JPH044080A - 塗膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗膜の新規な製造方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、耐候性、仕上がり外観性
、塗装作業性に優れる塗膜を、２コート１ベイク処理に
より、多量のエネルギー消費や環境汚染をもたらすこと
なく製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、自動車などの外板については、美粧性、耐候性の
観点からアルミ顔料、マイカ顔料などのメタリック顔料
や着色顔料を含有する塗料（以下ベースコートという）
を塗装し焼き付けることなく、その上に透明塗料（以下
トップコートという）を塗装し加熱硬化して塗膜を形成
する方法がとられている。

他方、昨今、深刻化する環境汚染問題に対して、有機溶
剤排出量を削減した低公害型塗料が望まれている。

そのため、前記塗膜形成方法においては、種々の方法が
試みられており、その中でも有力な方法として、例えば
ベースコートに水系塗料を用い、かつトップコートに粉
体塗料を用いる塗膜形成方法が知られている。該ベース
コートに用いられる水系塗料としては種々のものが提案
されており（特開昭５６−１５７３５８号公報、特開昭
６４−２４８７０号公報）、また、トップコートに用い
られる粉体塗料としては、例えばエチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体から成る熱可塑性フッ素樹脂系粉
体塗料（特開昭６１−１８１５６７号公報、特開昭６１
−１８１５７１号公報、特開昭６１−１８１５７２号公
報）、ブロックイソシアネート化合物、トリグリシジル
イソシアヌレートなどを硬化剤とするポリエステル樹脂
系熱硬化性粉体塗料及び二塩基酸を硬化剤とするグリシ
ジル基を含有するアクリル樹脂系熱硬化性粉体塗料など
が開示されている［「粉体と工業」第２月号、第３３〜
４２ページ（１９８４年）］。

しかしながら、トップコートに用いられる前記の粉体塗
料については、必ずしも十分に満足しうるものではない
。例えば、前者のエチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体から成る熱可塑性フッ素樹脂系粉体塗料は、耐候
性は良好であるものの、ベースコートとの密着性が悪＜
、シかも塗装する場合、該フッ素樹脂の融点以上の高い
温度に加熱する必要があって、塗装作業性Ｉこ劣る上、
多量の熱エネルギーの消費を免れないなどの欠点を有し
ている。

一方、ポリエステル樹脂系粉体塗料やアクリル樹脂系粉
体塗料においては、前記のようなフッ素樹脂系粉体塗料
における欠点はないものの、耐候性が十分でないという
欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、耐候性、仕上がり外
観性及び塗装作業性に優れる塗膜を、多量のエネルギー
消費や環境汚染をもたらすことなく製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、被塗装物の表面にベースコートとして水系塗料
を塗装したのち、この塗装面にトップコートとして特定
の熱硬化性粉体塗料を塗装し、次いで加熱硬化させる２
コート１ベイク処理により、その目的を達成しうろこと
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、２コート１ベイク処理により塗膜
を製造するに当たり、被塗装物の表面にメタリック顔料
及び／又は着色顔料を含有する水系塗料を塗装したのち
、この塗装面に、（Ａ）（イ）常温で固体の数平均分子
量１０００〜３００００の架橋性反応基を有するポリエ
ステル樹脂１００重量部に対し、（ロ）フッ素樹脂１０
〜５０重量部を配合させた樹脂成分と、（Ｂ）該樹脂成
分の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤と
を含有して成る熱硬化性粉体塗料を塗装し、次いで加熱
硬化させることを特徴とする塗膜の製造方法を提供する
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、ベースコートとして水系塗料が
用いられる。この水系塗料は、水溶性熱硬化性樹脂又は
水分散型熱硬化性樹脂、メタリック顔料及び／又は着色
顔料、水に可溶な有機溶剤、脱イオン水を主成分とし、
さらに必要に応じて体質顔料、粘度調整剤、塗面調整剤
などを配合したものである。

該水溶性又は水分散型熱硬化性樹脂としては、例えばア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロ
ース系樹脂などの中から選ばれた基本樹脂を水溶性又は
水分散型にしたものと、架橋剤として、例えばメラミン
、ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの
縮合又は共縮合によって得られる水可溶又は水分散可能
なアミノ樹脂、あるいは水分散可能なブロックイソシア
ネート樹脂などとを含有するものが用いられる。

