JPH04505603A - 安定化酸化ビスマス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

安定化酸化ビスマス ４且火背１ 分■：本発明は一般にセラミックスに関し、特に安定な酸化ビスマスセラミック スに関する。 １直土１：ジルコニアのようなセラミック電解質は、セラミック電解質の酸素イ オン輸送能を利用する自動車用センサーや他の用途に使用されてきた。立方晶酸 化ビスマス（Ｂｉ２０３１は、酸素イオン導体としてはジルコニアよりはるかに 有効である。しかし、酸化ビスマスは不安定となる傾向があり、その伝導特性は 長時間にわたっては保持されず（たとえば１００時間以上で５０％減少）、また その強度も減少する傾向がある。約７３０℃以下の温度では、酸化ビスマスの立 方晶相が単斜晶に変る傾向がある。 酸化ビスマスの安定化の領域で、いくつかの研究が行われてきた。 ジルコニアの安定化と同様に、イツトリアも使われており酸化ビスマスの安定性 を若干増強した。しかし、イツトリア−酸化ビスマス組成物でさ＾、工業用セン サー及び他の酸素輸送装置用の有効な電解質に要求される長時間安定性を有して ない。 酸化ビスマスは二つの多形、すなわち７３０℃以上の立方晶、７３０℃以下の単 斜晶を示すことが知られている。約７３０℃と。 Ｂｉ２Ｏ３の融点である８２５℃との間で安定な立方晶相はＣａＦ２型のもので ある。その化学式は、ＣａＦ２型構造で結晶化するためには、構造中に２５モル ％の陰イオン空孔が存在しなければならないことを暗示している。酸素空孔の著 しく高い濃度は、立方晶形におけるＢｉ２０３　の例外的なイオン伝導度の主な 理由であると考えられる。しかし、立方晶の単斜晶への転移に伴なう容積変化は 物質を懐変に導くから、純粋なり１２０３は転移温度を通して熱的には循環でき ない。しかし、多数の希土Ｒ１５よびアルカリ土類酸化物を添加して転移温度を 下げることができ、したがって立方晶相の安定化範囲を増すことができることが 示されてきた。公表された状態図は、大抵の場合約７００℃以下で共晶的に分解 するＢｉ２０３−酸化物固溶体の安定化範囲を酸化物添加剤が広げることを示し ている。添加剤としてのイツトリア（Ｙ２Ｏ３）の場合は、ダタ（Ｄａｔｔａ） 、ミーハン（Ｍｅｅｈａｎｌの研究は、立方晶相を少なくとも５００℃程度に多 分もっと低い温度まで安定化できることを示している。 イツトリア安定化酸化ビスマスの酸素イオン伝導度は安定化ジルコニアよりも少 なくとも２桁高いことも証明されている。そこで、イツトリア安定化Ｂｉ２Ｏ３ は、適度な温度で高いイオン伝導度を要求する装置において、固体電解質として 理想的候補にみえる。しかし、最近の研究は、約６００℃での長時間のアニーリ ング処理はＹ２Ｏ３−Ｂｉｚ（ｈ固溶体を分解に導びき、ダタ、ミーハンが与え た状態図は正しくないことを示している。著しく高純度（典型的には９９．９９ ％またはそれ以上）の物質を使ったダタ、ミーハンはその研究で調べた幾つかの 組成物で平衡を達成するのに困難を経験したことに留意すべきである。原料の純 度の重要性は後で議論する。 固体電解質の安定性はＢｉ２Ｏ３に基づく実際的装置の主要件である。 そこで、固体電解質が装置の設計寿命にわたり安定であり続けることが絶対に必 要である。これが保証できないときは、Ｂｉ２Ｏ３ベースの固体電解質はほとん ど実際的価値を有さない、Ｙ２Ｏ３や他の希土類酸化物で安定化されたＢｉ２Ｏ ３が伝導度測定をするのに十分長く低温に維持することができるという事実は、 アニーリングによる分解は幾分物質輸送の速度論に依存しなければならないこと を暗示している。