JPH04300885A - シラン類、ポリシロキサン類及び環式ポリシロキサン類の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、前もって生成されたアルキルア
ルミニウム化合物を触媒の存在下でシリカと反応させて
シラン類及びポリシロキサン類を生成する方法である。

【０００２】ハロシラン種、アルキル化シラン種及びポ
リシロキサン種は、商業的に有用なオルガノシラン製品
及びオルガノポリシロキサン製品の製造における重要な
中間体である。典型的に、これらの前駆物質シラン類は
、銅触媒の存在下での元素のケイ素とアルキルハロゲン
化物との直接反応により生成される。この直接反応のた
めに必要とされる元素のケイ素は、通常、電気アーク炉
での二酸化ケイ素の炭素熱還元により製造される。これ
は高エネルギー投入プロセスであって、それゆえに元素
のケイ素の経費は、オルガノシラン製品及びオルガノポ
リシロキサン製品の製造においてかなりの比重を占める
ことになる。

【０００３】直接法でのケイ素の転化率を上昇させるた
めにも、直接法の生成物のうちのより望ましい種につい
ての選択性を増加させるためにも、触媒及び促進剤を使
用することについて、かなりの研究が報告されている。 １９８８年８月９日発行のＨａｌｍ　らの米国特許第４
７６２９４０号明細書は、この研究の有用な要約を提供
する。更に、Ｈａｌｍ　らは、直接法の効率及び生成物
配分を変えるのに有効な銅、亜鉛、リン及びヒ素又はそ
れらの化合物の組み合わせを記載することによって、従
来技術の教示を拡張する。しかしながら、直接法を生産
費を低減させるために継続して最適化させても、経費の
低減は元素のケイ素の値段が高いことにより本質的に制
限される。従って、元素のケイ素の必要を回避する原価
効率的な方法が望まれている。

【０００４】シリカをオルガノシラン類及びオルガノポ
リシロキサン類へ直接転化させるための方法は、経費を
節減する利点を提供することができよう。そのような方
法は報告されている。

【０００５】１９５９年１１月２４日発行の　Ａｎｄｅ
ｒｓｏｎ　の米国特許第２９１４５４９号明細書は、シ
リカとアルキルアルミニウムハロゲン化物を一緒に反応
させることを含むアルキルシラン類又はアルキルハロシ
ラン類の製造方法を記載する。記載された方法は、高圧
そして２００〜３３０℃の温度範囲で行われた。　Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ　は、アルキルハロゲン化物とアルミニウ
ムの反応によってその場でアルキルアルミニウムハロゲ
ン化物を生成させることができること、またこの反応は
銅を加えることによって開始させることができることを
教示する。

【０００６】１９６０年１１月２２日発行の　Ｓｌｅｄ
ｄｏｎの米国特許第２９６１４５３号明細書は、ケイ素
質材料と、一般式ＭＸＲＡｌＹ２　を有する有機アルミ
ニウムハロゲン化物のアルカリ金属ハロゲン化物錯体（
式中のＭはアルカリ金属、Ｒはメチル又はエチル基、Ｘ
及びＹはハロゲン）とを一緒に反応させることを含む、
アルキルシラン類の製造方法を記載する。有効なアルカ
リ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウ
ムであると報告された。

【０００７】一般に、アルキルアルミニウムハロゲン化
物をシリカと反応させる方法が直接法によるのと比べて
原価効率的であるということは知られていない。この非
能率は主として、ケイ素の転化率が不十分なことと生成
物の選択性が不十分なことのためである。従って、ケイ
素の転化率を上昇させ且つ生成物の選択性を変えること
ができる方法を提供し、一定の触媒を説明することが、
本発明の目的である。

