JPH0426665A - カルバミン酸エステルの熱分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルバミン酸エステルの熱分解によってイソ
シアナートを連続的に製造する方法に関する。

（従来の技術） カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアナート
とヒドロキシル化合物が得られることは古くから知られ
ており〔例えば、１１．５ｃｈｉｆｆ、Ｂｅｒ。

主、６３５　Ｐ　（１８７０）；Ａ、Ｗ、Ｉｌｏｆｆｍ
ａｎｎ、Ｂｃｒ、、　　３．６３５　ＩＩ＋　（１８７
０）　）　、その基本反応は次の式によって例示される
。

Ｒ（ＮｔｌＣＯＯＲ’）ｎ　　−＋Ｒ（ＮＣＯ）ｎ　＋
　ｎ　Ｒ’０１（または、 （Ｒ’ＮＨＣＯＯ）ｎＲ−＋ｎ　Ｒ’ＮＧＯ＋　Ｒ（Ｏ
ｆｆ）ｎ（ただし、Ｒはｎ価の有機残基であり、Ｒ“は
−価の有機残基であり、ｎは１以上の整数を表す。）上
記−形式で表される熱分解反応は可逆的であり、その平
衡は、低温側で左辺のカルバミン酸エステルに偏ってい
るが、高温ではイソシアナートとヒドロキシル化合物側
が有利となる。

このように、カルバミン酸エステルの熱分解反応は高温
下で行われるなど反応条件が厳しく、種々の不可逆的な
副反応を併発する。副反応としては、前記のＨ，５ｃｈ
ｉｆｆの文献やＥ、Ｄｙｅｒ及びＧ、Ｃ，Ｗｒｉｇｈｔ
の研究（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、８１．２１
３８（１９５９））などに示されるように、例えば置換
された尿素類、ビュレント類、カルボジイミド類、イソ
シアヌレート類等の生成を挙げることが出来る。

これら副反応のために、目的とするイソシアナ−１・の
収率・選択率の低下を招くのみならず、特にポリイソシ
アナートの製造においては高分子量物の生成を引き起こ
し、場合によっては固形物の析出による反応器の閉塞等
長期操業を困難にする事態を招くこととなる。

好ましくない副反応の大部分は、高温側で、また反応時
間が長くて生成したイソシアナートが反応混合物の各成
分と接触している時間が長くなるにつれて、増大する傾
向にある。

カルバミン酸エステルの熱分解における不所望な副生物
の生成を抑制し、良好なイソシアナート収率を得ること
に関して、これまでも種々の方法が提案されてきた。

その一つとして触媒を用いて熱的負荷を小さくする方法
があり、例えば米国特許箱２，７１３，５９１号明細書
、米国特許箱２．６９２，２７５号明細書、米国特許箱
２，７２７，０２０号明細書、特開昭５４−８８２０１
号公報には、塩基性触媒の存在下にカルバミン酸エステ
ルを熱分解することによるイソシアナートの製造方法が
記載されている。しかしながら、これら塩基性触媒を使
用した場合、固体状副生物の生成量が増加し、イソシア
ナートの収率はそれほど高くならないことが報告されて
おり（Ｆ、Ｗ、Ａｂｂａｔｅ　ｅＬ、ａｌ、、Ｊ、Ａｐ
ｐｌ、Ｐｏ１．Ｓｃｉ、、　１６．１２１３ｐ（１９７
２））　、好ましいものとは言えない。

また、種々の金属化合物を触媒として用いる熱分解方法
も多数提案されている。特開昭５１−１９７２１号公報
では重金属化合物が、特開昭５２−１９６２４号公報お
よび特開昭５６−１６６１６０号公報では第■ｂ、第■
ｂ、第１１１ａ、第ＴＶ　ａ　、第１Ｖｂ、第Ｖｂ、第
■族の金属化合物が、特開昭５６−７９６５７号公報及
び特開昭５７−２１３５６号公報ではルイス酸である塩
化亜鉛が、米国特許箱４，２９０，９６８号明細書及び
米国特許箱４３６９．１４］号明細書ではそれぞれアル
ミニウムと鉄のアセチルアセトナートが、特開昭５８−
１．２８３５４号公報ではタリウム、スズ、アンチモン
、ジルコニウムの化合物が均一系熱分解触媒として、そ
れぞれ有効に作用しているとの記載がある。

