JPH044204A - エポキシ化低分子量エチレン―α―オレフィン共重合体および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はエポキシ化低分子量エチレン−α−オレフィン
共重合体および熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは各種ゴム状または樹脂状重合体の改質剤または改質
助剤、接着剤、シーラント、ルーフィング剤等として好
適な新規なエポキシ化低分子量エチレン−α−オレフィ
ン共重合体および該共重合体を用いた、耐衝撃性、成形
加工性および成形品表面性に優れた熱可塑性樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
体をエポキシ化した変性オレフィン系重合体は公知であ
る（特開昭６０−１６８７５０号公報）。しかし、該変
性共重合体は高分子量であるため、ゴムや樹脂などへの
分散性に劣り、また接着剤、シーラント、ルーフィング
剤として用いた場合、流動性に乏しいため、充分な性能
をが得られないという欠点がある。一方、未変性の低分
子量エチレン−α−オレフィン共重合体は、無極性であ
るため、極性ゴムや極性樹脂に対する相溶性が低く、改
質剤としての性能に劣る欠点がある。

また特開昭６３−３０５１０４号公報には、末端の二重
結合をエポキシ化した変性低分子量エチレン−α−オレ
フィン共重合体が示されているが、この変性共重合体は
１分子中に１個のエポキシ基しか存在しないため、高極
性のエポキシ化エチレン−α−オレフィン共重合体を得
るためには極低分子量としなければならず、またエポキ
シ基が末端のみに存在するため、エポキシ基同士の架橋
反応は起こらないので分散効果が劣る。

さらに、従来、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、熱可塑性ポ
リエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂は、優れた機
械的強度、電気的特性、耐薬品性、成形加工性および成
形品表面性に優れるため、自動車分野、電気電子分野等
に幅広く使用されている。これらの樹脂はノツチ（切込
み）を付けた後の耐衝撃性に劣るため、改質剤としてゴ
ム質重合体や可塑化剤などを配合する方法がとられてい
る。

しかしながら、ゴム質重合体を用いた場合、耐衝撃性は
改良されるが、成形加工性に劣る欠点があり、また可塑
化剤を用いた場合には、成形品の表面上に可塑化剤が浮
き出てくるため表面性が低下するという欠点がある。

最近、種々の樹脂またはゴム状重合体の改質剤、改質助
剤、接着剤、シーラント、ルーフィング剤等の高性能化
が要求されている。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の第１の目的は、前記従来技術の欠点をなくし、
各種樹脂またはゴム状重合体の改質剤および改質助剤と
して用いた場合の分散性に優れ、かつ接着剤、シーラン
トおよびルーフィング剤として優れた性能を有するエポ
キシ化低分子量エチレン−α−オレフィン共重合体を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、上記エポキシ化低分子量エチレ
ン−α−オレフィン共重合体を用いて耐衝撃性、成形加
工性および成形品表面性に優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１は、（Ａ）エチレン成分含量が３０〜７５
モル％およびα−オレフィン成分含量が７０〜２５モル
％、（Ｂ）非共役ジエン成分含量がヨウ素価で３〜１０
０ならびに（Ｃ）ポリスチレン換算重量平均分子量が３
００〜５０，０００である、エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるランダム低
分子量共重合体（以下、単に「低分子量共重合体」とい
う）中の非共役ジエン成分の二重結合の１％以上をエポ
キシ化してなるエポキシ化低分子量エチレン−α−オレ
フィン共重合体（以下、単に「エポキシ化低分子量共重
合体」という）に関する。

本発明の第２は、熱可塑性樹脂１００重量部、上記エポ
キシ化低分子量共重合体１〜８０重量部および高分子量
エチレン−α−オレフィン共重合体０〜８０重量部を含
有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