もしそうであれば、物質輸送の速度論を抑制する因子は不安定 化の速度論を減速することが期待される１分解生成物が拡散工程により形成され ると但定すると、関連する拡散係数を抑制する因子は速度論的安定性を与えると 思われる。逆に、拡散係数を増加させる因子は固体電解質の急速な劣化に導びく と思われる。 免豆災互Ｉ イツトリア−酸化ビスマスセラミック体に少量のジルコニア又はハフニアを含有 させると、酸化ビスマスの安定性を著しく増大させ、酸化ビスマスを非常に長期 間にわたり立方晶相に維持できることが最近発見された。 典型的な酸化ビスマス−イツトリア組成物は、酸化ビスマス７５％及びイツトリ ア２５％である。約１０モル％までの量でジルコニア、ハフニア、またはドリア を含有させると、数桁程度酸化ビスマスの立方晶相の安定性が高まる。 本発明の安定酸化ビスマスセラミック組成物は、ａＪ主成分としての、実質上（ すなわち〉６０％）立方晶相として存在する酸化ビスマス：ｂ）約１０乃至約４ ０モル％の量で存在する希土類酸化物：及びＣ）約０．１乃至約１０モル％の量 で存在する４以上の原子価を有する陽イオン性元素を含有する酸化物化合物を含 む、実質上高温相として存在する上記セラミック組成物は、高温における数日間 使用の後でさえすぐれた酸素イオン伝導度をもつ。 一層広い観点からは、本発明はイツトリウム、イッテルビウム。 ネオジム、ガドリニウム、サマリウム、ランタン、テルビウム、エルビウム等の 酸化物のような希土Ｍ　ＩＩ（＋：物を含有させることにより。 またジルコニア、ハフニア、ドリア、チタニア、酸化スズ（ｍ、酸化タンタル、 及び酸化ニオブのような４以上の原子価を有する陽イオンの酸化物を導入するこ とによる、酸化ビスマスの安定化方法を含む、希土類酸化物は約４０モル％まで の量で含有することができ、一方多価陽イオン酸化物は約１０モル％までの量で 含有することができる。一般に、最小量として約０．　５モル％程度の少量、特 に約２．　０乃至５．　０モル％の水準の量が著しく有効なことが見出されてい る。 の　ｔ　− 第１図はＩＨ（ａ）の焼結試料の光学顕微鏡写真である。 第２図はドーパントとしてＣａＯ１Ｚｒ０２及びＴｈｅ２を有するＹ２Ｏ３Ｂ１ ２Ｏ３の焼結したままの試料およびドーピングしてない焼結したままの試料Ｘ線 回折ピークである。 第３図はアニーリング後のドーピングしたおよびドーピングしてない試料のＸ線 回折図であり：第３（Ａ）図はＣａ０２％：第３（Ｂ）図はＣａ０１％：第３（ Ｃ）図はドーピングなし：第３（Ｄ）図はＺｒ０２２　％　：　Ｊｌｌ！　３　 （Ｅ　）　ＩＫＩｆ丁ｈ０２２　％　Ｔ’Ｊ！＋６゜第４図は６００℃において 種々の時間アニーリングしたドーピングしてない試料の光学顕微鏡写真を示し： 第４図（Ａ）は０時間：第４図（Ｂ）は１７０時間：第４図（Ｃ）は２１０時間 ：第４図（Ｄ）は２９０時間である。 第５図はＺｒ０２５．　０モル％でドーピングした焼結したままの試料およびア ニーリングした試料の微細構造を示す。 第６図はＸ線回折図からの積分ピーク強度を使い決めた転移部分）Ｎｔｌ対　ｎ 　（ｔｌのプロットである。 第７図は第６図の転移した部分をアニーリング時間の関数として再プロットした ものである。 ま　い　の　ｔ　： 本発明の組成物は、陽イオン輸送を抑制し、それによってｙ、ｏ、−Ｂｉ２０． 固溶体の速度論的安定性を増すと考えられる。隔イオン部分格子上のＹおよびＢ ｉの拡散は点欠陥、すなわち空孔および格子間の移動により起ることが予想され るから、点欠陥移動度とその濃度が相互拡散係数を決定すると予想される。