また、固体触媒としては、特開昭５６−６５８５６号公
報、特開昭５６−６５８５７号公報および特開昭５６−
６５８５８号公報において、表面富有の金属状の亜鉛、
アルミニウム、チタン、鉄、クロム、コバルト及びニン
ケルの使用が記載されている。さらに、特開昭５７−１
．５８７４７号公報において、種々の金属の酸化物およ
び硫化物を、また、特開昭５７−１５８７４６号公報で
は種りの金属の炭化物および窒化物を固体触媒として用
いる方法が提案されている。

しかしながら、例えば平塚、横山著「高分子加工」、第
３４巻５５０２頁（１９８５）や岩田者「ボリウレクン
樹脂ハンドブンクＪ　　（１９８７年日刊工業社刊）９
０〜９８頁に示されているように、カルバミン酸エステ
ルの熱分解反応に触媒活性を示す多くの金属及び金属化
合物がアロファネート化、ビユレット生成や三重化等の
副反応に対しても触媒作用することはよく知られており
、触媒の使用だけでカルバミン酸エステルの熱分解にお
ける不所望な副生物の生成を抑制し、良好なイソシアナ
ートの収率を得ることは限界がある。

別の方法として、不活性な溶媒中で熱分解する方法も提
案されている。例えば、特開昭５１−１３７４５号公報
、特開昭５１−１９７２１号公報や特開昭５１−２９４
４５号公報には炭化水素、エーテル、エステル、ケトン
などの不活性溶媒を使用した熱分解方法が開示されてい
る。不活性溶剤に加え、触媒やキャリヤー剤を用いてい
るにも拘らず、充分な塔頂収率は得られず、工業的には
満足できるものとは言い難い。

上記の触媒や溶媒の使用にも拘らず、工業的に実施可能
な良好なイソシアナート収率を得ることが困難な理由と
しては以下の点に問題があったからと考えられる。すな
わち、カルバミン酸エステルの熱分解は平衡反応である
ため、反応を完結させるためには、生成したイソシアナ
ート及び／またはヒドロキシル化合物を気相に抜き出し
、平衡を生成側へずらしてやることが必要である。

ところが、前出の先行技術においては、撹拌槽型反応器
に用いて熱分解を実施しているため、生成したイソシア
ナート、ヒドロキシル化合物の気相への抜き出しを効率
よく行うことが出来ず、いたすに反応時間をかけて不必
要に副反応を進行させることとなり、高収率でイソシア
ナートを得ることが困難となっているのである。例えば
、触媒を使用して熱分解の反応の速度を高めても、液深
効果により生成物の気相への抜き出しが悪化し、反応が
平衡により進行しにくくなって収率が不充分となったり
、反応時間が長くなり活性なＮＧＯ基が様々な副反応を
起こすなど、触媒による改良効果が小さなものになって
しまうのである。

つまり、カルバミン酸エステルを熱分解してイソシアナ
ートを高収率で得るためには、生成物の気相への抜き出
しを効率的に用い、できるだけ速やかに反応を終了させ
る反応形式を適用しなければならない。

この様な観点から、特開昭５４−１．１７７４５号公報
では、充填材を詰め、３５０〜５５０°Ｃに加熱された
反応器に粉末状のカルバミン酸エステルを大量のイナー
トガスとともにフィードし、反応器内の充填材表面で融
解・流下しながら熱分解し、生成したガス成分をイナー
トガスに同伴させ、短時間の内にガス成分を分解ゾーン
より取り出すことを特徴とする技術の開示がなされてい
る。しかしながら、大量のイナートガスを使用すること
は工業的には極めて不利であり、また、このように大量
のガスを短時間の内に加熱冷却することは技術的困難を
伴う。

