣＦ（ＣＦｓ　）Ｏ］ 　−ＣＦｚｃＦ　ｚｃＦｔｃＦｓを有するパーフルオロポリエーテルが得られる 。

実施例１２ クロロアセタルデヒド（水中５０ないし５５重量％）を蒸留して、８７ないし９ ２℃で沸騰する分画を得た。このクロロアセタルデヒド留出物１２８１　ｇを有 する３リツトルの撹拌しているフラスコを室温の水浴に入れた。温度を５５℃以 下に保ちながら、５００　ｍＬの濃硫酸を１時間かけて徐々に添加した。この混 合物をさらに３日間、５３℃で撹拌し、ついで２相に分離させる。硫酸を含有す る下相を分液ロートで取り除き、一方、上相は機械的撹拌機を装着した３リツト ルのフラスコに入れた。この溶液に濃硫酸（２００ｍ＋１）を注意深（添加し、 この添加の間を通じて、水浴を用いて温度を６０℃以下に保った。このフラスコ をさらに２０時間、５０℃に保つと、結果的に粘稠な油状物が形成された。この 重合体生成物を１リツトルの塩化メチレンに溶解させ、この溶液を水で数回洗浄 し、続いて炭酸水素ナトリウム希薄溶液で洗浄した。有機相を単離し、硫酸マグ ネシウムで乾燥し、濃縮して黒い、粘稠な生成物を得た（ポリクロロアセタルデ ヒド　７１９　ｇ）。この生成物を４５０ｇのクロロホルムと３０５ｇの１．１ ．２−　）リクロロトリフルオロエタンとに溶解させて溶液とし、これを５．５ リツトルの１．１．２−　トリクロロトリフルオロエタンを有する２０℃のフッ 素化反応器に２２時間かけて計量導入した。反応に続いて溶媒を除去して以下の 構造：ＣＦ、Ｃ１ を有する流体を残した。

温度（Ｆ）　粘性（ｃｓｔ） １００２、５３ １，４−シクロヘキサンジメタツール３９２　ｇ　（２，７２モル）、バラホル ムアルデヒド１４０　ｇ　（４，７モル）、ベンゼン２００　ｍｌおよびＨ３イ オン交換樹脂ｌｏｇの混合物を、水分離器を有するフラスコ中で数時間還流させ た。蒸留により溶媒を除去したのちに、粘着性の固体が定量的に近い収率で得ら れた。

この重合体２６３ｇを２２０ｇのクロロホルムと３４０ｇの１．、１．２−　ト リクロロトリフルオロエタンとで希釈し、４，８リツトルの１．１．２−１−リ クロロトリフルオロエタンと１３００　ｇのフッ化ナトリウム粉末とを有する反 応器（１０℃）中でフッ素化すると、以下の構造を有するパーフルオロポリエー テル４４０ｇが得られた。

実施例１４ １リツトルのフラスコにテトラエチレングリコール３５０　ｇ（１，８モル）、 ベンゼン３００　ｍｉおよびイオン交換樹脂１０ｇを入れた。この混合物を１時 間還流させて存在する全ての水分を除去した。この混合物に２００１１のジメト キシプロパンを添加した。２時間にわたって、５０　ｍｌを増量しながら留出物 を連続的に取り出し、これを水で抽出して反応中に生成したエタノールを除去し た。乾燥後、留出物をフラスコに戻ルた。さらに２００　ｍｌのジメトキシプロ パンを添加し、さらに３時間にわたって留出物を集めて抽出し、乾燥し、フラス コに戻した。樹脂および溶媒を除去して、３０℃において５６０　ｃｓｔの粘性 を有する重合体流体４１０ｇを得た。

このポリエーテル３３６ｇを、５リツトルの１．１．２−１−リクロロトリフル オロエタンと１４２０　ｇのフッ化ナトリウム粉末とを有する１０℃の反応器中 でフッ素化してパーフルオロポリエーテル６４２ｇを得た（収率６９．８％）。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対する　δｐｐｉ）　：　−５５，８（ａ）　、− ７６，３（ｅ）　、　−８７，３（ｄ）　、　−８８，６（ｃ）および−９０， ５（ｂ）ＣＦ３０［ＣＦ２（ＣＦｚＯＣＦｔ）ｓＣＦ２０Ｃ（ＣＦ３）Ｏｌ−ａ ｂｃｃｄ　ｅ 実施例１５ ベンタンジオール３００　ｇ　（２，８８モル）、８７ないし９２℃の沸点を有 するクロロアセタルデヒド／水混合物４５０ｇおよびベンゼン１５０　ｍｌの混 合物を、水分離器を有するフラスコ中で還流させた。約５ｇの酸性イオン交換樹 脂を添加して反応を触媒させた。約５時間還流させたのちに溶液を濾過し、蒸留 によりベンゼンを除去して、１００Ｆにおいて９、７００　ｃｓｔの粘性を有す る残留物（約４００　ｇ）を残した。

この重合体３１８　ｇを２３５ｇのクロロホルムと３７５ｇの１．１．２−　ト リクロロトリフルオロエタンとで希釈し、５リツトルの１．１．２−１−リクロ ロトリフルオロエタンと１２００　ｇのフッ化ナトリウム粉末とを有する１２℃ の反応器中でフッ素化して、２２時間の反応で６２３　ｇ　（収率８４％）のフ ッ素化したポリエーテルを得た。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対する　δｐｐｍ）　：　−７３，４（ｈ）　、− ７４，３（Ｃ）　、　−８１，６（ａ）、−８２，３（ｄ）　、　−８７，１（ ｇ）　、　−１２２，１（ｆ）　。