たと えば、格子間移動度が空孔移動度よりも小さいときは、空孔濃度を消費して格子 間濃度（ある点まで）の増加は相互拡散係数の低下に導びく、格子間移動度が空 孔移動度より大きいときは逆となる。 ホストイオンとは異なる原子価のドーパントの合体は欠陥濃度を変えるようにみ える。たとえば、４価陽イオンドーパント（たとえばＺｒまたはＴｈ）は陽イオ ン空孔濃度を増し、一方２価陽イオンドーパント（Ｃａｌ　は格子ＩＷ！′７Ｍ 度を増すはずである。 本発明で使う酸化ビスマスは典型的には立方晶（高温）相の実質量（〉９０％） とごく少量の菱面体晶（低ｉｌ）相をもつ、酸化ビスマスはまた菱面体晶高温相 をもち、立方晶高温相の代りに使用できる。 このような酸化ビスマスはアルファ・ケミカルズ（＾ｌｆａ　Ｃｂｅｓｉｃａｌ ｓｌのような多くの商業販売者から容易に入手できる。酸化ビスマスは約５０〜 ９０モル％の量で存在させ、好ましい量は約７５モル％である。 本発明で有用なドーパントは一般に約１０モルパーセントを越えない量でセラミ ック組成物中に存在させる０本発明で使用するドーパントは、典型的には陽イオ ンが４＋またはそれ以上の原子価をもつ陽イオン部分をもつ、有用なドーパント の例はジルコニウム、チタン、トリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タン グステン、モリブデン、バナジウムの酸化物を含む、このドーパントを２モル％ の量で存在させるのが好ましい。 本発明で使う安定剤は典型的には約１０〜４０モル％の量で存在する希土類酸化 物である。全ランタニド系列の酸化物がこの発明で作用すると考えられるが、好 ましい希土類酸化物はイツトリアである。 実−一施一一信 本実験においては、ドーパントとしてＣａＯ、ＺｒＯ２及びＴｈｅ２を有する、 Ｙ２Ｏ３２５モル％及びＢｉ２０３７５モル％を含有する基線物質を６００℃及 び６５０℃において数日間アニーリングした。ついで試料をＸ線回折、光学顕微 鏡法、電子マイクロプローブ分析を使い特性評価した。実験操作、結果および結 果の議論を次に示す。 ｌＪ」１」 ａ　・・　の　：容易に入手できる商業源からのＹ２Ｏ３とＢｉ２Ｏ３をこの本 実験に使用した。　ＣａＣＯ３をＣａＯ源として用い、一方ジルコニア（Ｚｒ０ ２１及びＴｈｅ２粉末をドーパントとして直接用いた。販売者から供給された入 手したままの粉末の化学分析を表工に示す。 表」− 物質　不純分（１度〕 Ｂｉ２Ｏ３ＦＦｅＭ ｇ２０ｐｐ　８ｐｐｍ Ｙ２Ｏ３Ｌａ　Ｎｄ　Ｇｄ　Ｚｒ　Ｎａ　Ｃａ　Ｆｅ７５ｐｐｍ　５０ｐｐｍ　 １５ｐｐｍ　２０ｐｐｍ　１５ｐｐ■　６　ｐＧＩＩＩ５Ｄｐ■Ｙ２Ｏ３及びＢ ｉ２Ｏ３の粉末をｌ：３のモル比で混合した。ジルコニアまたはアルミナ摩砕媒 体を使いて上記粉末混合物を摩砕した。この基線混合物にドーパントを添加した 。添加ＣａＯの最大量は２モル％であり、ＺｒＯ２およびＴｈ０２の最大量は１ ０モル％であった。ここで報告した研究の多くは、ＣａＯドーピング、　ドーピ ングなし、およびＺｒＯ２ドービンク（２モル％まで）の各試料についてのもの である。粉末混合物をアセトン中で湿式摩砕した。ついで粉末混合物を炉で乾燥 し、グイプレスし、次いで等圧圧縮してベレットを未焼成成形した１次いで試料 を空気中１０００℃において２４時間焼結した。焼結試料を、ＣｕＫα放射線に よるＸ線回折を用いて検査した。試料の密度は通常の液浸法で決めた。 ＝Ｃｈ」−ユ」邑Ｊ１］二被焼結試料を空気中６００℃および６５０℃において 最大数日アニーリングした。