さらに、特公平２−１１５８１号公報では、不活性有機
溶媒を用いない多官能性Ｎ−モノ置換カルバミン酸エス
テル、即ちポリウレタンの連続的熱分解法において、可
動性金属ブレードを備えた高速攪拌器を備えた薄膜蒸発
器を用いることを特徴とする技術の開示がなされている
。

しかしながら、この方法においてもイソシアナトの収率
は低く、さらに可動性金属ブレードを備えた高速攪拌器
を備えた薄膜蒸発器という極めて高価な装置を用い、し
かも表面積当たり時間当たりの収量が低く、これを工業
的規模での実施を考えた場合満足できるものとは言い難
い。

（発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者らは先行技術にみられる種々の問題点
がなく、高収率でイソシアナートを連続的に工業的に製
造できる方法を確率すべく鋭意検討を重ねた結果、本発
明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は； （ａ）　　主としてカルバミン酸エステルを液相にて相
当するイソシアナートと有機ヒドロキシル化合物とに熱
分解する反応部と、 （ｂ）　　主としてカルバミン酸エステルの熱分解によ
り生成したイソシアナート及び有機ヒドロキシル化合物
のうち少なくとも一成分を液相より気化せしめる蒸発部
と、 ををし、液相成分を反応部と蒸発部の間を循環させる、
カルバミン酸エステルの熱分解方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において原料として用いられるカルバミン酸エス
テルは、分解によって生成してくるイソシアナートとヒ
ドロキシル化合物のそれぞれの沸点が反応条件下におい
て５°Ｃ以上異なるようなＮモノ置換カルバミン酸エス
テルであればどのようなものでもよい。

このようなカルバミン酸エステルは、−形式；％式％） で示される化合物である。

ここで、Ｒは０価（ｎは１〜４の整数）の飽和または不
飽和の脂肪族基および脂環族基、芳香族基、アラルキル
基から選ばれる有機基を表し、Ｒ”は−価の飽和または
不飽和の脂肪族基、および脂環族基、芳香族基、アラル
キル基から選ばれる有機基を表す。

また、これらの有機基は、イソシアナート基と反応しな
い他の置換基、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アシル基、アシロキシル基、カルバモイル基などを
含んでいてもよいし、イソシアナート基自身を含んでい
てもよい。また、イソシアナート基と反応しない二価の
官能基、例えばエーテル基、チオエーテル基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、スルホン基等を含んでいてもよ
い。