第１の発明に用いられる低分子量共重合体は、エチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ジエンとか
らなり、（Ａ）エチレン成分［（−ＣＨ２ＣＨ２＋で表
されるエチレン単位］含量が３０〜７５モル％、好まし
くは４０〜７０モル％およびα−オレフィン成分Ｃ＋Ｃ
Ｈ２８Ｈ＋で表されるα−オレフィン単位、但しＲは炭
素数１〜１８のアルキル基を示す〕含量が７０〜２５モ
ル％、好ましくは６０〜３０モル％、（Ｂ）非共役ジエ
ン成分含量がヨウ素価で３〜１００、好ましくは１０〜
８０ならびに（Ｃ）ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子
量（Ｍｗ）が３００〜５０　０００、好ましくは１，０
００〜３０，０００である共重合体である。分子量分布
［Ｍｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算数平均分子量）］は４
以下が好ましく、１．２〜３．５がより好ましい。Ｍｗ
が３００未満では配合物の機械的強度を低下させ、５０
，０００を超えると流動性が劣る。また上記範囲外の共
重合体では、各種樹脂またはゴム状重合体の改質剤等と
して用いた場合の力学的物性の改善効果に劣る。

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン
、１−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、ｌ−オクテン、１−デ
セン、ｌ−ドデセン、１テトラデセン、１−へキサデセ
ン、■−オクタデセン、１−エイコセンなどが用いられ
る。該αオレフィンの使用量は低分子量共重合体に対し
て２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜
６０モル％の範囲である。

非共役ジエンとしては、１．４−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
２，５−ノルボルナジェン、２−メチル−２，７−オク
タジエン等が用いられる。これらのうちエポキシ化の反
応性を向上させる点から、ジシクロペンタジェンが好ま
しい。

上記低分子量共重合体は、エチレン、α−オレフィンお
よび非共役ジエンを、−船釣な遷移金属化合物と有機金
属化合物とからなるチーグラーナツタ型触媒系、例えば
バナジウムと有機アルミニウム、チタンと有機アルミニ
ウム等の存在下で公知の方法で合成することができる。

第１の発明であるエポキシ化低分子量共重合体は、上記
低分子量共重合体中の非共役ジエン成分の二重結合の１
％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％
以上をエポキシ化して得られる共重合体である。エポキ
シ化が１％未満では各種樹脂またはゴム状重合体の改質
剤等として用いた場合の力学的物性の改善効果に劣る。

低分子量共重合体のエポキシ化は、例えば（１）低分子
量共重合体と、蟻酸、酢酸等の有機酸と、過酸化水素水
との混合物を反応させる方法、（２）低分子量共重合体
と、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸等の有機過酸化
物とを反応させる方法などにより行うことができる。

前者の方法の場合、低分子量共重合体は塊状のまま、ま
たは例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水
素などの有機溶媒に溶解して５〜５０％溶液として用い
られる。有機酸の使用量は、通常、低分子量共重合体中
の二重結合に対して０．２〜２．０倍モル、好ましくは
０．４〜１．７倍モルであり、また過酸化水素水の使用
量は、通常、低分子量共重合体中の二重結合に対して１
．０〜５．０倍モルとされる。これらの混合液を例えば
１０〜６０°Ｃの温度で１〜１０時間撹拌して反応する
ことにより、エポキシ化低分子量エチレン系ランダム共
重合体が得られる。

後者の方法の場合は、例えば低分子量共重合体を塩化メ
チレンなどのハロゲン化炭化水素の５〜５０％溶液とし
、これに有機過酸を低分子量共重合体中の二重結合に対
して０．０１〜１．５０倍モル、好ましくは０．１〜１
．２０倍モル加え、室温で１〜１０時間反応させること
により、エポキシ化低分子量共重合体が得られる。

第１の発明になるエポキシ化低分子量共重合体は、共重
合体１分子中にエポキシ基を多数有し、高い極性を有す
るため、ゴムや樹脂などへの分散性に優れ、これらの改
質剤や改質助剤として、また潤滑油添加剤、水性分散剤
の分散助剤等として、また塗料およびその改質剤、接着
剤、シーラント、ルーフィング剤等として優れた性能を
有する。またエポキシ基同士の架橋反応が可能である。