これらの基体樹脂や架橋剤はそれ自体すでに公知のもの
が使用できる。

また、メタリック顔料については、特に制限はなく、従
来水系塗料に慣用されているもの、例えばそれぞれに表
面処理を施したアルミニウム、銅、真ちゅう、青銅、ス
テンレススチールなど、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状
メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母
片などが用いられる。

一方、着色顔料についても特に制限はなく、通常塗料に
用いられているもの、例えば二酸化チタン、ベンガラ、
黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料やフタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリド
ン系赤色顔料、イソインドリノン系黄色顔料などの有機
顔料を使用することができる。

前記熱硬化性粉体塗料において、（Ａ）成分の１つとし
て用いられる（イ）成分のポリエステル樹脂としては、
常温で固体であって、数平均分子量が１０００〜３００
００の範囲にあり、かつ架橋性反応基を有するものを用
いることが必要である。該架橋性反応基としては、例え
ば水酸基やカルボキシル基などが挙げられる。水酸基を
有するポリエステル樹脂の場合には、水酸基価が１０〜
２００　ｍｇＫＯＨ／　９の範囲にあるものが好ましく
、この水酸基価が１０　ｍｇＫＯＨ／　９未満では架橋
密度が低いため、十分な塗膜物性が得られないおそれが
あるし、２００　＋ＢＫＯ１ｌ／　９を超えると塗膜は
硬く、脆いものになる傾向がみられる。一方、カルボキ
シル基を有するポリエステル樹脂の場合には、酸価は１
０〜２００　＋ＢＫＯＨ／　ｙの範囲にあるものが好ま
しく、この酸価が１０　ｍ９ＫＯ■／　９未満では架橋
密度が低いため、十分な塗膜物性が得られないおそれが
あるし、２００　＋ｕＫＯＨ／　ｇを超えると塗膜は硬
く、脆いものになる傾向がみられる。

さらに本発明においては、前記の水酸基含有ポリエステ
ル樹脂として、酸価が５〜５０　ｍｇＫＯＨ／　９程度
のカルボキシル基を併有しているものも用いることがで
きるし、またカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とし
て、水酸基価が５〜５０１１９ＫＯＨ／９程度の水酸基
を併有しているものも用いることができる。

このようなポリエステル樹脂としては、例えばテレフタ
ル酸を主体とするポリエステル形成可能なカルボン酸と
、エチレングリコールを主体とする多価アルコールとの
縮合物などが好ましく用いられる。該カルボン酸成分と
しては、例えば、７タル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸及びそれらの無水物や、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
コハク酸、７マル酸、β−オキジプロピオン酸、シュウ
酸、グルタル酸などが挙げられる。これらのカルボン酸
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

また、多価アルコール成分としては、例えは、エチレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベン
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２．２’−ジエチルプロパンジオール、
シクロヘキサンジオル、トリメチロールプロパン、ペン
タエＩＪ　ｌ−リットなどが挙げられる。これらの多価
アルコールは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

このようなポリエステル樹脂としては、例えば市販品と
して、エステルレジンＥＲ−６６４０、ＥＲ−６６５０
、ＥＲ−６６８０、ＥＲ−８１０５、ＥＲ−８１０７［
以上、日本エステル（株）製、商品名］、ファインデイ
ックＭ−８０２０、Ｍ−８０７５、Ｍ−８５００、Ｍ−
８５２０、Ｍ−８９００、Ａ−２３９−Ｊ、Ａ−２３９
−Ｘ　［以上、大日本インキ化学工業（株）製、商品名
］、ユピカコートＧＶ−１００、ＧＶ−１５０、ＧＶ−
２３０［以上、日本ユビカ（株）製］、ウララックＰ−
２０６５、Ｐ−２４００、Ｐ−３５００、Ｐ−５０００
［以上ＤＳＭ社製、商品名］などを挙げることができる
。