このようなカルバミン酸エステル類としては、例えば、
メチルカルバニレート、エチルカルバニレート、プロピ
ルカルバニレート、ブチルカルバニレート、シクロヘキ
シルカルバニレート、フェニルカルバニレート等、式： 前記のとおり）で示されるカルバニレート類；〇−また
はｍ−またはｐ−トリルカルバミン酸のメチルエステル
、エチルエステル、フェニルエステル等のトリルカルバ
ミン酸エステル類；０−またはｍ−またはｐ−フェニレ
ンジカルバミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステ
ル、ジフェニルエステル等のフェニレンジカルバミン酸
ジエステル［ｉ２，４−または２．６−）リレンジ力ル
ハミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブ
チルエステル、ジフェニルエステル等のトリレンジカル
バミン酸ジエステル［ｉ２．２　−または２，４′−ま
たは４．４−メチレンビスフェニレンジカルバミン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステ
ル、ジフェニルエステル等のメチレンビスフェニレンジ
カルバミン酸ジエステル類；式 （Ｒ“は前記のとおりで、ｍは１〜５の整数）で示され
るポリメリック芳香族カルバミン酸のエステル類；式 （Ｒ’　は前記のとおりで、Ｘは単なる単結合、または
−ｏ−−ｓ−−−ｓｏ２−　−ｃｏ−から選ばれた２価
の基を表す）で示される芳香族カルバミン酸のエステル
類；１−または２−ナフチルカルバミン酸のメチルエス
テル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエス
テル等のナフチルカルバミン酸エステルｉ；１，４−ま
たは１，５または１．６−または２．６−ナフチレンジ
カルバミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、
ジブチルエステル、ジフェニルエステル等のナフチレン
ジカルバミン酸ジエステル類；エチレンビスカルバニレ
ート、プロピレンビスカルバニレート、グリセリルトリ
スカルバニレート、ペンタエリスリルテトラキスカルバ
ニレート等の多価アルコールのカルバニレート類；メチ
ルカルバミン酸、エチルカルバミン酸、プロピルカルバ
ミン酸、ブチルカルバミン酸、アミルカルバミン酸、ヘ
キシルカルバミン酸、オクチルカルバミン酸、オクタデ
シルカルバミン酸等のアルキルカルバミン酸のメチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエ
ステル、フェニルエステル等のアルキルカルバミン酸エ
ステル類；シクロペンチルカルバミン酸、シクロへキシ
ルカルバミン酸等のメチルエステル、エチルエステル、
フェニルエステル等の脂環族カルバミン酸エステル頻；
エチレンジカルバミン酸、トリメチレンジカルバミン酸
、テトラメチレンジカルバミン酸、ペンタメチレンジカ
ルバミン酸、ヘキサメチレンジカルバミン酸、２，２．
４−または２，４．４−１−ジプチルへキサメチレンジ
カルバミン酸等のジメチルエステル、ジエチルエステル
、ジブチルエステル、ジフェニルエステル等のアルキレ
ンジカルバミン酸ジエステル類；メチルシクロヘキサン
−２゜４−または２．６−ジカルバミン酸、３−カルバ
ミン酸メチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシ
ルカルバミン酸、４．４’　−メチレンビスシクロへキ
シルカルバミン酸等のジメチルエステル、ジエチルエス
テル、ジフェニルエステル等の脂環族ジカルバミン酸ジ
エステル類；キシリレンジカルバミン酸のジメチルエス
テル、ジエチルエステル、ジフェニルエステル等のアラ
ルキルジ力ルハミン酸ジエステル類；０−またはｍ−ま
たはｐ−クロルフェニルカルバミン酸、２．５−または
３，４−または３．５−ジクロルフェニルカルバミン酸
等のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステ
ル等のハロゲン化フェニルカルバミン酸エステル類が挙
げられる。これらのカルバミン酸エステル類は単一のも
のでもよいし、２種以上の混合物であってもよい。

特に好ましいカルバミン酸エステルは、ジイソシアナー
トおよび／またはポリイソシアナートなどの多官能イソ
シアナートを製造できるものであり、例えば、２．４−
および／または２．６−１−リイレンジ力ルバミン酸の
ジアルキルエステルまたはジアリールエステルＩｉ２，
２°−および／または２，４゛−および／または４，４
−メチレンビスフェニレンジカルバミン酸のジアルキル
エステルまたはジアリールエステル類、およびこれらの
ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエステルとその高級
同族体であるポリメチレンポリフェニルカルバミン酸ポ
リエステルとの混合物類；ヘキサメチレン−１，６−ジ
カルバミン酸ジアルキルエステルまたはジアリールエス
テル類；イソホロンジイソシアナートとアルコールまた
はフェノール類とのジカルバミン酸ジアルキルエステル
またはジアリールエステル類；４，４’　−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアナートとアルコールまたはフェ
ノール類とのジカルバミン酸ジアルキルまたはジアリー
ルエステル類；１，８−ジイソシアナート−４−イソシ
アナートメチル−オクタンとアルコールまたはフェノー
ル類とのトリカルバミン酸トリアルキルまたはトリアリ
ールエステル類である。

本発明において、主としてカルバミン酸エステルを液相
にて相当するイソシアナートと有機ヒドロキシル化合物
とに熱分解する反応部は、通常化学工業に用いられてい
る流通操作方式の反応装置でよく、例えば、化学工業便
覧編「化学工業便覧改訂４版、１４７０〜１４７５頁（
１９７８年、１　さ 丸首■刊）に示されているような種型、背型または基型
の反応器が用いられる。