−１２５，３（ｅ）および−１２６，３（ｂ）ＣＦ　３ＣＦ２ＣＦ　２ＣＦ２０ 　［ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ２ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ２０ＣＦ２０］　−ＣＦ　２ ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ　３ａｂｂｃ　ｄｅｆｅｄｇ　ｈ　ｃｂｂａ同等物 当業者は、本件明細書に記載した本発明の特定の具体例に対する多（の同等物を 認めるか、または、日常的なものを超えない実験を用いて確認することができる であろう。この種の同等物は以下の請求の範囲に包含されることを意図されたも のである。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴＡ１５８９１０４２４８ ＳＡ　３１５６８

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 ＹおよびＹ′は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも２個の炭素原子 を有する直鎖の、および枝分かれのあるパーフルオロアルキレン、いずれも少な くとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基を有するパーフルオロアルキレン オキシアルキレンおよびパーフルオロポリ（アルキレンオキシアルキレン）より なるグループから選択したものであり、 ＹまたはＹ′中のフッ素原子の１個または２個以上がフッ素以外のハロゲン原子 によりで置き換えられていてもよく、ＸおよびＺは同一であっても異なっていて もよく、−（ＣＦ２）ｒＣＯＦ、−（ＣＦ２）ｒＯＣＦ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯ ＯＨおよびＣｒＦ２ｒ＋１−９Ｃｌ９（ここでｒは１ないし１２の整数であり、 ｑは０ないし２５の整数である）よりなるグループから選択したものであり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく、−Ｆ、−Ｃ ｌ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＣｌ３、１ないし１０個の炭素原子を有 するパーフルオロアルキルおよび１ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオ ロアルコキシアルキルよりなるグループから選択したものであって、そのフッ素 原子の１個または２個以上がフッ素以外のハロゲン原子により置き換えられてい てもよく、 ｎは２ないし１，０００の整数であり、ｍは０ないし１，０００の整数であるが 、前提として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がともにＦである場合には、Ｙまた はＹ′はフッ素以外のハロゲンによりおよび置き換えられているフッ素原子を少 なくとも１個有するエチレン基よりなるものである を有する過ハロゲン化ポリエーテル。
2. ２．ＹおよびＹ′が−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ３Ｆ６−、−Ｃ４Ｆ８−、−Ｃ５Ｆ１０ −、−Ｃ６Ｆ１２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）− および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２Ｃ１）−よりなるグループから選択したものである ことを特徴とする、請求の範囲１記載の過ハロゲン化ポリエーテル。
3. ３．平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なっていてもよく 、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＣｌ３、１ないし１０個の 炭素原子を有するパーフルオロアルキルおよび１ないし１０個の炭素原子を有す るパーフルオロアルコキシアルキルよりなるグループから選択したものであって 、そのフッ素原子の１個または２個以上がフッ素以外のハロゲン原子により置き 換えられていてもよく、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−（ＣＦ２）ｒＣＯＦ、−（ ＣＦ２）ｒＯＣＦ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＯＨおよびＣｒＦ２ｒ＋１−９Ｃｌ９ （ここでｒは１ないし１２の整数であり、ｑは０ないし２５の整数である）より なるグループから選択したものであり、ｎは２ないし１，０００の整数であり、 ｍは０ないし１，０００の整数であり、ｐおよびｔは同一であっても異なってい てもよく、１ないし５０の整数であるが、 前提として、ｐとｔとが１であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がともにＦ である場合には、Ｒ５またはＲ６はフッ素以外の基である を有する過ハロゲン化ポリエーテル。