さらに後記する熱可塑性樹脂組成物の成分として用いる
ことにより耐衝撃性、成形加工性および成形品表面性を
改良することができる。

第２の発明である熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂
１００重量部および上記エポキシ化低分子量共重合体１
〜８０重量部、好ましくは２〜６０重量部を必須成分と
して含む。この組成物にはさらにゴム状重合体として高
分子量エチレン−α−オレフィン共重合体を０〜８０重
量部、好ましくは０〜６０重量部の範囲で含有すること
ができる。エポキシ化低分子量共重合体の使用量が、上
記範囲以外では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形
加工性および成形品表面性の改良効果に劣る。

第２の発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン、ＡＳ樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル−スチレン共重合樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン
、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂等のビニル系樹脂、熱可塑性ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリアリールエーテル、ポリスル
ホン、ポリカーボネート、ポリアセタール、熱可塑性イ
ソ・シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル、熱可塑
性尿素樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、
ポリアリーレンケトンなどが挙げられる。これらの熱可
塑性樹脂は１種または２種以上で使用される。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル−スチレン共
重合樹脂に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタク
リル酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらは、１
種または２種以上で使用される。

前記耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂またはＭＢＳ樹
脂は、通常、ゴム質重合体の存在下で重合されたものが
用いられる。これらのゴム変性樹脂中のゴム質重合体の
割合は、通常１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量
％とされる。

該ゴム質重合体としては、ポリブタジェン、スチレン−
ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水素
化スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水素化スチ
レン−ブタジェンランダム共重合体、水素化アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体、α−オレフィンとしてプ
ロピレン、ブテン−１１ペンテン−１１ヘキセン−１１
へブテン−１，４−メチルペンテン−１，４−メチルテ
ン等を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体、エチ
レン系アイオノマー、ポリアクリル酸エステルゴム、エ
チレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体などが挙げ
られる。またスチレン−ブタジェンブロック共重合体お
よび水素化スチレン−ブタジェンブロック共重合体にお
いてはＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアル
テレブロック型等を用いることができる。これらのゴム
状重合体は１種または２種以上で使用される。

耐衝撃性ポリスチレンは、ゴム質重合体の存在下にスチ
レンを主体とする芳香族ビニル化合物を重合して得られ
る。該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノ
クロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、Ｐ−ターシャリ−ブチルスチレ
ン、エチルスチレン等が挙げられ、これらは１種または
２種以上で使用される。

ＡＢＳ樹脂は、ゴム質重合体の存在下に上記したスチレ
ンを主体とする芳香族ビニル化合物と、アクリロニトリ
ルを主体とするビニルシアン化合物とを重合して得られ
る。該ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル、
メタクリレートリル等が挙げられる。

ＭＢＳ樹脂は、ゴム質重合体存在下に上記したスチレン
を主体とする芳香族ビニル化合物と、メタクリル酸メチ
ルを主体とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
重合して得られる。該（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては上述したものを使用することができる。

上記耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂またはＭＢＳ樹
脂には、芳香族ビニル化合物のほか、これらと共重合可
能な他のビニル単量体を、好ましくは３０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下の範囲で用いることも
できる。該共重合可能な他のビニル単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸、無
水マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等
のエポキシ基含有不飽和化合物、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等
のヒドロキシル基含有不飽和化合物、ｐ−アミノスチレ
ン、アクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有不飽和化
合物、アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド等のマレイミド化合物および酢酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドン等が挙げられ、これらは１種または２種以上
で使用される。

前記熱可塑性ポリエステルは、例えばジカルボン酸とジ
オール成分の縮合重合によって得られる。

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、グリタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−カル
ボキシフェノキシ酢酸、Ｐ。