また、主としてカルバミン酸エステルの熱分解により生
成したイソシアナートおよびを機ヒドロキシル化合物の
うち少なくとも一成分を液相より気化せしめる蒸発部は
、通常化学工業に用いられている流通操作方式の蒸発装
置でよく、例えば化学工学協会編［化学工業便覧　改訂
４版」４０２〜４０６頁（１９７８年、丸首■刊）に示
されているような内部に加熱管を有する蒸発缶や、フラ
ッシュ蒸発缶、また、場合によっては充填塔を用いて充
填材表面を液相が流下する間に断熱的に蒸発を行う方式
も使用できる。

反応部と蒸発部との間の液相の循環は、装置の形式によ
り自然循環方式か強制循環方式のどちらか適したものを
採用することが出来る。

ここでいう液相成分とは、主として後記の反応溶媒、未
反応のカルバミン酸エステル（多官能の原料の場合、中
間体も含まれる）、反応副生物で構成されており、場合
によっては生成物であるイソシアナート、有機ヒドロキ
シル化合物等も含まれる。

液相の潤滑量は装置の形式によっても異なるが、通常１
時間当たり反応部、蒸発部に存在する液相の量の少なく
とも２倍以上、さらに好ましくは５倍以上の量を循環す
る。

反応温度は、原料のカルバミン酸エステルが分解される
温度であればどのような温度でもよいが、通常は１４０
〜３８０°Ｃの範囲内の適当な温度に保持される。より
好ましくは１６０〜３５０°Ｃの範囲で、さらにより好
ましいのは１８０〜３３０°Ｃの範囲である。分解速度
を上げるためには出来るだけ高温が望ましいが、副反応
を抑制するためには低温が好ましいので、それぞれのカ
ル）＜ミン酸エステルに応じて適当な温度が採用される
べきである。また、反応部と蒸発部の温度は同一である
必要はなく、例えば蒸発部が断熱の条件下で行われる場
合には、当然蒸発部の温度は反応部より低くなるし、加
熱管を有する蒸発部の場合には、上記の温度範囲内で任
意に蒸発部の温度を設定することも可能である。

反応圧力は、前記の反応温度が分解生成物であるイソシ
アナートまたはヒドロキシル化合物の内の少な（とも一
つが気化する圧力でなければならない。また、溶媒を用
いた場合には、その沸点以下となるような圧力を選択す
る必要がある。これらの条件が満たされれば、減圧下、
例えばｌｍｍＨｇから、加圧下、例えば４０ｋｇ／ｃｆ
ｆｌまでの広い範囲の圧力下で実施される。

本発明方法においては、当業者によく知られた分解触媒
を用いてもよい。かかる触媒の例として、特開昭５１−
１９７２１号公報、特開昭５２−１９６２４号気公報１
特開昭５６−１６６１６０号公報、特開昭５６−７９６
５７号公報、特開昭５７−２１３５６号公報、米国特許
第４２９０９６８号明細書、同第４．３６９．Ｉ４１号
明細書、特開昭５１１１２８３５４号公報等の均一系熱
分解触媒が、 また、固体触媒としては、特開昭５６−６５８５６号公
報、特開昭５６−６５８５７号公報、特開昭５６−６５
８５８号公報、特開昭５７−１５８７４７号公報、特開
昭５７〜１５８７４６号公報等に記載されているものが
例示できる。

本発明を実施する場合、その反応時間は反応条件や触媒
の使用の有無等により異なるが、通常反応部における平
均滞留時間で１〜２４０分、好ましくは３〜１５０分、
蒸発部における平均滞留時間で１〜２４０分、好ましく
は３〜１５０分となるように設定される。反応部と蒸発
部における平均の滞留時間の比率は特に制限はないが、
通常１対３０〜３０対Ｉの範囲が採用される。この範囲
より反応部の比率が小さい場合、蒸発部の装置が大型化
し、逆にこの比率より大きい場合には生成したイソシア
ナートやヒドロキシル化合物の気相への抜き出しが不十
分となり、イソシアナートの収率の低下を誘発する。