また、前記ポリエステル樹脂に、所望に応じ、同じ架橋
性反応基を有するアクリル樹脂をポリエステル樹脂１０
０重量部当り、２０〜４０重量部程度の程度で含有させ
た混合樹脂も用いることができる。このような混合樹脂
としては、例えば市販品として、Ａ−１０１、Ａ−１０
２、八−２０２［いずれもユニチカ（株）製、商品名］
などを挙げることができる。

一方、前記（イ）成分のポリエステル樹脂と組み合わせ
て用いられる（口）成分のフッ素樹脂としては、例えば
フッ素含有量１０重量％以上、テトラヒドロフラン中温
度３０°Ｃで測定される固有粘度０．０５〜２ｄ１／ｇ
、ガラス転移温度３０〜１２０°Ｃ及び加熱減量５％以
下のフルオロオレフィン単位と架橋性反応基を有する含
フッ素共重合体、あるいは融点が６０〜１７０°Ｃで、
フッ素含有量が２０重量％以上である熱可塑性フッ素樹
脂が好ましく用いられる。

前者の架橋性反応基を有する含フッ素共重合体を使用す
る場合には、その架橋性反応基は、併用される（イ）成
分のポリエステル樹脂の架橋性反応基と同一であること
が望ましく、例えばポリエステル樹脂の架橋性反応基が
水酸基の場合には、含フッ素共重合体の架橋性反応基も
水酸基であることが好ましい。

この含フッ素共重合体は、フルオロオレフィン単位と架
橋性反応基を有する単位とを必須単位として含有する共
重合体であって、該フルオロオレフィン単位を形成する
単量体としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフル
オロプロピレンなどが挙げられ、塗膜に要求される性状
、共重合成分や併用されるポリエステル樹脂の種類など
に応じて適宜選択することができる。これらのフルオロ
オレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

該含フッ素共重合体の架橋性反応基としては例えば水酸
基、カルボキシル基、臭素やヨウ素などの活性ハロゲン
、インシアネート基などが挙げられる。

このような架橋性反応基を該共重合体に導入する方法と
しては、例えば架橋性反応基を有する単量体を共重合さ
せる方法、共重合体の一部を分解させる方法及び共重合
体の官能基に架橋性反応基を与える化合物を反応させる
方法などが挙げられる。

前記架橋性反応基を有する単量体としては、水酸基又は
水酸基に変換されうる基を有し、かつフルオロオレフィ
ンと共重合可能な二重結合を有する単量体などが好まし
く用いられる。水酸基又は水酸基に変換されうる基を有
する前記単量体としては、例えばヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキンプロピルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテ
ルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロ
キシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒド
ロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキ
シイソ酪酸ビニル、ヒドロキンシクロヘキサンカルボン
酸ビニルなどのヒドロキシアルキルカルボン酸とビニル
アルコールとのエステル類、ヒドロキンエチルアリルエ
ーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキ
シブチルアリルエーテル、ヒドロキシイソブチルアリル
エーテル、ヒドロキシシクロへキシルアリルエーテルな
どのヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシ
エチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエス
テル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイ
ソブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロへキシルア
リルエステルなどのヒドロキシアルキルアリルエステル
類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリ
ル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類
などや、これらの部分的にフッ素置換された化合物など
が挙げられるが、これらの中で、フルオロオレフィンと
の共重合性から、ビニル系及びアリル系化合物が好まし
い。また、これらの水酸基含有単量体は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一方力ル
ポキシル基を有する前記単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、カルボキシアルキルアリルエーテ
ルなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

また、共重合体の一部を分解させる方法としては、例え
ば重合後加水分解可能なエステル基を有する単量体を共
重合させたのち、共重合体を加水分解することにより、
共重合体中にカルボキシル基を生成させる方法が挙げら
れる。

また、このようにエステルの加水分解を行わずに直接硬
化反応において、エステル交換反応で架橋結合を形成さ
せることもできる。

共重合体の官能基に架橋性反応基を与える化合物を反応
させる方法としては、例えば水酸基含有共重合体に無水
コハク酸などの二価カルボン酸無水物を反応させること
によりカルボキシル基を導入する方法などを好ましく挙
げることができる。

