JPH0446904A - 水分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は水分散体に関し、特にポリエチレンやポリプロ
ピレン等のポリオレフィン樹脂からなる成形品やポリプ
ロピレンと合成ゴムからなる自動車用バンパー等の成形
品に下塗りして該成形品の表面への塗料の付着性を高め
るブライマーとして用いることができる水分散体に関す
る。

〈従来の技術〉 従来、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形
品の表面に塗装を施して、その付加価値を高めることが
行われている。　しかし、一般にポリオレフィンは、極
性に乏しく、塗料の付着性が悪い。　そのため、従来は
予め成形品の表面をブライマーで処理して塗料の付着性
および密着性を改善することが行なわれている。　この
ブライマーに用いられる組成物について、本出願人は、
先に、各種の組成物を提案した（特公昭５９−４２６９
３号、同６２−２１０２７号および同６１−１１２５０
号、並びに特開昭６４−７４２３５号）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、従来のブライマーは、前記の組成物を含めて、
いずれも有機溶媒を含有または有機溶媒に溶解して使用
するものであるため、製造および使用時の作業環境を悪
化させ、特に開放された場所で使用するのが困難である
という問題があった。　また、近年、塗料として水系の
ものが用いられることが多くなっており、それに伴って
、水系のブライマーの必要性が増してきている。

そこで本発明は、上記のような問題を解決するため、樹
脂成形品、特にポリプロピレン等のポリオレフィンの成
形品との付着性および密着性に優れ、水系のブライマー
として好適な水分散体を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、前記課題を解決するために、プロピレン単位
（ａ）／炭素数４〜６のα−オレフィン単位（ｂ）の含
有割合が１５／８５〜９０／１０（モル比）であり、か
つデカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．
５〜５、Ｏｄβ／ｇの範囲にあるオレフィン系重合体の
塩素化物であって、塩素含有量が５〜４０重量％の範囲
にある塩素化オレフィン系重合体を、固形分濃度で５〜
８０重量％含有する水分散体を提供するものである。

また、前記α−オレフィン単位（ｂ）が、１−ブテン、
ｌ−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテンおよびｌ−ヘキセンから選ばれる少なく
とも１種であると、好ましい。

以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明の水分散体の主要構成成分である塩素化オレフィ
ン系重合体は、プロピレン単位（ａ）とα−オレフィン
単位（ｂ）とから構成されるオレフィン系重合体の塩素
化物である。

オレフィン系重合体の構成成分であるα−オレフィン単
位（ｂ）は、例えば、ｌ−ブテン。

１−ヘンーｙ−ン、４−メチル−１−ペンテン、３メチ
ル−１−ペンテンおよび１−ヘキセンがら選ばれる少な
くとも１種の炭素数４〜６のａ−オレフィンである。

また、このオレフィン系重合体は、前記のプロピレン単
位（ａ）およびａ−オレフィン単位（ｂ）以外の構成単
位として、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、
ブタジェン、イソプレン等の共役ジエン；１７４−へキ
サジエン、１．７−オクタジエン、ジシクロペンタジェ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−
２−ノルボルネン、５−メチレン２−ノルボルネン、２
，５−ツルボナシエン等の非共役ジエン；　（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸
エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ｌ−ウンデ
シレン酸、ｌ−ウンデセノール、無水マレイン酸成分単
位などの極性ビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、インデン等の芳香族ビニル単量
体などを含有していてもよい。

オレフィン系重合体が、前記の共役または非共役ジエン
を含有している場合、その含有量は、好ましくは３モル
％以下、さらに好ましくは０．３モル％以下とするのが
望ましい。　また、オレフィン系重合体の全構成成分の
うち、３０モル％以下がエチレンであってもよい。

さらに、オレフィン系重合体は、このオレフィン系重合
体にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の重
合性不飽和化合物がグラフト共重合されたものでもよい
。