また、本発明でいう反応部と蒸発部の組合せを複数組シ
ーケンシャルに組合せることもできる。

本発明においては溶媒を使用することがより好ましい。

溶媒は熱分解条件下で実質的に不活性であればよく、そ
の沸点が生成してくるイソシアナートとヒドロキシル化
合物の少なくとも一方の沸点よりも高いものを選ぶこと
が必要である。このような溶媒としては、脂肪族、脂環
族または芳香族の非置換または置換の炭化水素類又はそ
の混合物類があり、また、エーテル、ケトン、およびエ
ステルのようなある種の酸素化合物、燐酸エステル、亜
燐酸エステルのような含燐化合物あるいはチオエーテル
、スルホキシド、スルホンなどの含硫黄化合物を例示す
ることが出来る。

好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカ
ン、エイコサン、スクアラン等のアルカン類およびこれ
らの相当するアルケン類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルヘンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン
、ジブチルベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換ナ
フタリン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素および
アルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、ク
ロルナフタリン、ブロムナフタリン、ニトロベンゼン、
ニトロナフタリン等のニトロ基およびハロゲンによって
置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニ
ル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アンスラセン、
フェナンスレン、ジヘンジルトルエンの各種異性体、ト
リフェニルメタン等の多環炭化水素化合物類りシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトフェノンのようなケトン頻
；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、ジオクチルフタレート等のエステ
ル類；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト等の含すンエステル頻；ジフェニルエーテル、ジフ
ェニルサルファイド等のエーテルおよびチオエーテル類
；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等の
スルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン
、ジフェニルスルホン、スルボランなどのスルホン類；
さらにはシリコン油などが挙げられる。

この様な溶媒は、あまり大量に使用するとイソシアナー
トの空時収率を悪化させ反応装置の大型化を招くので、
通常は原料のカルバミン酸エステルに対して重量で２０
倍以下、さらに好ましくは１０倍以下の範囲で用いられ
る。溶媒の反応系への導入は、カルバミン酸エステルと
の混合物として行っても別個に行っても構わない。

また、カルバミン酸エステルや溶媒の反応系への導入は
反応部、蒸発部、または液相の循環ラインのいずれでも
よい。

さらに、熱分解にて生成する低沸点成分をより一層速や
かに追い出す目的で搬送剤を用いることもできる。この
様な搬送剤としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸
ガス、メタン、エタン、プロパンなどの不活性ガス；ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの低級炭化
水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素な
どのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類が挙げられる。

また、例えば特開平１−１２５３５９号公報、特公平２
−１１５８１号公報、特開平１−１２５３５９号公報に
開示されているような反応安定剤を併用することも可能
である。

本発明の方法で分解により生成したイソシアナトが気相
成分として得られる場合には、他の気相成分（例えば、
生成したヒドロキシル化合物または場合によっては反応
溶媒の一部）と当業者に知られた方法により分離される
。例えば、気相成分を蒸留塔に導入して分離する方法、
部分凝縮器により分縮分離する方法等が挙げられる。他
方、目的とするインシアナートの沸点が高く液相成分と
して得られるような場合には、蒸発などの方法により他
の液相成分（例えば反応溶媒）と分離される。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例によって限定されるものではない
。

実施例１ 第１図に示したような、反応部として５００　ｃｃの体
積を有する単一管型の反応部１と内径１９゜４ｍｍ、高
さ４．０ｍのジャケット付きの濡れ壁流下膜型の蒸発部
２（藤発面積約０．２４Ｍ）、液相の循環に用いられる
ポンプ３および凝縮器４を有する熱分解装置を用い、反
応部における液相の温度を２２０°Ｃ１圧力を７ｍｍＨ
ｇとし、ポンプ３により４０℃／　ｈ　ｒの速度で液相
を循環しながら、反応器１人口よりヘキサメチレンジフ
ェニルウレタン３０重量％、ブチルベンジルフタレート
７０重量％からなる混合物を１２０°Ｃに予熱して、１
゜０００ｇ／ｈｒの速度でフィードした。ガス成分は凝
縮器４にて約４０°Ｃで全量凝縮され、蒸発部２の下部
力らはブチルヘンシルフタレート、未反応のへキサメチ
レンジフェニルウレタン、反応中間体であるヘキサメチ
レンモノイソシアナートモノフェニルウレタン、ヘキサ
メチレンジイソシアナート等を含む液が横溢して得られ
た。