ｐ９−ジカルボキシジフェニル、ｐ、ｐ”−ジカルボキ
シジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸
、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、Ｐ−カルボ
キシフェノキシ酪酸、Ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸
、ｐ−カルボキシフェノキシヘキサン酸、ｐ、ｐ’−ジ
カルボキシジフェニルメタン、ｐ、ｐ’−ジカルボキシ
ジフェニルプロパン、ｐ、ｐ’−ジカルボキシジフェニ
ルオクタン、３−アルキル−４−（β−カルボキシエト
キシ）安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２
．７−ナフタレンジカルボン酸、これらの誘導体などが
用いられる。これらは１種または２種以上混合して使用
され、テレフタル酸、テレフタル酸とイソフタル酸の混
合物が特に好ましい。

ジオール成分としては、脂肪族ジオールまたは芳香族ジ
オールが用いられる。脂肪族ジオールとしては、例えば
エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１．４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキジレ
ングリコール、１゜１０−デカメチレングリコール、１
，１２−ドデカメチレングリコールなどの炭素数２〜１
２の直鎖アルキレングリコールが挙げられる。芳香族ジ
オールとしては、ビスフェノールＡ、ｐ−キシレングリ
コール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、これらの化合物のアルキル置換誘導体およびこれら
の誘導体などが挙げられる。これらは１種または２種以
上で使用される。

また熱可塑性ポリエステルとしては、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸およびその誘導体から得られるポリエステルと、
上記ジカルボン酸および／またはジオール成分とを共重
合して得られるもの、さらに公知のポリエステルエラス
トマーを用いることもできる。

好ましい熱可塑性ポリエステルとして、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、テレフタ
ル酸および／またはイソフタル酸とビスフェノールＡか
らなるポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基を有
するポリエステルなどが挙げられ、ポリエチレンテレフ
タレートおよびポリブチレンテレフタレートは耐衝撃性
の改良効果が大きく特に好ましい。

前記ポリアミドは、芳香族および／または脂肪族のアミ
ド基を有する繰返しユニットを構成成分として含む縮合
生成物であり、例えば、アミノ基とカルボン酸基との間
に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノ−モノ
カルボン酸またはそのラクタムを重合する方法、１つの
アミノ基の間に少なくとも２個の炭素原子を有するジア
ミンとジカルボン酸またはその誘導体とを実質的に等モ
ル量で縮合重合させる方法、上記モノアミノ−モノカル
ボン酸またはそのラクタムを実質的に等モル量のジアミ
ンおよびジカルボン酸とともに縮合重合させる方法など
により得られる。

モノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムとして
は、例えばε−アミノカルボン酸、ブチロラクタム、ビ
バロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エ
ナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタ
ム、３−および４アミノ安患香酸などが挙げられる。

ジアミンとしては、例えばトリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメ
チレンジアミン等の一般式Ｈ２Ｎ　（ＣＨｚ）、ＮＨ２
（式中のｎは２〜１６の整数）で表されるジアミン；例
えば２．２＝ジメチルペンタメチレンジアミン、２，２
．４−トリメチルへキサメチレンジアミン、２．４４−
トリメチルへキサメチレンジアミン等のアルキル化ジア
ミン；例えばＰ−フェニレンジアミン、４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４１−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；例えばジア
ミノジシクロヘキシルメタン等の脂環式ジアミンなどが
挙げられる。これらは１種または２種以上混合して用い
られる。

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および／ま
たは脂肪族ジカルボン酸が用いられる。

芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュ
ウ酸の他、例えばセバシン酸、オクタデカンジオイック
酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸等の一般式Ｈ
００Ｃ−Ｒ−Ｃ００Ｈ（式中、Ｒは少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の脂肪族基）で表されるジカルボン
酸が挙げられる。これらの各種化合物は１種または２種
以上で使用することができる。

またポリアミドとして、ポリエステルアミドエラストマ
ー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエ
ーテルアミドエラストマーなどの公知のポリアミドエラ
ストマーも使用できる。好ましいポリアミドとして、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１２
、ナイロンＭＸＤ６　（ポリメタキシリレンアジパミド
）などが挙げられる。