このオレフィン系重合体において、十分な耐熱接着性を
有し、耐熱性およびポリオレフィンとの接着性に優れる
塩素化オレフィン系重合体を得ることができる点で、プ
ロピレン単位（ａ）／α−オレフィン単位（ｂ）の含有
割合は、モル比で１５／８５〜９０／１０、好ましくは
２０／８０〜８５／１５である。

このようなオレフィン系重合体の具体例として、プロピ
レン／ｌ−ブテン共重合体、プロピレン／４−メチル−
ペンテン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ペン
テン共重合体、プロピレン／ｌ−ブテン／エチレン共重
合体、プロピレン／１−ブテン／１−ウンデシレン酸共
重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン／１−
ウンデシレン酸共重合体、プロピレン／ｌ−ブテン／１
−ウンデセノール共重合体、プロピレン／４−メチル−
１−ペンテン／ｌ−ウンデセノール共重合体、プロピレ
ン／１−ブテン／（無水）マレイン酸共重合体、プロピ
レン／ｌ−ブテン／（無水）イタコン酸共重合体、プロ
ピレン／１−ブテン／エチレン／（無水）マレイン酸共
重合体、プロピレン／１−ブテン／スチレン共重合体、
プロピレン／３−メチル−１−ブテン／スチレン共重合
体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン／スチレン
共重合体、プロピレン７３−メチル−１−ペンテン／ス
チレン共重合体などを挙げることができる。　これらの
中では、プロピレン／１−ブテン共重合体およびプロピ
レン／ｌ−ブテン／エチレン共重合体が特に好ましい。

本発明においては、これらのオレフィン系重合体の中で
も、凝集力が十分で、良好な接着力を発揮し、また十分
な乳化性が得られる点で、デカリン中１３５℃で測定さ
れる極限粘度［η］が０．５〜５．Ｏｄｉ！、／ｇ、好
ましくは０．８〜４．０ｄβ／ｇの範囲にあるものを使
用される。　また、このオレフィン系重合体は、好まし
くは結晶化度が１０〜５０％の範囲、さらに好ましくは
１０〜４０％の範囲にある結晶性ポリオレフィンである
と望ましい。

これらのオレフィン系重合体は、常法に従って、例えば
、バナジウム系触媒、マグネシウム、チタン、ハロゲン
等を成分とするチタン系触媒などを用いて、プロピレン
と前記α−オレフィンとを共重合させることにより、製
造することができる。

本発明の水分散体は、上記のオレフィン系重合体の塩素
化物である塩素化オレフィン系重合体を主成分とするも
のである。

この塩素化オレフィン系重合体中の塩素含有量は、塩素
含有重合体および／または芳香族系重合体との高温雰卯
気下での耐熱接着性が良好で、一般のポリオレフィン類
との接着性が良好で、また接着剤との耐熱接着性も良好
である点で、５〜４０重量％、好ましくは８〜３５重量
％である。

この塩素化オレフィン系重合体の製造は、例えば、次の
方法によって行なうことができる。

まず、第一の方法として、オレフィン系重合体を粉砕し
て細粒化し、得られた細粒を水性けん局状態にして、約
７０〜９０℃の温度で分子状の塩素と接触させる方法；
第二の方法として、オレフィン系重合体を、四塩化炭素
、テトラクロルエチレン、クロルベンゼン等の塩素に対
して安定な溶媒中に溶解して均一な溶液状態として分子
状塩素と接触させる方法；第三の方法として、Ｎ−クロ
ルアセトアミド、Ｎ−クロルサクシ（ン）アミド、１．
３−ジクロル−５，５−ジメチルヒダントイン等の塩素
化合物を、ロールやバンバリーミキサ−などを用いてオ
レフィン系重合体中に均一に練り込み、塩素が遊離され
る温度に加熱する方法などが挙げられる。　これらの方
法の中でも、水性けん局状態または溶液状態で塩素化を
行なう第一および第二の方法が、遊離塩素が発生せず、
良好な作業環境の維持が容易で、また、均一な塩素化が
容易である点で、特に好ましい。　また、溶液状態で塩
素化を行なう方法において、ラジカル（重合）開始剤の
存在下、あるいは紫外線や可視光線の照射下に行なうと
、効率的に反応が進行するので一層好適である。　これ
らの方法において、使用する分子状塩素その他の塩素化
剤の使用量、反応時間、反応温度等を適宜選択すること
により、得られる塩素化オレフィン系重合体の塩素含有
量を調節することができる。