また、前記架橋性反応部位を与える単量体としては、フ
ルオロオレフィンとの共重合性から特に、ビニル系及び
アリル糸の化合物が好適である。

また、この含フッ素共重合体には、前記２種の単位の他
に、含フッ素共重合体の融点又はガラス転移点を下げ、
塗装作業性をさらに向上させる目的や、塗膜に適当な硬
度、可とう性、光沢などの物性を付与するなどの目的で
、必要に応じ、前記２種の成分と共重合可能な単量体を
含有させてもよい。

このような単量体としては、フルオロオレフィンと共重
合可能な程度に活性な不飽和基を有し、塗膜の耐候性を
著しく損なわないものが好ましく、通常エチレン性不飽
和化合物、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、インブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアル
キルビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ノ呟酪酸ビニノ呟イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニルなどのアルキルカルボン酸
とビニルアルコールとのエステル類、エチルアリルエー
テル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル
、インブチルアリルエーテル、シクロへキシルアリルエ
ーテルなどのアルキルアリルエーテル類、エチルアリル
エステル、プロピルアリルエステル、プチルアリルエス
テノ呟インブチルアリルエステル、シクロへキシルアリ
ルエステルなどのアルキルアリルエステル類、エチレン
、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン
類、アクリル類、メタクリル酸又はエチルアクリレート
、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートイソブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル類など、またこれらの部分的にフッ素
置換された化合物などが挙げられるが、これらの中でフ
ルオロオレフィンとの共重合性の優れるビニル系化合物
、アリル系化合物及びアルケン類が好適である。これら
の共単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

また、ビニル系、アリル系のアルキルエステルあるいは
アルキルエーテルを用いる場合、アルキル基は炭素数２
〜１０程度の直鎖状、分校状又は脂環式のものが好まし
い。

本発明における熱硬化性粉体塗料に用いられる含フッ素
共重合体はフッ素含有量が１０重量％以上であることが
必要である。通常は、このフッ素含有量は含フッ素共重
合体中のフルオロオレフィン単位の組成割合によって決
まるが、いっｔ：ん該共重合体を製造してからポリマー
反応によりこの含有量を増減させることもできる。

このフッ素含有量が１０重量％未満では十分な耐候性を
有する塗膜が得られにくい。好ましいフッ素含有量は、
塗膜の耐候性や塗装作業性などの総合的性能バランスの
点から、１５〜７２重量％の範囲で選ばれる。

また、本発明に用いるフッ素共重合体は、フッ素含有量
が１０重量％以上であり、かつフルオロオレフィン単位
を７０〜３０モル％の範囲で含有するものを特に好まし
く使用することができる。

これは、フルオロオレフィン単位が３０モル％以上にな
ると耐候性がさらに顕著に向上し、また、フルオロオレ
フィン単位が７０モル％以下においては、含フッ素共重
合体が非結晶性になりやすく、すなわち含フッ素共重合
体が結晶になりにくいため、密着性がよく、均一で平滑
な表面を有する塗膜を形成しやすくなる上、塗料の焼付
時に高温が不要になるからである。

架橋性反応基として水酸基を有する含フッ素共重合体の
場合、その水酸基価は１〜２００＋ｕＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは２０〜１４０１１１９ＫＯＨ／９の範囲にあるこ
とが望ましい。この水酸基価は１ｍ９ＫＯ■／ｇ未満で
は、架橋が不十分となって、所望物性を有する塗膜が得
られないおそれがあるし、２００１１１９ＫＯＨ／　Ｓ
ｔを超えると架橋密度が高くなりすぎて、塗膜の可とう
性が低下するようになる。

該含フッ素共重合体は、テトラヒドロ７ラン中温度３０
℃で測定される固有粘度が０．０５〜２ｄｎ／　９の範
囲にあることが必要である。この固有粘度が０．０５ｄ
Δ／ｇ未満では固体となりにくく、粉体塗料として使用
できなくなることがあるし、２ｄｌ／９を超えると軟化
点が高くなりすぎて、塗膜のフロー性が低下するように
なる。