反応を２００時間継続し、その間の凝縮器４にて得られ
た目的生成物であるヘキサメチレンジイソシアナートの
収率はフィードしたヘキサメチレンジフェニルウレタン
に対して９５モル％であり、選択率は９８モル％であっ
た。また、２００時間後に、反応部】、蒸発部２へのポ
リマーの付着は見られなかった。

実施例２ ヘキサメチレンジフェニルウレタンの代わりに３−フェ
ノキシカルボニルアミノメチル−３，５５−トリメチル
−１−フェノキシカルボニルアミノシクロヘキサンを用
い、反応部１における液相の温度を２６０°Ｃとした以
外は、実施例１と同様な方法で反応を行った。

目的生成物であるイソホロンジイソシアナートの収率は
９３モル％で、選択率は９８モル％であった。

実施例３ 反応部１として、内容量５００ｃｃのジャケット付きの
攪拌槽を第２図のように配置した以外は、実施例１と同
様な方法で反応を行った。

目的生成物であるヘキサメチレンジイソシアナートの収
率は９４モル％であり、選択率は９７モル％であった。

２００時間反応継続後、反応部１、蒸発部２へのポリマ
ーの付着はなかった。

実施例４ ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチル９５モル％、
ジメチレントリフェニルトリカルバミン酸トリメチル５
モル％からなるカルバミン酸エステル混合物２０重量％
、０−ジクロロベンゼン８゜０重量％からなる混合物を
原料とし、反応部１の温度を２６５°Ｃ１圧力を１０ｋ
ｇ／ｃｆＩとした以外は、実施例１と同様な方法で反応
を行った。

蒸発部２の下部から得られた０−ジクロロベンゼン溶液
を分析した結果、カルバミン酸エステルの反応率は１０
０％であり、ジフェニルメタンジイソシアナートおよび
ジメチレントリフェニルトリイソシアナート ７％以上で生成していることが分かった。２００時間反
応継続後、反応部１、蒸発部２へのポリマーの付着はな
かった。

比較例Ｉ 内容Ｍ　５　０　０　ｃｃのジャケット付攪拌槽反応部
１および凝縮部４のみを有し、蒸発部がなく循環も行わ
ない反応方式を用い、実施例１と同様の条件下に反応を
実施した。

目的生成物であるヘキサメチレンジイソシアナートの収
率は８０モル％であり、選択率は９２モル％であった。

比較例２ 第３図に示したような、５００ｃｃのジャケット付き攪
拌反応部１と内径１９．４ｍｍ、高さ４．０ｍのジャケ
ット付の濡れ壁流下膜型の蒸発部２（蒸発面積約０．２
４ｎｆ）および凝縮器４を有する熱分解装置を用い、液
相の循環をかけないこと以外は、実施例１と同様な条件
で反応を行った。

但し、原料のフィードは反応部に行った。

目的生成物であるヘキサメチレンジイソシアナートの収
率ば８６モル％であり、選択率は９２モル％であった。

（発明の効果） 実施例、比較例を較べても明らかなように、本発明の方
法は、従来技術として公知の方法に較べ、高収率、高選
択率で目的とするイソシアナートが得られ、しかも長期
運転時のポリマーの付着もない。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明に従う熱分解の液相成分を循環さ
せる方式を説明する概略図である。 第３図は、従来法に従う方式を説明する概略図である。 １：反応部 ２・蒸発部 ３：ポンプ ４・凝縮器 ５：原料フィ ドロ ６：凝縮液出口 トロ） 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）主としてカルバミン酸エステルを液相にて相当す
   るイソシアナートと有機ヒドロキシル化合物とに熱分解
   する反応部と、 （ｂ）主としてカルバミン酸エステルの熱分解により生
   成したイソシアナート及び有機ヒドロキシル化合物のう
   ち少なくとも一成分を液相より気化せしめる蒸発部と、 を有し、液相成分を反応部と蒸発部の間を循環させるこ
   とを特徴とするカルバミン酸エステルの熱分解方法。