この塩素化オレフィン系重合体は、通常、結黒化度が４
５％以下、好ましくは３０〜１０％であるものが望まし
い。　また、極限粘度［η］は、通常、原料であるオレ
フィン系重合体とほとんど同じ範囲にあるが、好ましく
は０．８〜４．０ｄｊ２／ｇである。

本発明の水分散体は、前記の塩素化オレフィン系重合体
を固形分濃度で５〜８０重量％、好ましくは１５〜７０
重量％分散させてなるものである。　分散している塩素
化オレフィン系重合体の分散粒子径は、安定に水中に分
散する範囲で任意に選択できるが、−船釣には、０．０
１〜３０μｎ＋、好ましくは０．０５〜１５μｍ程度で
ある。

本発明の水分散体は、前記塩素化オレフィン系重合体の
みを水に分散させたものでもよいが、本発明の効果を損
なわない範囲で、必要に応じて、他のポリマー成分や酸
化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤、脱塩酸防止剤、
顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止剤、スノ
ップ剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を含有していて
もよい。

用いられる他のポリマーとしては、塩素化前のオレフィ
ン系重合体、あるいはエチレン／α−オレフィン共重合
体ゴム、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体ゴ
ム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン／ブタジ
ェン共重合体ゴム、ニトリルゴム、シリコンゴム等のゴ
ム成分が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、２，６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ　−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、テトラキス−［メチレン−３−（３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタン、β−ナフチルアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−　（２’　−ジヒドロキシ−３′
　　５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、ビス（２，２′、６．６′）−テト
ラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる
。

塩酸吸収剤および脱塩酸防止剤としては、例えば、エポ
キシ大豆油、ステアリン酸を始めとする飽和または不飽
和の高級脂肪酸の金属塩、ジブチル錫マレエート、トリ
ブロモフォスフェート、テトラソジウムビロフオスフエ
ート、４′−ｔｅｒｔ−ブヂルフェニルサリシレ−１・
、ジンチウム−０−フォスフェート、アルカリ金属のピ
ロフォスフェート、０−フォスフェート、フォスファイ
ト等が挙げられる。

塩素化オレフィン系重合体および必要に応じて各種のポ
リマーまたは添加剤を水に分散させるためには、乳化剤
を使用するのが好ましい。

また、得られる水分散体の粘度を高めるための増粘剤、
あるいは分散時の発泡を抑制するための消泡剤等を添加
してもよい。

乳化剤としては界面活性剤が使用され、例えば、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物のＮａ塩、クレゾール・シェファー
酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸Ｎａ、リグニンスルホン酸Ｃａ
塩、メラミン樹脂スルホン酸Ｎａ塩、特殊ポリアクリル
酸塩、グルコン酸塩、オレフィン・マレイン酸塩コポリ
マー、カルボキシメチルセルロースＮａ塩、−金属石ｆ
ｉ（Ｚｎ、Ａｆｆ、Ｎａ、Ｋ塩）、ステアリン酸トリエ
タノールアミン塩等のスルホン酸またはカルボン酸型の
陰イオン系界面活性剤、脂肪酸モノグリセライド、ソル
ビタン脂肪酸部分エステル、シュガー脂肪酸部分エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ボノオキシエヂレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸
部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪アミド、ポリオ
キシエチレン脂肪アミン、ポリオキシエチレン（硬化）
ひまし油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンポリオキシブロビレン・ブロックコポ
リマー　ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の
非イオン系界面活性剤；アルキルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルアルキルアンモニウムブロマイド、アル
キルピリジニウムクロライド等の陽イオン系界面活性剤
；ジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシンなどの
両性界面活性剤などが挙げられる。