【０００８】ここに記載される発明は、下式のシラン類
、 Ｒｂ　ＳｉＸ４−ｂ　 下式のポリシロキサン類、 Ｒｃ　Ｘ２ｎ＋２−ｃＳｉｎ　Ｏｎ−１　及び下式の環
式ポリシロキサン類、 （Ｒｄ　Ｘ２−ｄ　ＳｉＯ）ｅ　 を調製するための方法であって、これらの式で、各Ｒは
炭素原子数１〜６個のアルキル基から独立に選択され、
Ｘはハロゲンであり、ｂは０から４までの整数であり、
ｎは２から６までの整数であり、ｃは０から２ｎ＋２ま
での整数であり、ｄは０から２までの整数であり、そし
てｅは３から１０までの整数である。

【０００９】特許請求の範囲に記載された方法は、シリ
カを前もって生成された下式のアルキルアルミニウム化
合物、すなわち Ｒａ　ＡｌＸ３−ａ　 と、１００〜３５０℃の範囲の温度において触媒の存在
下に接触させることを含み、上式中のＲ及びＸは先に説
明された通りであり、そしてａは１，２又は３である。

【００１０】ここに記載された方法の生成物シラン類、
ポリシロキサン類及び環式ポリシロキサン類は、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基又はそれらの
組み合わせで置換されてもよい。ハロゲン原子Ｘは、臭
素、塩素、フッ素及びヨウ素でよい。好ましいハロゲン
原子は塩素である。アルキル基Ｒは、直鎖又は枝分れし
た鎖の形状に配列された１〜６個の炭素原子からなるこ
とができる。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、　ｓｅｃ−ブチル基、
ペンチル基又はヘキシル基でよい。メチル基が好ましい
アルキル基である。

【００１１】ここに記載された方法により製造すること
ができるシラン類には、例えば、テトラクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ト
リメチルクロロシラン、テトラメチルシラン、エチルト
リメチルシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジ
クロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ヘキシル
トリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、ジメチル
ジブロモシラン、メチルフルオロシラン、ジメチルジフ
ルオロシラン、メチルトリヨードシラン、メチルトリフ
ルオロシラン及びジメチルジフルオロシランが含まれる
。

【００１２】ここに記載された方法により製造すること
ができるポリシロキサン類には、例えば、ヘキサメチル
ジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンタメチ
ルクロロジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサン
が含まれる。

【００１３】ここに記載された方法により製造すること
ができる環式ポリシロキサン類には、例えば、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘプ
タメチルクロロシクロテトラシロキサン、ヘキサエチル
シクロトリシロキサン及びオクタエチルシクロテトラシ
ロキサンが含まれる。

【００１４】ここに記載された方法で使用されるシリカ
は、多くの形態における二酸化ケイ素ＳｉＯ２　である
。 シリカには、結晶形態のＳｉＯ２も、無定形タイプのも
のも、例えばシリカゲル、フュームドシリカ及び沈降シ
リカも、含まれる。好ましいのは無定形のシリカ類であ
るが、と言うのはそれらが結晶質シリカよりも標準的に
より反応性であるからである。シリカの反応性は利用可
能な表面積と共に増大する傾向がある。従って、粒子の
大きさが小さくなればなるほどシリカは反応性になる。 好ましいのは、平均の粒子の大きさが直径で約１００μ
ｍ　未満のシリカである。より一層好ましいのは、平均
の粒子の大きさが直径で約２μｍ　未満のシリカである
。粒子の大きさの下限は、製造する能力及び取扱いでき
ることによってのみ制限される。粒子の大きさが１００
μｍ　より大きいシリカも本発明の方法で有効かもしれ
ないが、反応性は低下するかもしれない。

【００１５】シリカは、前もって生成された式Ｒａ　Ａ
ｌＸ３−ａのアルキルアルミニウム化合物（先に説明し
たように、式中のＲはアルキル基であり、Ｘはハロゲン
である）と接触させる。ａの値は１，２又は３でよい。 「前もって生成された」とは、アルキルアルミニウム化
合物がここに記載された方法とは別のプロセスで生成さ
れて、後にシリカ及び触媒と個別の化合物として一緒に
されることを意味する。アルキルアルミニウム化合物は
、本発明の方法においてその場では生成されない。アル
キルアルミニウム化合物は、例えば、メチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムヨ
ージド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキ
ヨージド、エチルアルミニウムジクロリド、トリメチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウム
クロリド及びジイソアミルアルミニウムクロリドでよい
。