試料を定期的に炉から除去し、特性評価し、さらに アニーリングのため炉に再挿入した。 Ｃ：Ｘ　Ｏ；アニーリング後、試料を粉砕し、Ｘ＃回折により分析した。Ｘ線回 折図はＣｕＫα放射線を用いて得た。目的は存在する相、その構造および夫々の 格子パラメータを決定し、積分ピーク強度に基づき相転移の程度を評価すること であった。　ＣａＦ２構造のピークおよびドーピングしてない試料とＣａＯドー ピングした試料でアニーリングで形成した菱面体晶相の（六方晶に基づく）ピー クを用いて積分ピーク強度を決めた。 ｄ：　”　：粒構造を明らかにするため、試料を研磨し、９００℃において６０ 分熱エツチングした。相転移を受けた試料については、転移相のもとの立方晶相 への再変換を防ぐように、熱エツチングをしなかった１両相の硬さの相対的差異 を利用して、各相の形態を区別するのに適当なレリーフ研摩に導いた。 カメ力（Ｃａｓｅｃａｌ　Ｓ　Ｘ　５０電子マイクロプローブで化学分析を行っ た。目的はもとの固溶体および分解試料の組成を決めることであった。 結　果 ＬＬＬ（ａ　）−二重」１劫」

【魁：焼結したがドーピングしてない試料は、典 型的には７．　８５ｇ／ｍ１以上の密度を有していた。　ＺｒＯ２をドープした 試料は密度が低く、密度はＺｒＯ２含量の増加と共に減少した。　ＺｒＯ２を２ モル％および１０モル％含む各試料は７．６７ｇ／ｍｌおよび７．３３ｇ／■１ の密度を有していた。　ＣａＯをドーピングした試料も、ち密化が始った後存在 できる残存ＣａＣＯ３に起因して幾分低密度を示した。 被焼結試料はオレンジ色であった。被焼結試料の光学顕微鏡写真を第１図に示す 。これを９００℃において６０分熱エツチングした。 被焼結試料の典型的粒径は約２３μｍであった。写真にみられるように、小孔が 粒内上よび粒界にみられる。ドーパントを有するあるいは有しない被焼結試料の Ｘ１１回折は、その全てが存在する唯一の結晶型としてＣａＦ２型の単−相であ ることを示した。第２図は次の組成の被焼結試料のＸ線回折ピークを示す：　Ｎ ｏ、２ｆａ　ｌ−２モル％ＣａＯ１Ｎｏ、２（ｂ）−１モル％ＣａＯ、Ｎｏ、２ 　（ｃ　）−ドーピングなし、ＮＯ６２（ｄ）−２モル％ＺｒＯ２、及びＮｏ、 ２（ｅ）　２モル％Ｔｂ０２．回折図かられかるように、被焼結試料は、すべて ＣａＦ２構造の単一立方晶相である。２０“と６０”の間の角度範囲にわたる全 走査は、ドーパントが物質内に溶解していることを示した。７．５モル％を越え るＺｒ０２ｓ度では、ドーパントに相当する追加のピークが認められ、ドーパン トの溶解度は７．５モル％以下であることを暗示している。測定の精度内では、 格子パラメーターはドーパントの型と濃度に無関係であることがわかった６表Ｉ Ｉはドーパントの型と濃度の関数として測定した格子パラメーターを示す。 田’ｂ　二：第３（ａ）、３　（ｂ）、３　（ｃ）、３（ｄ）、及び３（ｅ）図 は、夫々６００℃において、種々の時間アニーリングした２モル％ＣａＯドーピ ング、１そル％ＣａＯドーピング、ドーピングなし、２モル％ＺｒＯ２ドーピン グ、２モル％Ｔｈｅ２ドーピング試料のＸ線回折図を示す、各図に示されるよう に、ドーピングしてない試料及びＣａＯドーピングした試料は２相、すなわち立 方晶と菱面体晶を含む、しかし、ＺｒＯ２でドープした試料及びＴｈｅ、をドー ピングした試料は単一立方晶相のままであった。ドーピングしてない試料及びＣ ａＯドーピングした試料では、ｘｍ分析の限界内では、立方晶相および菱面体晶 相以外の相に相当するピークは認められなかった。 