4. ４．ｍが０であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５がＦであり、ｐが２ないし５０の整数 であることを特徴とする請求の範囲３記載の過ハロゲン化ポリエーテル。
5. ５．平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｘは−（ＣＦ２）ｒＣＯＯＨ、−（ＣＦ２）ｒＯＣＦ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＦ 、およびＣｒＦ２ｒ＋１−９Ｃｌ９（ここでｒは１ないし１２の整数であり、ｑ は０ないし２５の整数である）よりなるグループから選択したものであり、 ｎは１ないし５０の整数であり、 Ｒは−Ｆ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＣｌ３および１ないし１０個の炭 素原子を有するパーフルオロアルキルよりなるグループから選択したものである を有する過ハロゲン化ポリエーテル。
6. ６．平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｘは−（ＣＦ２）ｒＣＯＯＨ、−（ＣＦ２）ｒＯＣＦ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＦ 、およびＣｒＦ２ｒ＋１−９Ｃｌ９（ここでｒは１ないし１２の整数であり、ｑ は０ないし２５の整数である）よりなるグループから選択したものであり、 ｎは１ないし５０の整数であり、 Ｒは−Ｆ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＣｌ３および１ないし１０個の炭 素原子を有するパーフルオロアルキルよりなるグループから選択したものである を有する過ハロゲン化ポリエーテル。
7. ７．平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−（ＣＦ２）ｒＣＯＦ、−（ ＣＦ２）ｒＯＣＦ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＯＨおよびＣｒＦ２ｒ＋１−９Ｃｌ９ （ここでｒは１ないし１２の整数であり、ｑは０ないし２５の整数である）より なるグループから選択したものであり、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっ ていてもよく、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＣｌ３、１な いし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルおよび１ないし１０個の炭 素原子を有するパーフルオロアルコキシアルキルよりなるグループから選択した ものであって、そのフッ素原子の１個または２個以上がフッ素以外のハロゲン原 子により置き換えられていてもよいが、前提として、Ｒ１およびＲ２がともにＦ であることはなく、ｎは１ないし１，０００の整数である を有する過ハロゲン化ポリエーテル。
8. ８．Ｒ１がＦであり、Ｒ２が−ＣＦ２Ｃｌであり、ｎが２０を超える数であるこ とを特徴とする請求の範囲７記載の過ハロゲン化ポリエーテル。
9. ９．ａ）ホルマール、アセタール、ケタールまたはオルト炭酸エステルをポリエ ーテル炭化水素同族体を形成するのに適した条件下でアルコールと反応させ； ｂ）上記のポリエーテル炭化水素同族体をフッ素反応器に入れ；ｃ）上記のポリ エーテルの過フッ素化に十分な条件下で気体フッ素と不活性気体との気体混合物 の反応器への流れを作ることにより上記のポリエーテル炭化水素同族体をフッ素 化し、ｄ）上記のフッ素化反応が所望の程度まで完了したのちに過フッ素化した ポリエーテルを反応器から取り出す各段階よりなる過ハロゲン化したホルマール 、アセタール、ケタールまたはオルト炭酸エステルの製造方法。
10. １０．上記の反応器が固定金属管、回転ドラム反応器、流動床反応器または溶媒 反応器であることを特徴とする請求の範囲９記載の方法。
11. １１．上記のポリエーテルをフッ化水素捕捉剤と混合するか、またはフッ化水素 捕捉剤の上に被覆させ、上記のポリエーテルの量との関連での上記のフッ化水素 捕捉剤の量がフッ素化中に形成されるフッ化水素の大部分と反応するのに十分な ものであることを特徴とする請求の範囲１０記載の方法。