前記ポリアリールエーテルとしては、 一般式（１）　　　−（−０−Ｒ−０−Ｒ’→−から選
ばれた二価のフェノールの残基であり、Ｒ゛は、上記式
（Ｉｆ）および （式中、Ｚは酸素、硫黄または４．４゛−ビスフェノー
ルなどの芳香族ジオール残基を示す）で表される構造を
有する。この繰返し単位の具体例としては、 から選ばれたジプロモヘンゼノイド化合物残基またはシ
ョートベンゼノイド化合物残基であり、ＱおよびＱｌは
、−〇−１−Ｓ−−ＳＯ□−またはこれらの基を含む炭
素数１〜１８の２価の炭化水素残基（ただし、Ｑが一〇
−のとき、Ｑｏは一〇−以外のものであり、Ｑ“が−〇
−のときＱは、〇−以外のものであり、またＲが式（Ｉ
ｔ）のとき、Ｒ゛は式（ＩＶ）であり、Ｒ“が式（ＩＩ
）のとき、Ｒは式（ＩＮ）である）を意味する〕で表さ
れる化合物が用いられる。

前記ポリスルホンは、繰返し単位中に、Ｈ３ これらの繰返し単位を種々の割合で有するものなどが挙
げられる。好ましいポリスルポンとしてはＣＨ３ が挙げられる。

前記ポリカーボネートとしては、 一般式（ＶＩ） 一般式（■）−〇 （−Ａ　ｒ−０−Ｃ−０→Ｔ （式中、Ａｒはフェニレン基、またはアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子もしくはニトロ基によって置換
されたフェニレン基、Ａは炭素−炭素結合、アルキリデ
ン基、シクロアルキリデン基、アルキレン基、シクロア
ルキレン基、アゾイミノ基、硫黄原子、酸素原子または
スルホキシド基、ｎは少なくとも２の整数を示す）で表
されるものが用いられる。好ましいポリカーボネートと
して、一般式（■）または（■）中のＡｒがＰ−フェニ
レン基、Ａがイソプロピリデン基を有するものが挙げら
れる。

前記ポリアセタールは、ホルムアルデヒドまたはトリオ
キサンの重合によって得られる重合体である。ホルムア
ルデヒドから製造されるポリアセタールは、式−＋　Ｃ
Ｈ２−０ｈ−で表される構造を有し、通常、熱および化
学的抵抗性を増加させるため、末端基をエステルまたは
エーテルに変換される。またポリアセタール共重合体も
含まれ、これらの共重合体にはホルムアルデヒドに活性
水素を提供することのできる他の物質の単量体またはプ
レポリマー、例えばアルキレングリコール、ポリチオー
ル、ビニルアセテート−アクリル酸共重合体、ブタジェ
ン／アクリロニトリルポリマーまたはその誘導体とのブ
ロック共重合体が含まれる。トリオキサンの重合で得ら
れるポリアセタールは、通常、共重合可能な他の化合物
と共重合される。該共重合可能な化合物としては、例え
ばアルデヒド、環状エーテル、ビニル化合物、ケトン環
状カーボネート、エポキシド、イソシアネート、エーテ
ルなどが挙げられ、これらの化合物にはエチレンオキシ
ド、１．３−ジオキソラン、１３ジオキサン、エピクロ
ルヒドリン、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、スチレンオキシドなどが含まれる。

前記熱可塑性イソシアネート樹脂としては、例えば、ト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、広範囲のポリ
オール、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ヒドロキシ末端ポリエステ
ル、オキシエチレン−オキシプロピレングリコール等か
ら製造したポリウレタンが用いられる。これらの熱可塑
性ポリウレタンは通常１２０°Ｃ以上、好ましくは１５
０〜２００°Ｃの結晶性融点を有するものが用いられる
。