また、該含フッ素共重合体のガラス転移温度は３０〜１
２０℃、好ましくは３５〜１００℃の範囲にあることが
必要である。該ガラス転移温度が３０°Ｃ未満の場合は
固体となりにくく熱硬化性粉体塗料として使用できない
ことがあるし、１２０°Ｃを超えると軟化点が高くなり
すぎて、塗膜の７０−性が悪くなる。

なお、含フッ素共重合体として結晶性の重合体を用いる
ことは、焼付時に高温を必要とするため、好ましいとは
いえないが、結晶性重合体を用いる場合には、融点が２
００°Ｃ以下のものが好ましい。

前記含フッ素共重合体は、従来公知の方法により製造す
ることができる。例えば触媒の存在下あるいは非存在下
に、所定割合の七ツマー混合物に重合開始剤を作用させ
ることにより重合することができる。重合形式としては
、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの形式Ｉこよ
っても製造することができる。

本発明においては、該含フッ素共重合体は粉末化して使
用される。このような粉末状含フッ素共重合体を得る方
法としては、重合形式に応じて適切な方法を選ぶことが
できる。例えば乳化重合や懸濁重合によって含フッ素共
重合体を得た場合は、重合液から分散媒を、通常減圧度
１０！ｌｌｌｌＨｇ以下、温度５０〜１００℃の条件で
留去させたのち、残渣の固形分をウイレー型、振動ミル
型、衝撃式ハンマーミル型などの粉砕機により粉砕する
ことによって、製造することができる。また溶液重合に
より得た場合には、重合液中の溶媒を留去させるか、重
合体を溶解しない溶媒中に投入して含フッ素共重合体を
析出させ、溶媒を留去させたのち、固形分を粉砕するこ
とにより、製造することができる。

本発明における熱硬化性粉体塗料に用いる前記含フッ素
共重合体は、粉末化して使用されるが、かかる粉末は、
溶媒（以下、分散媒を含む意味で使用する）の残存量（
加熱減量）が５％以下であることが必要である。含フッ
素共重合体粉末中に多量に溶媒が残存する場合は、粉体
塗料の貯蔵安定性が悪く、また、粉体塗料の焼付け、硬
化後に、塗膜に発泡、ふくれ、ピンホールなどが生じや
すくなるため好ましくない。特に、溶媒残存量が２％以
下であることが好ましい。

一方、熱可塑性フッ素樹脂を、該熱硬化性粉体塗料に用
いる場合には、この熱可塑性フッ素衝脂としては、融点
が６０〜１７０°Ｃで、かつフッ素含有量が１０重量％
以上のものが用いられる。このような熱可塑性７７素樹
脂の市販品としては、例えばカイナー５００．ＡＤＳ、
ＳＬ　（以上、ペンウォルト社製、商品名）、ＶＴ−１
００［ダイキン工業（株）製、商品名コなどが挙げられ
る。

該熱硬化性粉体塗料においては、これらの（ロ）成分の
フッ素樹脂は、前記（イ）成分のポリエステル樹脂１０
０重量部に対し、１０〜５０重量部の割合で配合するこ
とが必要である。この配合量が１０１１Ｌ量部未満では
、硬化塗膜の耐候性に劣るし、５０重量部を超えると硬
化塗膜は耐食性に劣るようになる。

本発明における熱硬化性粉体塗料において、（Ｂ）成分
として用いられる硬化剤は、前記（Ａ）成分、すなわち
（イ）ポリエステル樹脂と（ロ）フッ素樹脂との組合せ
から成る樹脂成分の架橋性反応基と反応し、架橋を形成
しうるものであることが必要である。このような硬化剤
としては、例えばブロックイソシアネート化合物、具体
的にはイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネート化合物や、これ
らの二量体、二量体やトリメチロールプロパンなどの多
価アルコールで変性したポリイソシアネート化合物など
のイソシアネート化合物のイソシアネート基をε−カプ
ロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メチル
エチルケトオキシムなどのブロック化剤でブロックした
化合物、さらにはフマル酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸などの脂肪族二
塩基酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸などの酸無水物、メラミン樹脂、テレフタル
酸ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香酸ジグリシ
ジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、スピ
ログリコールジグリシジルエーテル、ヒダントイン化合
物、脂環式エポキシ樹脂、数平均分子量が５００〜６０
００のグリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を含有
するアクリル樹脂などのグリシジル化合物、１．４−ビ
ス−２′−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキ
シエチルテレフタレート、スチレン−アリルアルコール
共重合体、スピロタグリコール、トリス−２−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートなどが挙げられるが、これら
の中で室温で固体の化合物が好適である。