12. １２．ａ）下式のポリエーテル炭化水素同族体をフッ素反応器に入れ；ｂ）上記 のポリエーテルの過フッ素化に十分な条件下で気体フッ素と不活性気体との気体 混合物の反応器への流れを作ることによりポリエーテル炭化水素同族体をフッ素 化し、ｃ）上記のフッ素化反応が所望の程度まで完了したのちに過フッ素化した ポリエーテルを反応器から取り出す各段階よりなる平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 ＹおよびＹ′は同一であっても異なっていてもよく、そのフッ素原子の１個また は２個以上がフッ素以外のハロゲン原子によりで置き換えられていてもよい直鎖 の、および枝分かれのあるパーフルオロアルキレン、パーフルオロアルキレンオ キシアルキレンおよびパーフルオロポリ（アルキレンオキシアルキレン）よりな るグループから選択したものであり、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−（ＣＦ２）ｒＣＯＦ、−（ ＣＦ２）ｒＯＣＦ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＯＨおよびＣｒＦ２ｒ＋１−９Ｃ１９ （ここでｒは１ないし１２の整数であり、ｑは０ないし２５の整数である）より なるグループから選択したものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であ っても異なっていてもよく、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−Ｃ Ｃｌ３、１ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルおよび１ない し１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシアルキルよりなるグループ から選択したものであって、そのフッ素原子の１個または２個以上がフッ素以外 のハロゲン原子により置き換えられていてもよく、 ｎは２ないし１，０００の整数であり、ｍは０ないし１，０００の整数であるが 、前提として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がともにＦである場合には、Ｙまた はＹ′はフッ素以外のハロゲンによりおよび置き換えられているフッ素原子を少 なくとも１個有するエチレン基よりなるものである を有する過ハロゲン化ポリエーテルの製造方法。
13. １３．上記の反応器が固定金属管、回転ドラム反応器、流動床反応器または溶媒 反応器であることを特徴とする請求の範囲１２記載の方法。
14. １４．上記のポリエーテルをフッ化水素捕捉剤と混合するか、またはフッ化水素 捕捉剤の上に被覆させ、上記のポリエーテルの量との関連での上記のフッ化水素 捕捉剤の量がフッ素化中に形成されるフッ化水素の大部分と反応するのに十分な ものであることを特徴とする請求の範囲１２記載の方法。
15. １５．上記のフッ化水素捕捉剤水素がフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムで あることを特徴とする請求の範囲１４記載の方法。
16. １６．最初にホルマール、アセタール、ケタールまたはオルト炭酸エステルを上 記のポリエーテル炭化水素同族体を形成するのに適した条件下でアルコールと反 応させてポリエーテル炭化水素同族体を製造することを特徴とする請求の範囲１ ２記載の方法。
17. １７．最初にホルマール、アセタール、ケタールまたはオルト炭酸エステルを上 記のポリエーテル炭化水素同族体を形成するのに適した条件下でアルコールと反 応させてポリエーテル炭化水素同族体を製造することを特徴とする請求の範囲１ ３記載の方法。
18. １８．ａ）下式のポリエーテル炭化水素同族体をフッ素反応器に入れ；ｂ）上記 のポリエーテルの過フッ素化に十分な条件下で気体フッ素と不活性気体との気体 混合物の反応器への流れを作ることによりポリエーテル炭化水素同族体をフッ素 化し、ｃ）上記のフッ素化反応が所望の程度まで完了したのちに過フッ素化した ポリエーテルを反応器から取り出す各段階よりなる平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 ＸおよびＺは同一であっても異なっていてもよく、−（ＣＦ２）ｒＣＯＦ、−（ ＣＦ２）ｒＯＣＦ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＯＨおよびＣｒＦ２ｒ＋１−９Ｃ１９ （ここでｒは１ないし１２の整数であり、ｑは０ないし２５の整数である）より なるグループから選択したものであり、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっ ていてもよく、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＣｌ３、１な いし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルおよび１ないし１０個の炭 素原子を有するパーフルオロアルコキシアルキルよりなるグループから選択した ものであって、そのフッ素原子の１個または２個以上がフッ素以外のハロゲン原 子により置き換えられていてもよいが、前提として、Ｒ１およびＲ２がともにＦ であることはなく、ｎは１ないし１，０００の整数であるが、前提として、ｎが ２０またはそれ以下であり、Ｒ１がフッ素である場合にはＲ２は−ＣＦ３または −ＣＦ２Ｃ１以外の基であるを有する過ハロゲン化ポリエーテルの製造方法。