前記ポリフェニレンエーテルは、 （式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ：＋およびＲ１は同一また
は異なるアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水素
原子などの残基を示し、ｎは重合度を示す）で表される
繰返し構造単位からなる重合体である。

この具体例としては、ポリ（２，６−シメチルフエニレ
ンー１．４−エーテル）、ポリ（２，６ジエチルフエニ
レンー１．４−エーテル）、ポリ（２，６−ジプロムフ
エニレンー１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６
−ニチルフエニレン１．４−エーテル）、ポリ（２−ク
ロル−６メチルフエニレンー１，４−エーテル）、ポリ
（２−メチル−６−イツプロビルフエニレンー１゜４−
エーテル）、ポリ（２，６−ジーｎ−プロピルフェニレ
ン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロルー６−プロ
ムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−クロル
−６−ニチルフエニレン１．４−エーテル）、ポリ（２
−メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−
クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−フ
ェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２メチ
ル−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）、ポ
リ（２−ブロム−６−フェニルフェニレン−１，４−エ
ーテル）、ポリ（２，４’メチルフェニルフェニレン−
１，４−エーテル）、ポリ（２，３，６−）ツメチルフ
ェニレン−１４−エーテル）およびこれらの共重合体な
どが挙げられる。これらのうち２．６−シメチルフエノ
ールから得られる重合体および２．６−シメチルフエノ
ールと２．３．６−トリメチルフエノールから得られる
共重合体が特に好ましい。

熱可塑性樹脂は１種単独でまたは２種以上混合して用い
られるが、好ましい組合わせとして、ポＩＪ　フェニレ
ンエーテルとスチレン系樹ＪＩＬホ’Ｊフェニレンエー
テルとポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、′
ポリフェニレンエーテルとポリアミド、ポリフェニレン
エーテルと熱可塑性ポリエステル、ポリアミドとポリエ
チレンおよび／またはポリプロピレン、熱可塑性ポリエ
ステルとポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、
ポリフェニレンスルフィドとＡＢｓ樹脂、ポリスルホン
とＡＢＳ樹脂、ポリアセタールと熱可塑性イソシアネー
ト樹脂、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂等が挙げられる
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてゴム状
重合体として高分子エチレン−α−オレフィン共重合体
を０〜８０重量部、好ましくは０〜６０重量部の範囲で
含有することができる。該ゴム質重合体としては、前述
したゴム質重合体の他、エチレンとエポキシ基含有不飽
和化合物の共重合体、該共重合体にラジカル重合可能な
ビニル単量体から得られる重合体をグラフト反応したも
の、エチレンと不飽和酸の共重合体等を用いることがで
きる。熱可塑性樹脂とゴム質重合体との相溶性が悪い場
合には公知の相溶化方法により配合することができる。

例えば、ポリアミドとゴムの配合には、（１）相溶化剤
として無水マレイン酸変性のエチレン−αオレフィン共
重合体を用いる方法、（２）カルボキシル基含有エチレ
ン重合体を用いる方法、（３）エチレン−グリシジルメ
タクリレート−（酢酸ビニル）共重合体を用いる方法な
どが採用される。熱可塑性ポリエステルとゴムの配合に
は、上記（１）または（３）の方法の他、（４）エチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体にポリメタクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体等がグラフトしたものを用いる方法などが採
用される。ポリアミドとＡＢＳ樹脂の配合には、（５）
カルボキシル基で変性したＡＳ樹脂またはカルボキシル
基で変性したＡＢＳ樹脂を用いる方法などが採用される
。ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたは熱可塑性
ポリエステルとゴム質重合体の配合には、（６）混練時
に酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基含有不飽和化合物または過酸化物を添
加する方法、（７）酸無水物で変性されたゴム質重合体
と特定の官能基で変性されたスチレン系樹脂を使用する
方法、（８）無水マレイン酸で変性されたポリフェニレ
ンエーテルを使用する方法などが採用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種架
橋剤、充填剤、耐熱安定剤、老化防止側、架橋促進剤な
どを配合して用いることができる。