これらの図かられかるように、相転移の程度１旦 ドーピングしてない試料、ＺｒＯ２でドープした試料及びＣａＯでドープした試 料の立方晶相の格子パラメーター７．５モル％ＺｒＯ２格子パラメーター（Ａ） ７．５モル％ＺｒＯ２５，４９７５ ５モル％ＺｒＯ２ｓ、５０５９ ３モル％１ｒＱ２５．　５０５３ ２モル％ＺｒＯ２５，５０８７ ドーピングなし　５．５０７５ １モル％Ｃａ０　５．５１３０ ２モル％Ｃａ０　５．５１２３ はＣａＯドーピング試料で量大であり、ＺｒＯ２および丁ｈＯ２ドーピング試料 では相転移は起らない、第４　（ａ）、４　（ｂ）、４（ｃ）、４（ｄ）、及び ４（ｅ）図は、夫々６００℃において０、】７０．２１０．２５０、及び２９０ 時間アニーリングした。ドーピングしてない試料の光学顕微鏡写真を示す、板状 粒子は菱面体晶相のものである。顕微鏡写真かられかるように、菱面体晶相の容 積部分はアニーリング時間の増加と共に増す。 次の実験として、ドーピングしてない試料、１．０モル％ＣａＯドーピング試料 、及び２．０．３．０．５０．７．５．及び１０００モル％ＺｒＯ２でドーピン グした各ＺｒＯ２ドープ試料を６００℃において１０２０ＦＩｔｆ間までアニー リングした。７二−リング後、試料を研削し、研磨し、Ｘ＠回折で分析し、熱エ ツチング（Ｚｒ０２ドーピング試料のみ）し、光学顕微鏡で検査した。　ＺｒＯ ２ドーピング試料は全て立方晶のままで残ることが認められた。熱処理後も試料 の粒径は変らなかった。５．０モル％　ＺｒＯ２でドープした被焼結、被アニー ル試料の微細構造を夫々第５（ａ）図及び第５（ｂ）図に示す、これと対照的に 、ドーピングしてない試料および１．０モル％及び２．０モル％ＣａＯでドープ した試料は最初の１００時間以内の相当量の転移を示した。２．０モル％ＣａＯ でドープした試料では、転移は約２００時間で殆んど完結した。また、Ｘ線分析 の精度の限界内で、他の相に相当するピークは観察されなかった。ｘｍ回折図か らの積分ピーク強度を使い決定した転移部分Ｘ　（ｔ）を第６図において　ｎ（ ｔｌに対しプロットした。この実験で用いた粉末混合物は、アルミナ摩砕媒体を 使って磨砕した。ジルコニア媒体で磨砕した粉末からつくった試料で行った類似 の実験は、相転移の速度論がより遅いことを示した。このことの重要性は後で議 論する。 第６図は転移部分を次のようにアブラミ（Ａｖｒａｗｉ１式で表現できることを 暗示している。 Ｘ　（ｔ）　＝１−ｅｘｐ　ｌ　（−）　ｌｌｌ　−−−−−−（１）上記式中 、　は関連する緩和時間である。第６図に示した転移部分を、第７図にＩ　ｎ　 Ｉ　ｎ　（１／　（１−Ｘ　（ｔ）　ｌ　Ｊ対Ｉｎ（５）として、アニーリング 時間の関数として再プロットした。パラメーターｍおよび−ｍｉｎ（）は、第７ 図で夫々傾斜および切点で同定される。実験的に測定したｍ値は、２モル％Ｃａ Ｏドーピング試料では〜２．ドーピングしてない試料では３．２である。緩和時 間　は、ドーピングしてない試料、１モル％ＣａＯドープ試料及び２モル％Ｃａ Ｏドープ試料について、それぞれ〜２１１時間、〜１８２時間、〜１０１時間で あった。 ＴｌＩｃ：　：カメコ（Ｃａｍｅｃｏｌ　Ｓ　Ｘ　５０電子マイクロプローブを 用いて行ったドーピングしてない被焼結試料の化学分析は。 Ｙ２Ｏ，およびＢｉ２Ｏ３濃度が夫々　２３．３モル％、７６．７モル％である ことを示した。被焼結試料は２　前に述べたように単一立方晶相であった。６０ ０℃において１７０時間アニーリングした後のドーピングしてない試料も化学分 析した。これら試料は立方晶相と菱面体晶相の両者を含む２相からなっていた。 立方晶相および菱面体晶相のＹ２Ｏ３Ｊ５よびＢｉ２Ｏ３の濃度は、夫々Ｙ２Ｏ ３２３，５３モル％、Ｂｉ２０ｘ７６．