【００１６】シリカとアルキルアルミニウム化合物とは
、シリカとアルキルアルミニウム化合物との反応を促進
するのに有効な触媒の存在下で接触させる。「有効な」
とは、シリカのシラン類及びシロキサン類への転化率を
上昇させる物質、典型的には金属類及びそれらの化合物
が、シリカのシラン及びシロキサン生成物への転化の速
度を増大させ又はシラン及びシロキサン生成物の配分を
変えることを意味する。

【００１７】本発明の方法において有効な触媒である物
質は、次の群、すなわち銅及び銅化合物、スズ及びスズ
化合物、亜鉛及び亜鉛化合物、アンチモン及びアンチモ
ン化合物、水銀及び水銀化合物、鉄及び無機の鉄化合物
、マンガン及びマンガン化合物、ニッケル及びニッケル
化合物、リン、金属リン化物、金属リン合金、並びにそ
れらの混合物及び合金からなる群より選ばれる金属及び
金属化合物である。

【００１８】好ましくは、触媒は銅及び銅化合物、スズ
及びスズ化合物、亜鉛及び亜鉛化合物、リン及びリン化
合物、並びにそれらの混合物及び合金からなる群より選
ばれる。

【００１９】触媒の最適の濃度は、使用する触媒の種類
と所望される生成物配分の両方に依存する。代表的な触
媒濃度は下記の例中に見いだすことができる。一般には
、シリカの重量に関して約３００ｐｐｍ　より高い触媒
濃度が、シリカのシラン及びシロキサン生成物への転化
率を上昇させるのに有効であることが示されている。シ
リカに関して約８０ｐｐｍ　より高い触媒濃度は、生成
物配分を変えるのに有効であることが示されている。好
ましくは、触媒の有効濃度は、触媒とシリカとを一緒に
した重量の約１重量％未満である。触媒とシリカを一緒
にした重量の約１０重量％を上回る濃度の場合には、追
加の利益は認められない。

【００２０】触媒は、任意の通常の粒状形態、例えば粉
末、顆粒、フレーク又はチップのようなものであること
ができる。

【００２１】シリカ、アルキルアルミニウム化合物及び
触媒は、約１００〜３５０℃の範囲の温度で接触させる
。好ましい温度範囲は約２７５〜３２５℃である。

【００２２】シリカ、触媒及びアルキルアルミニウム化
合物は、標準的な手段により接触させられる。シリカ及
び触媒の混合物をアルキルアルミニウム化合物と接触さ
せるための手段は、バッチ又は連続プロセスでよい。接
触手段は、例えば、固定床反応器、攪拌床反応器、振動
床反応器又は流動床反応器でよい。

【００２３】反応は、好ましくは、反応物を加圧下で一
緒に加熱して実施され、圧力は反応温度で生じる自然発
生の圧力でよい。とは言え、反応は、大気圧下又は減圧
下で実施してもよい。標準的に、反応はより高い圧力で
はより速く進行する。反応は本質的に水及び酸素のない
環境で行う方が好ましく、これは標準的手段により、例
えば真空により又は不活性ガスでパージすることにより
達成することができる。

【００２４】生成物が生成されるのに必要な時間は、使
用するシリカの反応性、温度、アルカリアルミニウム化
合物及び触媒に依存する。標準的には、約２〜１０時間
の範囲の時間で十分である。

【００２５】アルミニウム原子のケイ素原子に対する比
率は、本発明の方法にとって重要ではない。とは言うも
のの、アルミニウム原子のケイ素原子に対する好ましい
比率は１．０〜３．０の範囲内である。