本発明における熱硬化性粉体塗料には、所望に応じ、通
常熱硬化性粉体塗料に使用される添加剤や少量の無機顔
料、有機顔料などを第三成分として配合することができ
る。該添加剤としては、例えば塗面調整剤、紫外線吸収
剤、熱劣化防止剤、発泡防止剤などを挙げることができ
る。これらの添加剤や少量の無機顔料、有機顔料は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

さらに、該熱硬化性粉体塗料においては所望により用い
られる前記第三成分を、前記（Ａ）樹脂成分及び／又は
（Ｂ）硬化剤に予め配合しておいてもよい。

本発明に用いられる熱硬化性粉体塗料の調製方法につい
ては特に制限はなく、従来熱硬化性粉体塗料の製造にお
いて慣用されている方法を用いることができる。このよ
うにして得られた熱硬化性粉体塗料は、通常４００　ｐ
ｍ以下の粒径を有している。

本発明方法においては、まず、被塗装物の表面に、前記
水系塗料を塗装するが、この場合、霧化式塗装機、例え
ばエアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、エア
霧化式若しくは回転霧化度２０〜３０°Ｃで塗装するの
が望ましい。塗装後上記湿度、温度下で５〜１０分放置
後、通常温度５０〜８０°Ｃの条件下で３〜２０分間程
度予備乾燥し、室温まで冷却したのち、この塗装面Ｉこ
熱硬化性粉体塗料を、通常静電粉体塗装機を用いて、乾
燥膜厚が４０〜１００μｍ程度になるように塗装し、次
いで１４０〜１９０°Ｃの温度で、１５〜４０分間熱風
炉、赤外炉、誘電加熱炉などで加熱硬化させて、所望の
塗膜を形成させる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、塗膜性能は次のようにして求めた。

（１）耐候性 ＪＩＳ　　Ｄ−０２０５７，６に準拠して、促進耐候性
試験方法のサンシャインカーボンウェザメーターにより
評価した（１０００時間後）。

非常に良好： はとんど変化が認められない （光沢保持率８５以上） 良好：わずかに変化が認められる （光沢保持率６５以上８５未満） 不良：激しく変化が認められる （光沢保持率６５未満） （２）耐水性 試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し塗膜の膨れ、
チヂミなどの外観性異常の有無を調べた。

（３）耐酸性 試験片に４０重量％の硫酸０．２ｔａＱを５０℃で１５
分間スポットし塗膜のしみ、膨れ、チヂミなどの外観性
異常の有無を調べた。

（４）密着性 ＪＩＳ　　Ｄ−０２０２８，１２に準拠して、ごばん目
試験法により求めた （５）可とう性 ２Ｔに折り曲げて、塗膜のわれやはがれを調べ評価した
。

（６）塗膜外観 塗装板に蛍光灯をあて、塗膜の凹凸感で判定した。

良好：凹凸感が少ない 不良：凹凸感が激しい 製造例１ 水系塗料用アクリル樹脂水分散液（ａ−１）の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けたフラスコに、
脱イオン水１１３重量部、３０重量％Ｎｅｗｃｏ１７０
７Ｆ　［陰イオン性界面活性剤、日本乳化剤（株）製、
商品名１５重量部、過硫酸アンモニウム０．２５重量部
を加え、７０°Ｃに加熱撹拌する。次いで、下記の七ツ
マー混合物を３時間かけて滴下し、その後、さらに３時
間７０°Ｃに保ち、加熱残分４４．５重量％、ｐＨ２，
３のアクリル樹脂分散液（ａ−１）を得た。