４７モル％及びＹ２Ｏ３２３，０３モル ％、Ｂｉ２Ｏ３７６，９７モル％と測定された。実験精度の限界内（絶対値１％ ）で、両相の組成はほとんど同一にみえる。多量の菱面体晶相を含む２１０時間 アニーリングした試料では、立方晶相および菱面体晶相の組成は、夫々Ｙ２Ｏ３ ２３，６４モル％、Ｂｉ２０３７６．３６モル％右よびＹ２Ｏ３２３，１モル％ 、Ｂｉ２Ｏ３７８，９モル％と測定された。これは立方晶相から菱面体晶相への 転移は組成不変転移であることを示している。 議論 本発明を一つの理論により拘束する意図はないが、以下はここで得られた異常な 結果を説明する助けとなるであろう０両最終メンバーにおいて同一化学量論では 共通であるから、酸素の輸送は相転移の発生に対し必要ではない（発生を排除で きないが）、そこで、陽イオン部分格子上の相互拡散係数を増加または減少させ る因子は、夫々相転移速度論を増加または減少させる。陽イオン部分格子上の相 互拡散係数は次式により与えられる。 ＸｙＤｙ＋ＸＢＩＤＢｌ ここで、ＸＹおよびＸＢＩはのモル分率、ＤｙおよびＤＢＩはＹおよびＢｉの拡 散係数である。陽イオン拡散は点欠陥、たとえば空孔および格子間を通し起ると 予想される６　そこで、ＤｙとＤＢＩの両者は陽イオン空孔および格子間の濃度 および空孔および格子間移動度に依存すると予フされる。空孔濃度が格子間濃度 をはるかに越えると、相互拡散係数は空孔濃度と共に直線的に変化する。一方、 格子間濃度が空孔濃度をはるかに越えると、相互拡散係数は格子間濃度と共に直 線的に変化するであろう、　″純粋°系、すなわち゛真性“系では、空孔および 格子間濃度は同一であり、ＫＦに等しい、ＫＦは陽イオン部分格子上のフレンケ ル（Ｆｒｅｎｋｅｌｌ積である。一般には、空孔および格子間移動度は異なるで あろう、空孔移動度が格子間移動度より大きい／小さいときは、真性値に対する 空孔濃度の増加は相互拡散係数の増加／減少に導びくだろう、一方、空孔濃度の 減少は相互拡散係数を減少／増加させるだろう、正味の効果は３点欠陥のある独 特の濃度において、相互拡散係数が最大を示すことである。 事実、夫々アルミン酸鉄右よび磁鉄鉱において、陽イオン拡散の最小がペトスケ イ（Ｐｅｔｕｓｋｅｙｌ及びディックマン（Ｄｉｅｃｋ■ａｎｎｌ及びその共同 研究者により観察されてきた。この研究においては、酸素の分圧を変えることに よって関連欠陥濃度を変化させた。相互拡散係数で最小を得たことは、相互拡散 係数により制御されるプロセスの速度論の最小化と一致する。 真性値からの欠陥濃度の偏位は、成分の分圧を変えることにより。 あるいは多原子価ドーパントの導入により影響され得る。後者の解決法が多分本 実験にとって一層便利である。ドーパントとしてのＺｒＯ２またはＴｈｅ２の添 加は、固有値以上に陽イオン空孔濃度を増大させると予想される。考え得る反応 は次式で与えられる。 類似の式がＴｂ０２ドーパントについても書ける。上記式は４価陽イオンの導入 が陽イオン空孔濃度を増加させることを示している。同時に、格子間濃度はフレ ンケル（Ｆｒｅｎｋｅｌｌ積により抑制されるであろう、ＺｒＯ２またはＴｈｅ ２の添加はまた酸素格子間濃度を増加させることができる。原理的に、欠陥反応 の両者は正しく、そこで両者、陽イオン空孔濃度および酸素格子間濃度は増すで あろう、しかし、陰イオン部分格子上の欠陥濃度の変化は相分離の速度論に影響 するとは予想されず、さらに議論はしない、しかし、陽イオン空孔濃度とドーパ ント濃度の間の関係は関連する電気的中性条件に依存し、上記条件はまた多数欠 陥に依存する。