19. １９．上記の反応器が固定金属管、回転ドラム反応器、流動床反応器または溶媒 反応器であることを特徴とする請求の範囲１８記載の方法。
20. ２０．上記のポリエーテルをフッ化水素捕捉剤と混合するか、またはフッ化水素 捕捉剤の上に被覆させ、上記のポリエーテルの量との関連での上記のフッ化水素 捕捉剤の量がフッ素化中に形成されるフッ化水素の大部分と反応するのに十分な ものであることを特徴とする請求の範囲２０記載の方法。
21. ２１．上記のフッ化水素捕捉剤水素がフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムで あることを特徴とする請求の範囲２０記載の方法。
22. ２２．ａ）下式のポリエーテル炭化水素同族体をフッ素反応器に入れ；ｂ）上記 のポリエーテルの過フッ素化に十分な条件下で気体フッ素と不活性気体との気体 混合物の反応器への流れを作ることによりポリエーテル炭化水素同族体をフッ素 化し、ｃ）上記のフッ素化反応が所望の程度まで完了したのちに過フッ素化した ポリエーテルを反応器から取り出す各段階よりなる平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｘは−（ＣＦ２）ｒＣＯＯＨ、−（ＣＦ２）ｒＯＣＦ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＦ 、およびＣｒＦ２ｒ＋１−９Ｃｌ９（ここでｒは１ないし１２の整数であり、ｑ は０ないし２５の整数である）よりなるグループから選択したものであり、 ｎは１ないし５０の整数であり、 Ｒは−Ｆ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＣｌ３および１ないし１０個の炭 素原子を有するパーフルオロアルキルよりなるグループから選択したものである を有する過ハロゲン化ポリエーテルの製造方法。
23. ２３．上記の反応器が固定金属管、回転ドラム反応器、流動床反応器または溶媒 反応器であることを特徴とする請求の範囲２２記載の方法。
24. ２４．上記のポリエーテルをフッ化水素捕捉剤と混合するか、またはフッ化水素 捕捉剤の上に被覆させ、上記のポリエーテルの量との関連での上記のフッ化水素 捕捉剤の量がフッ素化中に形成されるフッ化水素の大部分と反応するのに十分な ものであることを特徴とする請求の範囲２２記載の方法。
25. ２５．上記のフッ化水素捕捉剤水素がフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムで あることを特徴とする請求の範囲２４記載の方法。
26. ２６．ａ）下式のポリエーテル炭化水素同族体をフッ素反応器に入れ；ｂ）上記 のポリエーテルの過フッ素化に十分な条件下で気体フッ素と不活性気体との気体 混合物の反応器への流れを作ることによりポリエーテル炭化水素同族体をフッ素 化し、ｃ）上記のフッ素化反応が所望の程度まで完了したのちに過フッ素化した ポリエーテルを反応器から取り出す各段階よりなる平均式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｘは−（ＣＦ２）ｒＣＯＯＨ、−（ＣＦ２）ｒＯＣＦ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＦ 、およびＣｒＦ２ｒ＋１−９Ｃｌ９（ここでｒは１ないし１２の整数であり、ｑ は０ないし２５の整数である）よりなるグループから選択したものであり、 ｎは１ないし５０の整数であり、 Ｒは−Ｆ、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦＣｌ２、−ＣＣｌ３および１ないし１０個の炭 素原子を有するパーフルオロアルキルよりなるグループから選択したものである を有する過ハロゲン化ポリエーテルの製造方法。
27. ２７．上記の反応器が固定金属管、回転ドラム反応器、流動床反応器または溶媒 反応器であることを特徴とする請求の範囲２６記載の方法。
28. ２８．上記のポリエーテルをフッ化水素捕捉剤と混合するか、またはフッ化水素 捕捉剤の上に被覆させ、上記のポリエーテルの量との関連での上記のフッ化水素 捕捉剤の量がフッ素化中に形成されるフッ化水素の大部分と反応するのに十分な ものであることを特徴とする請求の範囲２６記載の方法。
29. ２９．上記のフッ化水素捕捉剤水素がフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムで あることを特徴とする請求の範囲２８記載の方法。