メチルアクリレート　　　　　４０重量部スチレン　　
　　　　　　　　１０重量部ブチルアクリレート　　　
　　３０重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５重量部 メタクリル酸　　　　　　　　　５重量部製造例２ 水系塗料用アクリル樹脂水溶液（ａ　−２）の製造 撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けたフラスコに、
ブチルセロソルブ８０重量部を加え、１４０°Ｃに加熱
撹拌する。次いで下記の七ツマー混合物を３時間かけて
滴下した。

メチルメタクリレート　　　　４５重量部ブチルアクリ
レート　　　　　２５重量部スチレン　　　　　　　　
　　１０重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量部 アクリル酸　　　　　　　　　１０重量部ｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート １重量部 次いで、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．５重量
部を追加し、さらに１４０　℃で２時間反応を続け、固
形分５５．２重量％、酸価４３、数平均分子量４６００
の樹脂溶液を得た。このものをジメチルアミノエタノー
ルで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることにより
、加熱残分５０重量％のアクリル樹脂水溶液（ａ　−２
）を得た。

製造例３　　水系塗料の製造 製造例１で得られたアクリル樹脂水分散液（ａ−１）に
ジメチルアミノエタノールを加え、ｐＨ７，５に中和調
整したもの１００重量部に、製造例２で得たアクリル樹
脂水溶液（ａ　−２）５０重量部、アルミペーストＡＷ
−５００Ｂ（旭化成メタルズ社製、商品名）６重量部、
脱イオン水１０重量部、ブチルセロソルブ１０重量部を
混合したものを加え、さらにメラミン樹脂［サイノル３
５０：三井サイアナミド（株）製、商品名３２５重量部
を加え、よく混合した。これを脱イオン水を用いてフォ
ードカップ＃４で２０秒／２０°Ｃに希釈して水系塗料
を得た。

製造例４ 熱硬化性粉体塗料用含フッ素共重合体（Ａ−１）の製造 内容積３００ｃｃのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に
、ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエー
テル（ｃ−ＨｘＶＥ）１６ｇ　、イソブチルビニルエー
テル（ｉ　ｓ　ｏＢＶＥ）９ｇ　、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル（ＨＢＶＥ）２５９、炭酸カリウム１ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ　ＢＮ）０．０７
ｙを仕込み、液体窒素による固化脱気により溶存空気を
除去した。

次いで、クロロトリフルオロエチレン （ＣＴＦＥ）ｓｏｇを導入し徐々に昇温し、温度６５℃
に維持しながら撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応
器を水冷して反応を停止させたのち、室温まで冷却後、
未反応モノマーを抜き出し、反応器を開放した。

次に６０°Ｃに加熱し、１　ｍｍＨｇの減圧下で２４時
間かけて分散媒を除去したのち、固体残渣を衝撃式ハン
マーミルで粉砕し、含フッ素共重合体（Ａ−１）を得た
。

得られた含フッ素共重合体（Ａ−１）の水酸基価は１２
０　ｍ＋５ＩＫＯＲ／　ｇ　、ガラス転移温度４５°Ｃ
１加熱減量２％以下、テトラヒドロフラン中で温度３０
°Ｃで測定される固有粘度［η］は０．２１ｄｉ／ｇで
あった。

また、分析の結果、共重合体組成は、七ツマー組成にほ
ぼ一致していた。

実施例１ 熱硬化性粉体塗料用含フッ素共重合体（Ａ−１）８．６
重量部、エステルレジンＥＲ−６６５０［日本エステル
（株）製、商品名、水酸基価３０、数平均分子量４００
０，７ｇ６１℃！、固形分１００％］７５．６重量部、
アダクトＢ−１５３０（硬化剤商品名、ヒュルス社製、
ε−カプロラクタムブロックイソシアネート、固形分１
００％）１５．３重量部、モダフロー（塗面調製剤、商
品名、モンサント社製レベリング剤）０．５重量部をド
ライブレンダ−［サイ化工機（株）製、商品名ヘンシェ
ルミキサー］により約１分間、均一に混合し、次いで９
０〜１３０℃の温度条件で押出混練機（ブス社製、商品
名ブスコニーダーＰＲ−４６）を使用して溶融混練した
。次に１０℃に冷却後、ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕
したのち、１８０メツシユの金網でろ過し、熱硬化性粉
体塗料を得ｔ；。