【００２６】本発明の実例として、下記の例を提供する
。これらの例は、本発明を限定するものと解釈すべきで
ない。

【００２７】報告される実験は全て、昇圧されたＰａｒ
ｒ　３００ｃｃ小型反応器で行った。この反応器は、入
口、出口及び試料採取口で不活性の真空マニホールド系
へ接続された。このマニホールド系は、反応系の全部分
を本質的に空気及び湿分なしに維持するのを可能にした
。典型的には、反応器、関連配管、トラップ及び試料シ
リンダーを、窒素を流して３〜５時間加熱して、空気及
び水の痕跡を除去した。シリカと触媒を反応器に入れ、
そして温度を所望のレベルにした。次いで、反応器へメ
チルアルミニウムセスキクロリドを加えた。一定の攪拌
を行いながら且つ生成物のガスの試料を定期的に採取し
ながら、反応を２〜３時間続行させた。

【００２８】生成物の試料採取のためのガスは、最初に
１００℃のトラップを通して抜き出してメチルアルミニ
ウムセスキクロリド及び／又はＡｌＣｌ３　を除去し、
次いでドライアイス中に詰めたシリンダーに集めた。試
料採取したガスの生成物成分を、ガスクロマトグラフィ
ーとガスクロマトグラフィー／質量分析法により測定し
た。

【００２９】例１ 反応器をメチルアルミニウムセスキクロリドを加える前
に決められた温度まで昇温し、そして実験を通じてその
温度に維持した一群の実験を行った。これらの実験の結
果は表１に提示される。表１は、温度の効果、ケイ素に
対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｓｉ比）、触媒と
しての金属の濃度がケイ素の転化率及び生成物の選択性
に及ぼす効果を示す。金属濃度（ｐｐｍ　）は、反応器
への投入物中に存在している全体のシリカ及び金属に関
して表される。ケイ素の転化率は、反応器にシリカとし
て入れられた最初のケイ素の百分率として表される。ケ
イ素の転化率は反応器に残っている未反応シリカの量に
より決定した。「生成物の選択性」という用語は、トラ
ップに捕捉された、全生成物ガスを代表するおのおの表
に掲げられた種のモル百分率を指す。シリカはフューム
ドシリカＦＫ３１０（Ｄｅｇｕｓｓａ，　Ｔｅｔｅｒｓ
ｂｏｒｏ，　ニュージャージー州（米国））であった。 メチルアルミニウムセスキクロリドは、米国テキサス州
ヒューストンの　Ｔｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ　社より購
入した。銅は、塩化銅（Ｉ）と銅金属の粉末の形をして
いた。亜鉛は塩化亜鉛粉末の形で加えた。リンはリン−
銅合金粉末の形で加えた。スズは無水塩化スズ（ＩＩ）
粉末の形で加えた。得られた結果は表１に示される。

【００３０】

【表１】

【００３１】実験１８は、この一連の実験のうちの他の
実験がそれと対照して比較される基準の実験と見なされ
る。金属の触媒としての効果を評価するため、報告され
た他の実験では追加の金属を加えた。表１に示されたデ
ータは、銅、スズ、亜鉛及びリンの増加が生成物中での
ケイ素の配分の変化と相互に関係していることを証明す
る。表１のデータはまた、温度がケイ素の転化率に及ぼ
す効果も説明する。

【００３２】例２ この一連の実験においては、反応器の温度は反応器へメ
チルアルミニウムセスキクロリドを加える際には２５℃
であった。次いで、反応器の温度を３００℃まで上昇さ
せた。この手順を、変動温度プロセスと称する。結果は
表２に提示される。表２に掲載された項目は表１につい
て説明した通りである。表２にはまた、ケイ素の生成物
への転化速度（モルＳｉ／ｈ）も示されている。シリカ
は、粒子の大きさ１００μｍ　及び表面積４５０ｍ２／
ｇのフュームドシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，　Ｔｅｔｅｒ
ｓｂｏｒｏ，ニュージャージー州（米国））であった。 このほかの化合物及び金属は、例１について説明した通
りであった。