このような場合、陰イオン欠陥濃度の知識が、ドーパント濃度と 陽イオン点欠陥の間の関係を決めるのに必要となる場合がある。 ３以下の原子価の陽イオンドーパントの導入は、陽イオン格子間および酸素空孔 濃度を増すはずである。再び、酸素欠陥濃度は、この議論に関する限り適切では ない、ＣａＯの溶解は次式により起り得る。 ３ＣａＯｍ３ｃａａ＋、ｙ＋３０Ｘ　ｏ　＋ＩＢ１．Ｙ　−−−−−−（４）こ こで、Ｉは格子間を示す。 上記の議論は、ＺｒＯ２とＣａＯはドーパントとして逆な方法で相互拡散係数り に影響を与えることを示唆している。事実、相転移速度はＣａＯで増加され、Ｚ ｒＯ２により抑制されることが認められた。認められた効果は著しく大きく、２ モル％Ｚｒ０２の添加は６００℃において少なくとも１０２０時間、試料をアニ ーリングする最大時間立方晶相を安定化する。これに対して、２モル％ＣａＯド ーピング試料では、相転移は〜２９０時間で実質的に１００％完結した。この結 果は、陽イオン空孔移動度がＢｉ２Ｏ３−Ｙ２Ｊ固溶体では陽イオン格子間移動 度より小さいことを示している。ジルコニア媒体で摩砕した試料が一層遅い速度 論を示す事実は、若干量の媒体摩耗が起り、それにより不注意にも試料がジルコ ニアによりドーピングされたとの予想と一致する。 本発明を組成物と理論の両者である程度詳細に記載してきたが、上記記載は例示 としてのみ行ったものであり、請求の範囲から離れることなく、組成の詳細にお いて多くの変更を行えることを理解すべきである。 １３０ｈ　ｊ３０ｈ ２１Ｃ）ｈ２１０ｈ Ｆｉｇ、　３Ａ　Ｆｉｇ、　３８ ２９０ｈ　２９０ｈ Ｆｉｇ、　３Ｆ　Ｆｉｇ、３Ｇ １３０ｈ　１３０ｈ　１３０ｈ ２１Ｏｈ　２１０ｈ　２１０ｈ ２９０ｈ　２９０ｈ　２９０ｈ Ｆｉｇ、　３ＨＦｉｇ、　３１　Ｆｉｇ、　３ＪＦｉｇ、　４Ａ Ｆｉｇ、　４Ｂ Ｆｉｇ、　４Ｃ Ｆｉｇ、４Ｄ Ｆｉｇ、　４Ｅ Ｆｉｇ、　５Ａ Ｆｉｇ、　５Ｂ Ｉｎ（ｔ） Ｆｉｇ、　７ 国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．約５０乃至約９０モル％の量のＢｉ２Ｏ３：約１０乃至約４０モル％の量の Ｙ２Ｏ３：及ひ約０．１乃至約１０モル％の量のＺｒＯ２、トリア、又はＨｆＯ ２：からなる優れた酸素イオン伝導度を有する安定なＢｉ２Ｏ３セラミック組成 物。
2. ２．主成分としての、実質上高温相として存在する酸化ビスマス：約１０モルパ ーセント乃至約４０モルパーセントの量で存在する希土類酸化物：及び約０．１ モルパーセント乃至約１０モルパーセントの少量で存在する４以上の原子価を有 する陽イオン性元素を含有する酸化物化合物：からなる安定な酸化ビスマスセラ ミック組成物。
3. ３．該希土類酸化物の希土類元素がイットリウム、ランタン、セリウム、ネオジ ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム、ツリ ウム及びイッテルビウムからなる群より選はれる請求の範囲２の安定な酸化ビス マスセラミック組成物。
4. ４．原子価４以上の該陽イオン性元素性がジルコニウム、ハウニウム、トリウム 、タンタル、ニオブ、タングステン、モリブデン、チタン及びバナジウムからな る群より選ぼれる請求の範囲３の安定な酸化ビスマスセラミック組成物。
5. ５．該酸化物化合物が約５モルパーセントの量で存在する請求の範囲４の安定な 酸化ビスマスセラミック組成物。
6. ６．該陽イオン性元素がトリウムであり、該希土類酸化物がイットリアである請 求の範囲５の安定な酸化ビスマス。