乳化剤の使用量は、通常、樹脂固形分１００重量部に対
してＯ，１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４５重量
部程度が好ましい。

また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ポリリン酸ナトリウム、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アン
モニアミルクカゼイン、ビニルアルコール／メタクリル
酸共重合体、デンプン、タンパク質などの水溶性高分子
が挙げられる。

この増粘剤を添加する場合、その添加量は、通常、樹脂
固形分１００重量部に対して最大２００重量部まで使用
できるが、１００重量部以下であることが好ましい。

分散の方法としては、例えば、塩素化オレフィン系重合
体および必要に応じてその他のポリマー、各種添加剤等
を、粉末状態で直接水に分散させる方法；水中で樹脂（
塩素化オレフィン系重合体）の濃度を上げて塩素化オレ
フィン系重合体を溶融し高撹拌下で分散させる方法；オ
レフィン系重合体の塩素化を水性けん濁状態で行ない、
そのまま水分散物を形成する方法などが挙げられる。　
また、好ましい分散方法として、塩素化オレフィン系重
合体および必要に応じてその他のポリマー、各種添加剤
等を、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒に１０〜５０重
量％となるように溶解し、得られた溶液をメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
親水性溶媒および乳化剤とともに水に加え、ホモミキサ
ー等を用いて撹拌して乳濁物を得、次いでエバポレータ
ー等により前記有機溶媒および親水性溶媒を除去する方
法が挙げられる。

本発明の水分散体は、ポリオレフィンやその他の重合体
からなる成形品の表面に塗布し、その表面への塗料の付
着性を改善するためのブライマー等として用いられる。

　特に、本発明の水分散体は、例えば、高圧法ポリエチ
レン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリス
チレン等のポリオレフィン：エチレン・プロピレン共重
合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン
共重合体等のオレフィン共重合体などからなる成形品に
好適に用いることができる。

さらに、本発明の水分散体は、上記のポリオレフィンや
その共重合体以外にも、ポリプロピレンと合成ゴムとか
らなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等からなる自動車用バンパー等の成形品、さらに
は、鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いること
ができる。

本発明の水分散体は、成形品に噴震塗装するのに好適な
ものであり、例えば、スプレーガン等を用いて成形品の
表面に吹き付けることができる。　成形品への塗布は常
温で行なえばよく、塗布後２自然乾燥、加熱強制乾燥等
の適宜の方法によって乾燥して塗膜を形成することがで
きる。

以上のように、成形品の表面に本発明の水分散体を塗布
し、乾燥させた後、例えば、静電塗装、吹付は塗装、は
け塗り等の適当な方法によって、塗料を塗布することが
できる。　また、これらの塗料は下塗りした後、上塗り
する方法で塗布してもよい。

塗装に用いられる塗料は、特に制限されないが、特に、
塗料付着性の高い塗膜を必要とする場合には、溶剤型熱
可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂
塗料、アクリル変成アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗
料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等が好ま
しく用いられる。　かかる塗料を塗布した後、塗料は、
ニクロム線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の
方法で塗膜を硬化させて、表面に塗装が施された成形品
を得ることができる。　塗膜の硬化方法は、成形品の材
質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選択すれ
ばよい。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。

また、以下において、塗膜の物性は下記の方法に従って
評価した。

五ａ ＪＩＳ　　Ｋ５４００に記載されている基盤目試験の方
法に準じて、基盤目を付けた試験片を作成し、セロテー
プにチバン■製、商品名）を試験片の基盤目上に張り付
けた後、これを速やかに９０°の方向に引っ張って剥離
させ、基盤目１００の内で剥離されなかった基盤目の数
を数え、付着性の指標とした。