次に、リン酸亜鉛処理［日本パー力ライジング（株）製
、商品名、ボンデライト＃３００４］　　した鋼板に、
カチオン電蓄塗料［日本油脂（株）、商品名：アクア＃
４１００］を乾燥膜厚２０μｍになるように塗装し１７
５℃で３０分間焼き付けた上に、中塗塗料［日本油脂（
株）製、商品名、ハイエピコＮ０１］を乾燥膜厚３０μ
ｍとなるように塗装し１４０°Ｃで３０分間焼き付け、
試験板を作成し　を二　。

この試験板の表面に、製造例３で得られた水系塗料を、
乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、８０
°Ｃで３分間乾燥したのち、前記の熱硬化性粉体塗料を
乾燥膜厚が５０μｍになるように静電スプレー塗装し、
１７０°Ｃで３０分間焼き付けて試験片を作成した。

この試験片の塗膜性能の試験結果を第１表に示す。

実施例２．３及び比較例１〜４ 製造例３で得られＩ；水系塗料、及び第１表に示す配合
に基づき、実施例１と同様にして調製した熱硬化性粉体
塗料を用い、実施例１と同様にして試験片を作成し、そ
の塗膜性能を求めた。結果を第１表に示す。

実施例４．５ 水系塗料としてアクアベースシルバー［ＩＣＩ社製、商
品名］を用い、かつ第１表に示す配合組成で、実施例１
と同様にして調製した熱硬化性粉体塗料を用い、実施例
１と同様にして試験片を作成し、その塗膜性能を評価し
た。その結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例１〜５に示すように本発明によれば、耐候性、耐
水性、耐酸性、密着性、可とう性、塗膜外観に優れた塗
膜が形成されるが、比較例１．４に示すようにポリエス
テル樹脂／フッ素樹脂比が１００／１０未満では耐候性
に劣る。また比較例２．３に示すようにポリエステル樹
脂／フッ素樹脂比がｌ　ＯＯ１５０を超えると、耐水性
、密着性、可とう性、塗膜外観が劣る。

［発明の効果］ 本発明によると、耐候性、仕上がり外観及び塗装作業性
に優れた塗膜を、多量のエネルギー消費や環磯汚染をも
たらすことなく、効率よく製造することができる。

平成２年１１月

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　２コート１ベイク処理により塗膜を製造するに当た
   り、被塗装物の表面にメタリック顔料及び／又は着色顔
   料を含有する水系塗料を塗装したのち、この塗装面に、
   （Ａ）（イ）常温で固体の数平均分子量１０００〜３０
   ０００の架橋性反応基を有するポリエステル樹脂１００
   重量部に対し、（ロ）フッ素樹脂１０〜５０重量部を配
   合させた樹脂成分と、（Ｂ）該樹脂成分の架橋性反応基
   と反応して架橋を形成しうる硬化剤とを含有して成る熱
   硬化性粉体塗料を塗装し、次いで加熱硬化させることを
   特徴とする塗膜の製造方法。 ２　架橋性反応基を有するポリエステル樹脂が水酸基価
   １０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル
   樹脂である請求項１記載の塗膜の製造方法。 ３　架橋性反応基を有するポリエステル樹脂が酸価１０
   〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエス
   テル樹脂である請求項１記載の塗膜の製造方法。 ４　フッ素樹脂が、フッ素含有量１０重量％以上、テト
   ラヒドロフラン中温度３０℃で測定される固有粘度０．
   ０５〜２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度３０〜１２０℃及び
   加熱減量５％以下のフルオロオレフィン単位と架橋性反
   応基を有する含フッ素共重合体である請求項１、２又は
   ３記載の塗膜の製造方法。 ５　フッ素樹脂が、融点が６０〜１７０℃で、フッ素含
   有量が１０重量％以上の熱可塑性フッ素樹脂である請求
   項１、２又は３記載の塗膜の製造方法。