この熱可塑性樹脂組成物は、前述したエポキシ化低分子
量共重合体を含むため、耐衝撃性、成形加工性および成
形品表面性に優れる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中の各種測定は下記の方法に従った。

（１）エポキシ基含量 １〜２ｇのエポキシ化低分子量エチレン−αオレフィン
共重合体を１００ｍｊ！のクロロホルムに溶解させ、テ
トラメチルアンモニウムブロマイドを触媒として０．Ｉ
ＮのＨＣｆＯ４を用いた滴定により定量した。

（２）低分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の分
子量 トリクロロベンゼンを溶媒としてＧＰＣにより測定した
。

（３）プロピレン含量 赤外吸収スペクトルにより測定した。

（４）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に従い、厚み１／８″ノツチ
付で２３°Ｃおよび一３０°Ｃで測定した。

（５）流動性 ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０に準じて２６０°Ｃ１荷重１
０ｋｇでＭＦＲ（メルトフローレート）を測定した。

（６）引張破断強度、伸びおよび永久伸びＪＩＳ　　Ｋ
　　６３０１に従って測定した。

実施例１ ３！のフラスコに、Ｍｗｌｏ、０００、プロピレン含量
３５モル％およびヨウ素価３０の低分子量エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン共重合体（以下、「低分子量Ｅ
ＰＤＭ、という、非共役ジエン：ジシクロペンタジェン
）４５０ｇが溶解されたトルエン溶液２０００ｍｆを導
入した。この溶液に蟻酸１モル、および過酸化水素２モ
ルを３０重量％過酸化水素水として加え、激しく撹拌し
ながら加温した。温度を３５〜４０°Ｃに保って７時間
撹拌を続けた後、撹拌を停止し、分離した水層を除いた
。ポリマー溶液を水によって数回洗浄した後、大量のメ
タノール中に注いでエポキシ化低分子量ＥＰＤＭを得た
。このエポキシ化低分子量ＥＰＤＭを、減圧下で乾燥し
た後、エポキシ基の含量を測定した。エポキシ基含量は
５３ミリモル／１００ｇであり、低分子量ＥＰＤＭ中の
二重結合の４５％がエポキシ化されたことが判明した。

このエポキシ化低分子量ＥＰＤＭの赤外吸収スペクトル
を第１図に示した。

実施例２ 実施例１において、Ｍｗｌｌ、０００、プロピレン含量
４０モル％およびヨウ素価１９の低分子量ＥＰＤＭを使
用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ
化低分子量ＥＰＤＭを得た。

該ＥＰＤＭのエポキシ基含量は３１ミリモル／１００ｇ
であり、低分子量ＥＰＤＭ中の二重結合中の４１％がエ
ポキシ化されたことが判明した。

実施例３ 実施例１において、蟻酸の代わりに安息香酸を用いた以
外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ化低分子量
ＥＰＤＭを得た。該ＥＰＤＭのエポキシ基含量は１６ミ
リモル／１００ｇであり、低分子量ＥＰＤＭ中の二重結
合中の１４％がエポキシ化されたことが判明した。

実施例４ 実施例１において、溶媒としてトルエンの代わりに塩化
メチレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
エポキシ化低分子量ＥＰＤＭを得た。該ＥＰＤＭのエポ
キシ基含量は４０ミリモル／１００　ｇであり、低分子
量ＥＰＤＭ中の二重結合の３４％がエポキシ化されたこ
とが判明した。

実施例５〜６および比較例１．２ 下記に示す（ａ）〜（ｇ）の配合物を第１表に示す配合
量で配合し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を゛調製
した。この際、エポキシ化低分子量ＥＰＤＭまたは未変
性低分子量ＥＰＤＭは、ポンプを用いて押出し機途中か
ら添加した。得られたペレット状組成物を除湿乾燥機で
充分乾燥し、射出成形機で評価試片を成形した。該試験
片の物性について評価し、結果を第１表に示した。