【００３３】

【表２】

【００３４】実験１９は、この一連の実験のうちの実験
がそれと対照して比較される基準の実験と見なされる。 金属の触媒としての効果を評価するため、報告された他
の実験では追加の金属を加えた。表２に示されたデータ
から、Ａｌ／Ｓｉモル比を上昇させるとケイ素の転化率
が有意に上昇することが分る。Ａｌ／Ｓｉモル比の変更
は、生成物の選択性にほとんど影響を及ぼさない。表２
に示されたデータは、プロセスへ銅、スズ及び亜鉛を加
えると、結果としてシリカの生成物への転化率が上昇す
ることを証明する。表２に示されたデータはまた、変動
温度プロセスはプロセスを固定温度プロセスとして実施
する場合よりもケイ素の転化率が高くなる結果に至るか
もしれない、ということも示唆する。

【００３５】例３ シリカのタイプ、粒子の大きさ及び表面積の効果を評価
した。先に説明した変動温度条件下で実験した実験９を
除いて、固定した３００℃の反応器温度でプロセスを実
施した。試験したシリカのタイプは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃ
ｅ　社（米国メリーランド州ボルチモア）のシリカゲル
、Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｃｏ
．（米国ニュージャージー州　Ｔｅｔｅｒｓｂｏｒｏ　
）のフュームドシリカ、そして　Ｂｏｎｄ　Ｏｔｔａｗ
ａ　Ｓｉｌｉｃａ　社（カナダ国オタワ）のシリカ石英
であった。マイクロメートル（μｍ　）単位での粒子の
大きさ及びｍ２／ｇ　単位での表面積を表３に示す。こ
のほかの項目は表２について先に説明した通りである。 他の物質は例１で説明した通りである。

【００３６】

【表３】

【００３７】表３に示されたデータは、シリカゲル及び
フュームドシリカを用いて達成された生成物の配分が同
様であることを証明する。石英はいずれの場合にも反応
性がより少なく、主としてテトラメチルシランに対する
選択性がある。

【００３８】表３に示されたデータはまた、利用可能な
表面積がシリカの生成物への転化率とこれらの生成物の
配分に影響を及ぼすことを証明する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下式のシラン類、Ｒｂ　ＳｉＸ４−ｂ
   　下式のポリシロキサン類、Ｒｃ　Ｘ２ｎ＋２−ｃＳｉ
   ｎ　Ｏｎ−１　及び下式の環式ポリシロキサン類、 （Ｒｄ　Ｘ２−ｄ　ＳｉＯ）ｅ　 （これらの式中の各Ｒは独立に選ばれた、炭素原子数１
   〜６個のアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｂは
   ０から４までの整数であり、ｎは２から６までの整数で
   あり、ｃは０から２ｎ＋２までの整数であり、ｄは０か
   ら２までの整数であり、ｅは３から１０までの整数であ
   る）の調製方法であって、触媒の存在下に１００〜３５
   ０℃の範囲内の温度で、シリカを前もって生成された下
   式のアルキルアルミニウム化合物、 Ｒａ　ＡｌＸ３−ａ　 （式中のＲ及びＸは先に説明された通りであり、ａは１
   ，２又は３である）と接触させることを含む調製方法。
2. 【請求項２】　　前記触媒が、銅及び銅化合物、スズ及
   びスズ化合物、亜鉛及び亜鉛化合物、アンチモン及びア
   ンチモン化合物、水銀及び水銀化合物、鉄及び無機の鉄
   化合物、マンガン及びマンガン化合物、ニッケル及びニ
   ッケル化合物、リン、金属リン化物、金属リン合金、並
   びにそれらの混合物及び合金からなる群より選ばれる、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記アルキル基がメチル基とエチル基
   からなる群より選択され、前記ハロゲンが塩素であり、
   前記アルキルアルミニウム化合物がメチルアルミニウム
   セスキクロリドであり、前記シリカがシリカゲル、フュ
   ームドシリカ及び沈降シリカからなる群より選ばれる、
   請求項２記載の方法。