Ｌ１亘１ 基材上に塗膜を調製し、１ｃｍ幅にカッター刃で基材に
刃が到達するまで切れ目を入れ、端部を剥離させた後、
その剥離した塗膜の端部を５０１ＩＩＩＺ分の速度で１
８０°の方向に塗膜が剥離するまで引っ張って剥離強度
を測定した。

（実施例１） 極限粘度［η］が２．０６２７ｇであるプロピレン／１
−ブテン（７０／３０モル比）共重合体を、常法に従っ
て塩素化した。　得られた塩素化物中の塩素含有量を酸
素燃焼法により分析したところ、２１重量％であった。

　この塩素化物を濃度が２０重量％になるようにトルエ
ンに溶解してなる溶液４００ｇ、イオン交換水３００ｇ
、イソプロピルアルコール１８０ｇ、オレイン酸２．２
ｇ　および水酸化カリウム０．５ｇを、内容積１．５ｆ
ｉの反応器に仕込み、ホモミキサーを用いて５分間撹拌
し、乳濁液を得た。　次いで、エバポレーターで減圧下
に加熱しながら、イソプロピルアルコールとトルエンと
を両数させて、固形分２１重量％の水分散体を得た。

プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂（エチレン
含有量、２４モル％、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ１２３８．２３０℃、２．１６ｋｇ））からな
り、表面をホワイトガソリンで洗浄した基材を用意した
。　　この試験片に上記の水分散体を、乾燥膜厚で１ｕ
＋１１に成るように、スプレーガンを用いて塗布した後
、エアーオーブン中で１００℃で３０分間焼付し、次い
で上塗り塗料（日本ビーケミカル■製、Ｒ−２７１）を
乾燥膜厚６０１ｔ　ｍになるように塗布した。　室温で
１０分間乾燥した後、１００℃のエアーオーブン中で３
０分間焼付した。　基材の表面に形成された塗膜を、基
盤目試験および剥離強度の測定に供した。　結果を表１
に示す。

（実施例２） オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンと
、部分架橋したエチレン・プロピレン共重合体との混合
物　８０：２０（重量比））を基材として用いた以外は
実施例１と同様にして塗膜を得た。　得られた塗膜を基
盤目試験および剥離強度の測定に供した。結果を表１に
示す。

（実施例３） 基材の洗浄を１．１．ｌ−ｈリクロルエタンの蒸気洗浄
で行なった以外は、実施例１と同様にして塗膜を得た。

　得られた塗膜を基盤目試験および剥離強度の測定に供
した。　結果を表１に示す。

（比較例１） 水分散体を塗布しない以外は実施例１と同様にして上塗
り塗料を塗布した基材を作成し、基盤目試験および剥離
強度の測定に供した。　結果を表１に示す。

表　　　　１ 注０　：剥離されなかった基盤目の数／基盤目１００で
示した。

〈発明の効果〉 本発明の水分散体は、成形品の表面、特にポリエチレン
やポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる成形
品、あるいはポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品
の表面に塗布して、成形品の表面への塗料の付着性を高
めることができ、ブライマーとして好適である。　また
、本発明の水分散体は、有機溶媒を使用していないため
、製造時および塗布作業時の作業環境を良好に保つこと
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレン単位（ａ）／炭素数４〜６のα−オレ
   フィン単位（ｂ）の含有割合が１５／８５〜９０／１０
   （モル比）であり、かつデカリン中１３５℃で測定した
   極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある
   オレフィン系重合体の塩素化物であって、塩素含有量が
   ５〜４０重量％の範囲にある塩素化オレフィン系重合体
   を、固形分濃度で５〜８０重量％含有する水分散体。
2. （２）前記α−オレフィン単位（ｂ）が、１−ブテン、
   １−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
   −１−ペンテンおよび１−ヘキセンから選ばれる少なく
   とも１種である請求項１に記載の水分散体。