（ａ）ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック
社製商品名シュラネックスＸＤ５１８）（ｂ）ナイロン
６（東し社製商品名アミランＣＭ（Ｃ）エチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体グラフ）ＰＭＭＡ（日本
油脂社製商品名モディパーＦ　　Ａ４２００） （ｄ）ポリカーボネート（井光社製商品名Ａ２２（ｅ）
エチレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴム社製　Ｅ
Ｐ−０１Ｐ） （ｆ）実施例１で得たエポキシ化低分子量ＥＰＤＭ（ｇ
）実施例１で用いた低分子量ＥＰＤＭ以下余白 第１表の結果から、比較例に比べ、実施例５〜９ではア
イゾツト衝撃強度に優れ、また実施例５．６および９で
は流動性にも優れることが示される。

実施例１Ｏ〜１１および比較例３ ゴム質重合体としてエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体（ＥＰＤＭ、日本合成ゴム社製）および水添
スチレン−ブタジェン−スチレントリブロック共重合体
（ＳＥＢＳ、シェル社製商品名クレイトンＧ１６５０）
を、それぞれアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ
Ｓ共重合体、（ｊ））にグラフト重合し、グラフト共重
合体（ｈ）および（ｉ）を得た。その共重合体の成分を
第２表に示した。

第　　　　２　　　　表 このグラフト共重合体を用いてスチレン系熱可塑性樹脂
組成物を第３表に示す配合で調製し、実施例１と同様に
して評価試験片を成形してその評価を行い、結果を第３
表に示した。

第　　　　３　　　　表 イジツト衝撃強度および流動性ともに優れることが示さ
れる。

実施例１２および比較例４ ポリブチレンテレフタレート１００重量部にエポキシ化
低分子量ＥＰＤＭを６６．６重量部加え、さらに架橋剤
として硫黄１．１７重置部および架橋助剤２．３３重量
部を配合してニーダ−で溶融混練りし、プレス成形した
。その後、ＪＩＳ　　３号ダンベルを打ち抜き、引張破
壊特性を測定し、結果を第４表に示した。

以下余白 第３表の結果から、ゴム変性したスチレン系熱可塑性樹
脂とエポキシ化低分子量共重合体の組成物である実施例
１０．１１は、比較例に比べ、ア第 表 ＊１：伸びないため測定不可能 第４表の結果から、本実施例では、未変性の低分子ＥＰ
ＤＭを用いた比較例に較べ、破壊強度、破断伸びおよび
永久伸びの全てが改良されることが示される。

（発明の効果〕 本発明のエポキシ化低分子量エチレン−α−オレフィン
共重合体は、分散性に優れ、各種ゴム状または樹脂状重
合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、水性分散剤の
分散助剤、塗料およびその改質剤、接着剤、シーラント
およびその改質剤、ルーフィング剤およびその改質剤等
として優れた性能を発揮することができる。

また本発明の熱可望性樹脂組成物は、上記エポキシ化低
分子量共重合体を含むため、耐衝撃性、成形加工性およ
び成形品表面性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ化低分子量共重
合体の赤外吸収スペクトルを示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン成分含量が３０〜７５モル％およ
   びα−オレフィン成分含量が２５〜７０モル％、 （Ｂ）非共役ジエン成分含量がヨウ素価で３〜１００な
   らびに （Ｃ）ポリスチレン換算重量平均分子量が３００〜５０
   ，０００である、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
   フィンと非共役ジエンとからなるランダム低分子量共重
   合体中の非共役ジエン成分の二重結合の１％以上をエポ
   キシ化してなるエポキシ化低分子量エチレン−α−オレ
   フィン共重合体。
2. （２）熱可塑性樹脂１００重量部、請求項（１）記載の
   エポキシ化低分子量エチレン−α−オレフィン共重合体
   １〜８０重量部および高分子量エチレン−α−オレフィ
   ン共重合体０〜８０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂
   組成物。